CN106474869A - 一种从干气或工业尾气中吸收分离轻烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从干气或工业尾气中吸收分离轻烃的方法,包括如下步骤:以低共熔溶剂作为吸收剂,与干气或工业尾气接触,吸收得到含轻烃的吸收液,吸收液再经解吸分离得到轻烃;所述的轻烃为主要含有C2~C4的烷烃或烯烃。本发明以低共熔溶剂作为吸收剂,采用吸收‑解吸的方法,回收分离轻烃,所述的吸收剂具有很高的轻烃溶解度及分离选择性,可以实现轻烃的高效分离回收。
Description
技术领域
本发明涉及干气及工业尾气的分离和回收纯化领域,具体涉及一种利用低共熔溶剂从干气或工业尾气中吸收分离轻烃的方法。
背景技术
由重油催化裂化、热裂化、延迟焦化等产生的炼油厂干气,以及化工设备排放的尾气等,含有一定含量的轻烃资源,但是它们通常被送入瓦斯管网用作燃料气,造成了资源的低品位利用。因此从干气和工业尾气中回收轻烃具有重要的实际意义。
目前,工业上对干气等烃类混合气的分离方法主要是深冷分离法、溶剂吸收法、吸收和精馏耦合分离法。第一种方法利用烃类混合气中各组分的相对挥发度不同,在低温下冷凝,然后在精馏塔内进行多组分精馏分离,之后在不同的精馏温度下,把各组分逐个分离;后两种方法利用混合气中各组分在某吸收剂中的溶解度不同,用吸收剂实现轻烃的选择性吸收,或吸收后用精馏的方法,把各组分从吸收剂中逐一分离。
20世纪90年代初,美国Stone&Webster公司先后开发了以分馏器为核心的第一代ARS(Advanced Recovery System)技术和以热集成精馏系统为核心的第二代ARS技术用于烃类的分离,产品纯度可达到聚合级。
美国Mobil公司和Air Products公司共同开发的深冷分离工艺于1987年正式工业化生产,使液化催化裂化工艺中乙烯收率达90%~98%。
公开号为US4718986的美国专利文献中公开了一种采用两个精馏塔从C4烃混合物中制备99wt%以上1-丁烯的工艺。该工艺中,C4混合物在第一个精馏塔中,组分异丁烷从塔顶排出,重组分从塔釜导入第二个精馏塔,从第二个塔的塔顶得到纯度99wt%的1-丁烯,塔釜得到正丁烷、2-丁烯和1-丁烯的混合物。
公开号为CN104046391B的中国专利文献中公开了一种炼厂干气中轻烃的回收方法,经过一段变压吸附再生、二段变压吸附再生和无解吸冷油吸收3个步骤对炼厂干气进行处理,得到高纯度的氢气、碳二及以上馏分为主的轻烃,其在无解吸冷油吸收步骤中采用丙烷作为吸收剂,将吸收液直接送入乙烷裂解炉进行裂解得到产品乙烯。
公开号为CN103787814B的中国专利文献公开了一种低碳烃的中冷溶剂洗分离方法,采用顺序分离流程,并在脱甲烷塔使用乙烷与C4的混合物、或乙烷与C4+的混合物、或乙烷与C5+的混合物、或丙烷与上述任一混合物组成的混合物作吸收剂来分离低碳烃,提高乙烯收率。
公开号为CN104046391B的中国专利文献中公开了一种混合气中乙烷和乙烯的分离方法,通过使混合气与悬浮有金属-有机骨架材料的悬浮浆液接触,得到吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液;再利用C2混合气对吸附了乙烷和乙烯的悬浮浆液进行气提,得到气提置换后的悬浮浆液以及置换混合气;将气提置换后的悬浮浆液进行解吸,得到乙烷和乙烯。
尽管现有工艺已较成熟,但深冷分离法能耗巨大,一般适用于大规模烯烃的回收,而吸收法中所采用的吸收剂为分子溶剂,存在易挥发、热稳定性差等不足,难以完全回收循环使用,并且容易造成环境和产品的污染。因此,有必要开发新型吸收溶剂和吸收方法,提高干气和工业尾气中轻烃分离的选择性和吸收容量。
发明内容
本发明提供一种从干气或工业尾气中吸收分离轻烃的方法,以低共熔溶剂作吸收剂,采用吸收-解吸的方法,回收分离轻烃,所述的吸收剂具有很高的轻烃溶解度及分离选择性,可以实现轻烃的高效分离回收。
一种从干气或工业尾气中吸收分离轻烃的方法,包括如下步骤:
以低共熔溶剂作为吸收剂,与干气或工业尾气接触,吸收得到含轻烃的吸收液,吸收液再经解吸分离得到轻烃;所述的轻烃为主要含有C2~C4的烷烃或烯烃。
干气为油品加工过程中所产生的多种气体的混合气,主要含有氮气、氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳、C4以上烃类、水蒸气及氦气、氩气等不凝性气体;所述的工业尾气为各种工艺设备排放的废气,主要含有氮气、氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳、C4以上烃类、水蒸气及氦气、氩气等不凝性气体。
溶剂吸收法回收轻烃具有能耗较低、装置简单等优点,其关键问题在于吸收剂的设计。用选定的吸收剂回收干气或工业尾气中的轻烃时,吸收剂必须对轻烃具有良好的溶解能力和选择性,并具有很低的挥发性。而且吸收剂应当具有良好的生物可降解性以及较为低廉的制备成本。
经吸收剂吸收后获得的剩余尾气为氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水蒸汽及氦气、氩气等不凝性气体。
低共熔溶剂是由两种或两种以上物质按一定比例混合之后形成的具有低共熔现象的液态物质,是一类新型溶剂。低共熔溶剂具有几乎不挥发的特点,因此可以克服传统吸收剂易挥发、难循环、污染大等不足。同时,低共熔溶剂具有较好的可设计性,能够对轻烃分子具有较好的溶解能力和选择性。此外,低共熔溶剂通常由生物相容性较好的几种物质简单混合而制备得到,因此与离子液体相比,低共熔溶剂具有制备工艺简单、制备原料易得、成本低、可降解性好等优点,从而提高轻烃回收的技术经济性和环境友好性。
优选地,所述低共熔溶剂由酸类化合物A与非酸化合物B组成;
所述酸类化合物A为碳原子数为7~20的脂肪酸中的一种;所述脂肪酸可以是饱和脂肪酸,也可以是不饱和脂肪酸。
所述非酸化合物B为碳原子数为8~32的氯化季铵盐、碳原子数为6~12的脂环醇、碳原子数为8~12的酚类中的一种。
上述酸类化合物A与非酸化合物B组成的低共熔溶剂能够从微观水平上识别轻烃分子与非烃分子的性质差异,与轻烃分子的相互作用强于与非烃分子的相互作用,因而可从干气或工业尾气中优先吸收轻烃。
进一步优选地,所述非酸化合物B为四丁基氯化铵、三辛基一甲基氯化铵、环己醇、4-叔丁基环己醇、薄荷醇、异薄荷醇、麝香草酚、香芹酚或4-叔丁基苯酚。
更进一步优选,所述的低共熔溶剂为以下组合中的一种:正癸酸/四丁基氯化铵、正癸酸/三辛基一甲基氯化铵、月桂酸/三辛基一甲基氯化铵、肉豆蔻酸/薄荷醇、油酸/薄荷醇、异硬脂酸/麝香草酚、环己甲酸/环己醇。
当选择上述任一组合时,轻烃的回收率均高于92%,且具有粘度低、液程宽等特点,适合于轻烃的回收。
再进一步优选,所述的低共熔溶剂为以下组合中的一种:正癸酸/四丁基氯化铵(摩尔比2:1)、油酸/薄荷醇(摩尔比1:2)、环己甲酸/环己醇(2:1)。它们对C2~C4的轻烃具有极佳的溶解度及优异的分离选择性,其对C2~C4轻烃的回收率高达96%以上。
作为优选,所述的吸收剂与干气或工业尾气的接触方式为逆流接触,可以更好地提高传质效果。
作为优选,所述利用低共熔溶剂从干气或工业尾气中吸收分离轻烃的方法的具体步骤为:将吸收剂冷却至10~30℃,在压力为1.0~5.0MPa下,与冷却至10~30℃的干气或工业尾气接触,吸收得到含轻烃的吸收液,再经解吸分离得到轻烃,解吸温度为35~80℃,解吸压力为0.1~0.8MPa。
进一步优选,吸收温度为10℃、吸收压力为2.0MPa。
研究表明温度过低,低共熔溶剂的流动性变差,过程能耗变大;温度过高则轻烃的溶解度显著下降。较高的吸收压力有利于脱轻烃。
传统挥发性吸收剂的吸收过程是在零度以下的低温进行,本发明吸收剂的吸收过程是在室温附近进行,节省了制冷所需的能耗。
本发明的吸收过程在吸收塔中完成,解吸过程在解吸塔中完成,从吸收塔底部出来的含轻烃的吸收液流入解吸塔内进行解吸分离;吸收塔为喷淋塔,干气或工业尾气从吸收塔底部送入,吸收液从吸收塔顶部喷淋,进行逆流接触,吸收塔内底部塔釜收集含轻烃的吸收液,含轻烃的吸收液送入解吸塔内,进行解吸分离,控制解吸塔内温度和压力,解吸完成后塔顶得到C2~C4轻烃,塔底得到吸收剂,吸收剂进行回收利用。吸收塔和解吸塔均为本领域常规设备。
解吸分离可采用升温解吸,也可以升温、减压并用解吸;作为优选,所述的解吸分离条件为:温度为35~80℃,压力为0.1~0.8MPa;进一步优选为:解吸温度为75℃、解吸压力为0.2MPa。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)低共熔溶剂合成方法简单、原材料易得,且低毒低污染,作为吸收剂其具有很好的热稳定性和极低的饱和蒸汽压,可以通过减压加热实现吸收剂的多次回收利用,并且在气体解吸中不会产生低共熔溶剂蒸汽而对产品造成污染。
(2)本发明所设计的低共熔溶剂不仅具有很高的轻烃溶解度,而且具有很高的轻烃分离选择性,且这类低共熔溶剂粘度较低,有利于吸收过程的传质扩散,作为吸收剂显著优于传统挥发性有机溶剂,从而实现了轻烃的高效脱除。
(3)本发明方法以低共熔溶剂为吸收剂,采用吸收-解吸的方法,回收干气或工业尾气中的轻烃,并可实现低共熔溶剂的连续循环使用,具有分离效率高、溶剂消耗少、安全环保、适于工业化生产等优点。
具体实施方式
本发明中利用低共熔溶剂从干气或工业尾气中吸收分离轻烃的方法的具体步骤如下:
1、将干气或工业尾气经压缩机加压至1.0MPa~5.0MPa,通过冷却使温度降至10~30℃,从吸收塔的底部通入,将冷却至10~30℃的吸收剂从吸收塔的塔顶加入,塔底得到富含轻烃的吸收液,塔顶得到为含氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、水蒸汽及氦气、氩气等不凝性气体的剩余尾气。
2、富含轻烃的吸收液从下方进入解吸塔,采用升温解吸的方法,解吸温度控制在35~80℃,或采用升温、减压并用解吸,压力范围为0.1~0.8MPa,塔顶得到C2~C4轻烃,塔底得到吸收剂,并可用于回收循环利用。
实施例1
吸收剂为正癸酸与四丁基氯化铵以2:1的摩尔比混合而成的低共熔溶剂。炼厂干气组成(摩尔比):甲烷21.8%,乙烷20%,乙烯17.1%,丙烷2.6%,丙烯5.4%,氢气1.6%,氮气22.4%及C4以上其他组分。
将炼厂干气经压缩机加压至3.8MPa,通过冷却使温度降至15℃,从吸收塔塔底部通入,吸收塔塔顶加入吸收剂,确保其中大部分的C2~C4轻烃被吸收,塔底得到的富含C2~C4轻烃的吸收液,塔顶得到难溶性的氮气、氢气、甲烷等剩余尾气。
塔底吸收液进入解吸塔,采用升温解吸的方法,解吸温度控制在70℃,压力为0.3MPa,塔顶得到C2~C4轻烃,塔底得到吸收剂,回收循环利用。C2~C4轻烃的综合回收率可达98.6%。
实施例2
吸收剂为正癸酸与三辛基一甲基氯化铵以2:1的摩尔比混合而成的低共熔溶剂。炼厂干气组成:甲烷23%,乙烷9.5%,乙烯7.4%,丙烷0.5%,丙烯1.2%,氢气32%,空气19%及C4以上其他组分。
如实施例1,干气与吸收剂在20℃,3.0MPa下逆流接触吸收,吸收液在65℃下解吸出C2~C4轻烃,塔底得到吸收剂回收循环利用。C2~C4轻烃的综合回收率可达93.6%。
实施例3
吸收剂为月桂酸与三辛基一甲基氯化铵以2:1的摩尔比混合而成的低共熔溶剂。干气组成:甲烷20.6%,乙烷11.9%,乙烯14.8%,丙烷0.6%,丙烯1.6%,氢气28.3%,空气18.4%及C4以上其他组分。
如实施例1,干气与吸收剂在15℃、3.2MPa下逆流接触吸收,吸收液在70℃、0.3MPa下升温减压解吸出C2~C4轻烃,塔底得到吸收剂回收循环利用。C2~C4轻烃的综合回收率可达95.5%。
实施例4
吸收剂为三辛基一甲基氯化铵与正十烷酸以1:3的摩尔比混合而成的低共熔溶剂。干气组成:甲烷29%,乙烷8.1%,乙烯7.1%,丙烷0.4%,丙烯1.4%,氢气32.4%,空气19%及C4以上其他组分。
如实施例1,尾气与吸收剂在12℃、4.0MPa下逆流接触吸收,吸收液在70℃、0.5MPa下升温减压解吸出C2~C4轻烃,塔底得到吸收剂回收循环利用。C2~C4轻烃的综合回收率可达93.5%。
实施例5
吸收剂为肉豆蔻酸与薄荷醇以1:2的摩尔比混合而成的低共熔溶剂。工业尾气组成为(摩尔比):乙烷3.2%,乙烯22.1%,丙烷5.6%,丙烯0.4%,氢气1.8%,氮气50.4%及C4以上其他组分。
如实施例1,尾气与吸收剂在13℃、2.6MPa下逆流接触吸收,吸收液在72℃升温解吸出C2~C4轻烃,塔底得到吸收剂回收循环利用。C2~C4轻烃的综合回收率可达95.9%。
实施例6
吸收剂为油酸与薄荷醇以1:2的摩尔比混合而成的低共熔溶剂。干气组成:甲烷15%,乙烷14.8%,乙烯18.1%,丙烷0.7%,丙烯1.7%,氢气24.8%,空气21%及C4以上其他组分。
如实施例1,干气与吸收剂在18℃、2.5MPa下逆流接触吸收,吸收液在68℃、0.2MPa下升温减压解吸出C2~C4轻烃,塔底得到吸收剂回收循环利用。C2~C4轻烃的综合回收率可达96.8%。
实施例7
吸收剂为异硬脂酸与麝香草酚以1:1的摩尔比混合而成的低共熔溶剂。工业尾气组成为:乙烷2.5%,乙烯24.3%,丙烷5.2%,丙烯0.3%,氢气1.1%,氮气50.3%及C4以上其他组分。
如实施例1,干气与吸收剂在30℃、1.8MPa下逆流接触吸收,吸收液在70℃、0.3MPa下升温减压解吸出C2~C4轻烃,塔底得到吸收剂回收循环利用。C2~C4轻烃的综合回收率可达92.2%。
实施例8
吸收剂为环己甲酸与环己醇以2:1的摩尔比混合而成的低共熔溶剂。工业尾气组成为:乙烷3.4%,乙烯21.5%,丙烷4.1%,丙烯0.2%,氢气1.2%,氮气48.5%及C4以上其他组分。
如实施例1,干气与吸收剂在10℃、4.2MPa下逆流接触吸收,吸收液在70℃、0.3MPa下升温减压解吸出C2~C4轻烃,塔底得到吸收剂回收循环利用。C2~C4轻烃的综合回收率可达97.1%。
对比例1
吸收剂组成:1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体。干气组成:甲烷15.6%,乙烷13.5%,乙烯15.6%,丙烷0.7%,丙烯1.3%,氢气32%,空气19%及C4以上其他组分2.3%。
如实施例1,干气与吸收剂在15℃、1.8MPa下逆流接触吸收,吸收液在70℃、0.3MPa下升温减压解吸出C2~C4轻烃,塔底得到吸收剂回收循环利用。C2~C4轻烃的综合回收率为83.7%。
对比例2
吸收剂组成:N,N-丁基甲基吡咯烷磷酸二甲酯离子液体。干气组成:甲烷13.3%,乙烷13.9%,乙烯16.6%,丙烷0.9%,丙烯1.5%,氢气32%,空气18%及C4以上其他组分3.8%。
如实施例1,干气与吸收剂在20℃、2.3MPa下逆流接触吸收,吸收液在70℃、0.3MPa下升温减压解吸出C2~C4轻烃,塔底得到吸收剂回收循环利用。C2~C4轻烃的综合回收率为86.3%。
对比例3
吸收剂组成:1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰亚胺)盐离子液体。干气组成:甲烷10.1%,乙烷14.7%,乙烯22.6%,丙烷1.3%,丙烯1.5%,氢气28.9%,空气17.1%及C4以上其他组分3.8%。
如实施例1,干气与吸收剂在15℃、2.5MPa下逆流接触吸收,吸收液在70℃、0.5MPa下升温减压解吸出C2~C4轻烃,塔底得到吸收剂回收循环利用。C2~C4轻烃的综合回收率为78.4%。
Claims (6)
1.一种从干气或工业尾气中吸收分离轻烃的方法,其特征在于,包括如下步骤:
以低共熔溶剂作为吸收剂,与干气或工业尾气接触,吸收得到含轻烃的吸收液,吸收液再经解吸分离得到轻烃。
2.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述轻烃为含有C2~C4的烷烃或烯烃。
3.根据权利要求1所述方法,其特征在于,所述低共熔溶剂由酸类化合物A与非酸化合物B组成;
所述酸类化合物A为碳原子数为7~20的脂肪酸中的一种;
所述非酸化合物B为碳原子数为8~32的氯化季铵盐、碳原子数为6~12的脂环醇、碳原子数为8~12的酚类中的一种。
4.根据权利要求1所述方法,其特征在于,低共熔溶剂吸收干气或工业尾气的条件为:将吸收剂冷却至10~30℃,在压力为1.0~5.0MPa下,与冷却至10~30℃的干气或工业尾气接触,吸收得到含轻烃的吸收液。
5.根据权利要求1所述方法,其特征在于,吸收液解吸条件为:温度为35~80℃,压力为0.1~0.8MPa。
6.根据权利要求1所述方法,其特征在于,低共熔溶剂与干气或工业尾气之间的接触方式为逆流接触。
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