CN106469821A - 一种半流态锂液流电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种半流态锂液流电池，该电池反应腔内除了连续或间歇流动的电极悬浮液之外，还设有固定的、不流动的多孔集流电极层，多孔集流电极层具有导电性和电化学活性，能够在电池工作过程中储存或释放锂离子和电子，同时，多孔集流电极层包含有电极活性材料，多孔集流电极层与电极悬浮液直接接触，这样可以降低电极悬浮液与集流体之间的界面电阻，提高电池抵抗瞬时大电流冲击的能力，同时避免了电极悬浮液与隔膜直接接触，提高电池的使用性能和寿命。

Description

一种半流态锂液流电池

技术领域

本发明属于化学储能电池领域，特别涉及锂液流电池。

背景技术

锂液流电池是最新发展起来的一种化学电池技术，它综合了锂离子电池和液流电池的优点，是一种输出功率和储能容量彼此独立、能量密度大，成本较低的新型可充电池。锂液流电池在风力发电、光伏发电、电网调峰、分布电站、市政交通等方面具有非常广阔的市场前景。

现有锂液流电池反应腔内的电极悬浮液与集流体直接接触，由于电极悬浮液与集流体之间存在较大的界面电阻，因此电池抵抗瞬时大电流冲击能力较差。同时，电极悬浮液与隔膜直接接触，一方面，在电池的长期充放电的过程中，隔膜受到电极悬浮液的冲刷而影响电池的使用性能和寿命，另一方面，电极悬浮液与隔离层直接接触，提高了正负极活性颗粒进入隔膜内发生瞬时短路的风险。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种半流态锂液流电池。所谓半流态锂液流电池，是指电池反应腔内除了连续或间歇流动的电极悬浮液之外，还设有固定的、不流动的多孔集流电极层，多孔集流电极层具有导电性和电化学活性，能够在电池工作过程中储存或释放锂离子和电子，同时，多孔集流电极层包含有电极活性材料，多孔集流电极层与电极悬浮液直接接触，这样可以降低电极悬浮液与集流体之间的界面电阻，提高电池抵抗瞬时大电流冲击的能力。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

一种半流态锂液流电池，包括正极悬浮液、负极悬浮液、多孔集流电极层和隔离层，所述多孔集流电极层包括分别位于隔离层两侧且与隔离层紧密接触的多孔集流正极层和多孔集流负极层；若干个所述隔离层和多孔集流电极层按照正极与正极相对放置、负极与负极相对放置的顺序依次叠加排列形成电池反应器，本发明的半流态锂液流电池的主要特征在于：相邻两个多孔集流正极层之间的间距为0.5mm～20mm，构成正极反应腔，连续或间歇流动的正极悬浮液填充于正极反应腔的空隙内，相邻两个多孔集流负极层之间的间距为0.5mm～20mm，构成负极反应腔，连续或间歇流动的负极悬浮液填充于负极反应腔的空隙内；所述多孔集流电极层为锂离子和电子的混合导电体，含有电极活性材料且电极活性材料在多孔集流电极层中的质量百分比为50％～95％，所述多孔集流电极层在承担集流作用的同时，还能够参与电极反应，在电池工作过程中储存或释放锂离子和电子。

所述多孔集流电极层厚度为10μm～1000μm，孔隙率为10％～85％，孔径范围0.01μm～500μm。

所述多孔集流电极层包括多孔集流体以及位于多孔集流体一侧或两侧的电极层，其中电极层为电极活性材料、导电剂和/或粘合剂的混合物通过流延法、浸渍法或淋涂、热喷涂、刷涂或粘接、双面辊压等方式固定在多孔集流体的两侧并干燥烘干制得；或者，通过流延法、淋涂、热喷涂、刷涂、粘接、或单面辊压等方式固定在多孔集流体与隔离层接触的另一侧并干燥烘干制得；所述混合物按质量百分比组成为电极活性材料:导电剂:粘合剂＝40～95％:1～30％:0～20％。

或者，所述多孔集流电极层为电极活性材料、导电剂和/或粘合剂的混合物通过流延法、浸渍法或淋涂、热喷涂、刷涂或粘接、双面辊压等方式固定在隔离层的两侧，组成多孔集流正极层-隔离层-多孔集流负极层的结构。所述混合物按质量百分比组成为电极活性材料:导电剂:粘合剂＝40～95％:20～50％：0～20％。

进一步，所述多孔集流体包括多孔正极集流体和多孔负极集流体。

多孔正极集流体为导电填料与粘结剂的多孔混合物，其中，导电填料为钛粉、铝粉、银粉、富锂硅粉、含锂合金粉类金属合金导电颗粒，或者是含锂碳材料中的一种或几种，导电填料的质量分数不小于70％。或者，所述多孔正极集流体为具有多孔结构的金属导电层，金属导电层为金属丝或表面附有导电碳材料涂层的金属丝编织而成，网孔为方形、菱形、长方形或多边形等；或者，所述金属导电层为具有多孔结构的多孔泡沫金属层，或者为多孔金属板或金属箔经机械冲压或化学腐蚀而成，金属导电层的材质为铝、合金铝、不锈钢、银、锡或钛，优选为铝。或者，所述多孔正极集流体为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布、表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐电解液性能良好的有机物。或者，所述多孔正极集流体为添加有上述导电填料的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。或者，所述多孔正极集流体为上述几种集流体中的任意两种或几种所组成的复合集流体。

所述多孔负极集流体为导电填料与粘结剂多孔混合物，其中，导电填料为钛粉、铜粉、银粉、富锂硅粉、含锂合金粉类金属合金导电颗粒，或者是碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、含锂碳材料中的一种或几种，导电填料的质量分数不小于70％。或者，所述多孔负极集流体为具有多孔结构的金属导电层，金属导电层为金属丝或表面附有导电碳材料涂层的金属丝编织而成，网孔为方形、菱形、长方形或多边形等；或者，所述金属导电层为具有多孔结构的多孔泡沫金属层，或者为多孔金属板或金属箔经机械冲压或化学腐蚀而成，金属导电层的材质为不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜、镀银铜，优选为镀镍铜。或者，所述多孔负极集流体为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布、表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐电解液性能良好的有机物。或者，所述多孔负极集流体为添加有上述导电填料的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。或者，所述多孔负极集流体为上述几种集流体中的任意两种或几种所组成的复合集流体。

进一步，所述电极活性材料包括正极活性材料和负极活性材料。

所述正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂铁镍锰氧化物以及其它可脱嵌锂化合物中的一种或多种。所述负极活性材料为锂合金或能够可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、锂硅氧化物、金属锂和石墨中的一种或多种。导电剂为炭黑、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物。所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、淀粉、羟甲基纤维素、再生纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶、环氧树脂、酚醛树脂及各类合成绝缘粘合剂材料的一种或几种混合物。

所述隔离层是电子绝缘层，用于隔离多孔集流正极层和多孔集流负极层，以避免正负极内部短路，但同时隔离层里的电解液或者凝胶电解质中的锂离子能够自由穿越隔离层，其厚度为0.005mm～0.5mm。

隔离正、负集流层并使电池内的电子不能自由穿过，而电解液或者凝胶电解质中的锂离子能够自由通过的电子绝缘层，其厚度为0.005mm～1mm。进一步，所述的隔离层为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其它电子不导电的多孔聚合物材料；或者，隔离层为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸、或其它电子不导电的无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料；或者，隔离层的材料采用电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。进一步，所述的电子不导电的多孔聚合物材料、无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料的孔隙内浸渍有离子导电的电解液或聚合物胶体材料。

所述正极悬浮液包括正极活性颗粒、导电剂和电解液的混合物，所述正极活性颗粒为磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂铁镍锰氧化物以及其它可脱嵌锂化合物中的一种或多种；导电剂为炭黑、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物。

所述负极悬浮液包括负极活性颗粒、导电剂和电解液的混合物，所述负极活性颗粒为锂合金或能够可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、锂硅氧化物、金属锂和石墨中的一种或多种；所述导电剂为炭黑、碳纤维、金属颗粒中的一种或几种混合物。

在本发明中，多孔集流电极层中的正极活性材料与所述正极悬浮液的正极活性颗粒可以相同，可以不同；多孔集流电极层中的负极活性材料与所述负极悬浮液的负极活性颗粒可以相同，可以不同。

本发明的优势在于：

(1)在隔离层的两侧设有多孔集流电极层，避免电池反应腔内的电极悬浮液与集流体直接接触，降低了电极悬浮液与集流体之间的界面电阻，提高电池抵抗瞬时大电流冲击的能力。

(2)在隔离层的两侧设有多孔集流电极层，避免了电极悬浮液与隔膜直接接触，提高电池的使用性能和寿命。

附图说明

图1为本发明半流态锂液流电池结构示意图，图中：11—隔离层，12—多孔集流正极层；13—正极悬浮液；14—多孔集流负极层；15—负极悬浮液；16—正极反应腔；17—负极反应腔；

图2为本发明实施例1多孔集流正极层的结构示意图，图中：21—多孔正极集流体；22—正极层；

图3为本发明实施例2多孔集流负极层的结构示意图，图中：31—多孔负极集流体；32—负极层；

图4为本发明实施例3多孔集流正极层的结构示意图，图中：41—粘合剂；42—正极活性材料；43—导电剂。

具体实施方式

下面结合附图，通过实例对本发明做进一步说明。

如图1所示，本发明提供一种半流态锂液流电池，包括正极悬浮液13、负极悬浮液15、隔离层11，多孔集流正极层12和多孔集流负极层14；其中多孔集流正极层12和多孔集流负极层14包括分别位于隔离层11两侧且与隔离层11紧密接触，若干个所述隔离层11和多孔集流电极层按照正极与正极相对放置、负极与负极相对放置的顺序依次叠加排列形成电池反应器，相邻两个多孔集流正极层12之间的空隙构成正极反应腔16，连续或间歇流动的正极悬浮液13填充于正极反应腔16内，相邻两个多孔集流负极层14之间的空隙构成负极反应腔17，连续或间歇流动的负极悬浮液15填充于负极反应腔17内。

实施例1

本实施例提供一种多孔集流正极层，如图2所示，包括多孔正极集流体21和正极层22，正极层22分布于多孔正极集流体21的一侧，另一侧与隔离层11紧密接触。正极层为正极活性材料、导电剂的混合物，在本实施例中，复合而成的多孔集流正极层厚度为50μm，孔隙率为70％，孔径100μm。

在本实施例中，多孔正极集流体21选用多孔泡沫铝层，正极活性材料选用磷酸锰锂，导电剂为炭黑，其中磷酸锰锂：炭黑的质量比为80:20，加入电解液搅拌均匀后形成浆料，通过热喷涂方式固定在多孔泡沫铝层的一侧并干燥烘干制得多孔集流正极层。

实施例2

本实施例提供一种多孔集流负极层，如图3所示，包括多孔负极集流体31和负极层32，负极层32分布于多孔负极集流体31的两侧。负极层为负极活性材料、导电剂和粘接剂的混合物，在本实施例中，复合而成的多孔集流负极层厚度为500μm，孔隙率为10％，孔径0.1μm。

在本实施例中，多孔负极集流体31选用多孔泡沫镀镍层，负极活性材料选用钛酸锂，导电剂选用科琴黑，粘合剂选用聚乙烯吡咯烷酮，其中按照质量比钛酸锂：科琴黑：聚乙烯吡咯烷酮为75:15:10混合均匀后，通过双面辊压固定在多孔泡沫镀镍层的两侧。

实施例3

本实施例提供一种多孔集流正极层，如图4所示，包括正极活性材料42、导电剂43和粘合剂41，其中正极活性材料选用磷酸铁锂，导电剂选用碳纤维，粘合剂选用聚偏氟乙烯，按照质量比磷酸铁锂：碳纤维：聚偏氟乙烯为70:15:15混合均匀后，通过刷涂粘接固定在隔离层的一侧。

在本实施例中，复合而成的多孔集流正极层厚度为1000μm，孔隙率为85％，孔径500μm。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种半流态锂液流电池，包括正极悬浮液、负极悬浮液、多孔集流电极层和隔离层，所述多孔集流电极层包括分别位于隔离层两侧且与隔离层紧密接触的多孔集流正极层和多孔集流负极层；若干个所述隔离层和多孔集流电极层按照正极与正极相对放置、负极与负极相对放置的顺序依次叠加排列形成电池反应器，其特征在于：相邻两个多孔集流正极层之间的间距为0.5mm～20mm，构成正极反应腔，连续或间歇流动的正极悬浮液填充于正极反应腔空隙内，相邻两个多孔集流负极层之间的间距为0.5mm～20mm，构成负极反应腔，连续或间歇流动的负极悬浮液填充于负极反应腔的空隙内；所述多孔集流电极层为锂离子和电子的混合导电体，含有电极活性材料且电极活性材料在多孔集流电极层中的质量百分比为50％～95％；所述多孔集流电极层在承担集流作用的同时，还能够参与电极反应，在电池工作过程中储存或释放锂离子和电子。

2.如权利要求1所述的半流态锂液流电池，其特征在于：所述多孔集流电极层厚度为10μm～1000μm，孔隙率为10％～85％，孔径范围0.01μm～500μm。

3.如权利要求1所述的半流态锂液流电池，其特征在于：所述多孔集流电极层包括多孔集流体以及位于多孔集流体一侧或两侧的电极层，其中电极层为电极活性材料、导电剂和/或粘合剂的混合物通过流延法、浸渍法或淋涂、热喷涂、刷涂或粘接、双面辊压等方式固定在多孔集流体的两侧并干燥烘干制得；或者，通过流延法、淋涂、热喷涂、刷涂、粘接、或单面辊压等方式固定在多孔集流体与隔离层接触的另一侧并干燥烘干制得；所述混合物按质量百分比组成为电极活性材料:导电剂:粘合剂＝40～95％:1～30％:0～20％。

4.如权利要求1所述的半流态锂液流电池，其特征在于：所述多孔集流电极层为电极活性材料、导电剂和/或粘合剂的混合物通过流延法、浸渍法或淋涂、热喷涂、刷涂或粘接、双面辊压等方式固定在隔离层的两侧，组成多孔集流正极层-隔离层-多孔集流负极层的结构，所述混合物按质量百分比组成为电极活性材料:导电剂:粘合剂＝40～95％:20～50％：0～20％。

5.如权利要求3所述的半流态锂液流电池，其特征在于：所述多孔集流体包括多孔正极集流体和多孔负极集流体；

所述多孔正极集流体为导电填料与粘结剂的多孔混合物，其中，导电填料为钛粉、铝粉、银粉、富锂硅粉、含锂合金粉类金属合金导电颗粒，或者是含锂碳材料中的一种或几种，导电填料的质量分数不小于70％；

或者，所述多孔正极集流体为具有多孔结构的金属导电层，金属导电层为金属丝或表面附有导电碳材料涂层的金属丝编织而成，网孔为方形、菱形、长方形或多边形等；或者，所述金属导电层为具有多孔结构的多孔泡沫金属层，或者为多孔金属板或金属箔经机械冲压或化学腐蚀而成，金属导电层的材质为铝、合金铝、不锈钢、银、锡或钛，优选为铝；

或者，所述多孔正极集流体为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布、表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐电解液性能良好的有机物；

或者，所述多孔正极集流体为添加有上述导电填料的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料；

或者，所述多孔正极集流体为上述几种多孔正极集流体中的任意两种或几种所组成的复合集流体；

所述多孔负极集流体为导电填料与粘结剂多孔混合物，其中，导电填料为钛粉、铜粉、银粉、富锂硅粉、含锂合金粉类金属合金导电颗粒，或者是碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、含锂碳材料中的一种或几种，导电填料的质量分数不小于70％；

或者，所述多孔负极集流体为具有多孔结构的金属导电层，金属导电层为金属丝或表面附有导电碳材料涂层的金属丝编织而成，网孔为方形、菱形、长方形或多边形等；或者，所述金属导电层为具有多孔结构的多孔泡沫金属层，或者为多孔金属板或金属箔经机械冲压或化学腐蚀而成，金属导电层的材质为不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜、镀银铜，优选为镀镍铜；

或者，所述多孔负极集流体为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布、表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐电解液性能良好的有机物；或者，所述多孔负极集流体为添加有上述导电填料的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料；

或者，所述多孔负极集流体为上述几种多孔负极集流体中的任意两种或几种所组成的复合集流体。

6.如权利要求3和权利要求4所述的半流态锂液流电池，其特征在于：所述电极活性材料包括正极活性材料和负极活性材料；

所述正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂铁镍锰氧化物以及其它可脱嵌锂化合物中的一种或多种；

所述负极活性材料为锂合金或能够可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、锂硅氧化物、金属锂和石墨中的一种或多种。

7.如权利要求3和权利要求4所述的半流态锂液流电池，其特征在于：所述粘合剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、淀粉、羟甲基纤维素、再生纤维素、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯三元乙丙橡胶、丁苯橡胶、氟橡胶、环氧树脂、酚醛树脂及各类合成粘合剂材料的一种或几种混合物。

8.如权利要求1所述的半流态锂液流电池，其特征在于：所述隔离层是电子绝缘层，用于隔离多孔集流正极层和多孔集流负极层，以避免正负极内部短路，但同时隔离层内的电解液或者凝胶电解质中的锂离子能够自由穿越隔离层，其厚度为0.005mm～0.5mm；

所述隔离层为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其它电子不导电的多孔聚合物材料；或者，隔离层为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸、或其它电子不导电的无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料；或者，隔离层的材料采用电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料，所述的电子不导电的多孔聚合物材料、无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料的孔隙内浸渍有离子导电的电解液或聚合物胶体材料。

9.如权利要求1所述的半流态锂液流电池，其特征在于：所述正极悬浮液包括正极活性颗粒、导电剂和电解液的混合物，所述正极活性颗粒为磷酸铁锂、磷酸锰锂、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍锰铁氧化物以及其它含锂金属氧化物的一种或几种混合物；导电剂为炭黑、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物；

所述负极悬浮液包括负极活性颗粒、导电剂和电解液的混合物，所述负极活性颗粒为锂合金或能够可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物、碳材料的一种或几种混合物；所述导电剂为炭黑、碳纤维、金属颗粒中的一种或几种混合物。

10.如权利要求6所述的电极活性材料和权利要求9所述的正/负极悬浮液，其特征在于：所述正极活性材料与所述正极悬浮液的正极活性颗粒相同；或者，所述正极活性材料与所述正极悬浮液的正极活性颗粒不同；

所述负极活性材料与所述负极悬浮液的负极活性颗粒相同；或者，所述负极活性材料与所述负极悬浮液的负极活性颗粒不同。