CN106467757A

CN106467757A - 一种重油分离-加氢处理-催化裂化组合方法

Info

Publication number: CN106467757A
Application number: CN201510520762.9A
Authority: CN
Inventors: 赵丽萍; 田松柏; 龙军; 刘泽龙
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2035-08-21
Also published as: CN106467757B

Abstract

本发明公开了一种重油分离‑加氢处理‑催化裂化组合方法，该方法包括：a、将重油进行分离处理，得到S组分、A1组分、A2组分和A3组分；b、将步骤a中所得的S组分进行第一催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将步骤a中所得的A1组分进行第二催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将步骤a中所得的A2组分进行第三催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将步骤a中所得的A3组分在加氢处理催化剂的作用下进行加氢处理反应，得到加氢生成油。与现有技术相比，采用本发明的方法进行重油处理及之后的催化裂化反应，具有更高的汽油和液化气产率以及更低的汽油硫氮含量。

Description

一种重油分离-加氢处理-催化裂化组合方法

技术领域

本发明涉及一种重油分离-加氢处理-催化裂化组合方法。

背景技术

催化裂化工艺是最重要的重质油轻质化的二次加工手段，是液化石油气、汽油、柴油等轻质油品的重要生产过程，是不断提高重油转化能力的加工过程，也是不断追求目标产品选择性的过程。

目前来自常减压装置进入重油催化裂化装置加工的原料并没有从馏分组成及其反应性能上进行区分，都是采用掺炼的形式将各种原料混合在一起进入催化裂化装置，并在同一个反应器内和相同工艺条件下进行转化，并没有根据结构不同的烃类的反应性能差异分别采取优化措施。原料中大量的易于转化的烃类与非烃类化合物、稠环芳烃一同进料反应，势必在同一反应区内发生恶性竞争吸附，对裂化性能强的原料的反应产生阻滞作用，从而影响整个原料的反应转化。反应性能较好的易转化烃类的反应速率较高，在较温和的工艺条件下便可以实现高的转化率，而大量的稠环非烃类化合物、稠环芳烃及胶质反应速率低，需要较苛刻的工艺条件和较长的反应时间才能达到理想的转化深度。多种裂化性质各异的烃类在同一反应器内和相同工艺条件下进行反应，不同烃类的反应性能差异和反应步调的不一致，会造成反应深度不优化并相互干扰，严重影响了整个原料的催化裂化转化效率。

在常规的催化裂化工艺和催化剂的开发方向上，仍然继续沿着增加重油单程转化能力为开发目标。这些技术大都是通过优化工艺操作参数及催化剂以强化重油催化裂化反应过程，虽然这些方法只能在一定程度上提高轻质油收率，改善催化裂化产物的分布。但对于加工劣质原料而言，只通过调整催化剂组成和工艺参数往往顾此失彼，增加重油转化能力的同时通常会伴随着干气和焦炭产率的大幅增加，这样无疑将会导致重油转化选择性变差，即转化率与干气和焦炭选择性之间存在着明显的矛盾，难以实现烃类的碳氢分配最佳化和石油产品最大化。

在重油催化裂化过程中，原料油性质、催化剂性能、工艺条件(温度、剂油质量比、空速等)等因素都对产品分布有重要影响，其中原料烃类组成仍然是产品分布的基础。按照沸点对重油原料进行分离可以在一定程度上提高重油的转化能力，并改善其产物分布。按照沸点将原料油切割为相对易裂化馏分和相对难裂化馏分可以在一定程度上削弱难裂化馏分的不良影响，为易裂化馏分提供一个较好的反应环境，改善产物收率及产品分布。CN102102029 A公布了以500-540℃、残炭重量值为2～4％为分级点，将重油原料分为优质原料和劣质原料，其结果与传统工艺相比，重油分级后，产物分布明显改善，轻质油收率提高，焦炭和干气收率降低。钮根林等(钮根林,陈捷.胜利减压渣油窄馏分催化裂化性能的研究.炼油设计,1995,25(2):6-10)利用超临界流体抽提精密分离装置将催化裂化原料按照沸点切割为相对优质和劣质的原料，将胜利减渣分为15个组分并考察了前13个馏分的催化裂化性能，实验表明随着馏分变重，轻质油收率依次降低，焦炭产率逐渐升高。

实沸点蒸馏或超临界流体萃取等方法将重油切割为沸点范围不同的窄馏分，尽管沸点范围可以切得很窄，但每个窄馏分仍然是各种烃类的混合物。对于不同的催化原料而言，馏程范围及化学结构和组成的较大差异决定了它们反应性能存在较大差异。各种烃类在催化剂上的吸附能力按其强弱顺序大致可排列如下：稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>单烷基侧链的单环芳烃>环烷烃>烷烃。按照化学反应速率的高低顺序排列，则大致情况如下：烯烃>大分子单烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃及环烷烃>小分子单烷基侧链的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃。可以看出，原料中各种烃类、非烃类化合物在催化剂表面的吸附和裂化能力存在很大区别，稠环的非烃类化合物、稠环芳烃及稠环环烷烃吸附能力强而反应速率低，而带有较长侧链的单环芳烃及大分子异构烷烃、环烷烃吸附能力弱而反应速率高，这就造成了不同烃类之间的竞争吸附和对反应的阻滞作用。吸附能力强而反应速率低的稠环非烃类化合物、稠环芳烃一旦首先占据催化剂表面，它们反应速率慢，不易脱附，甚至缩合成为焦炭覆盖在催化剂表面，造成催化剂失活，严重影响了其它易于裂化烃类的反应速率。

基于此，不把各种重油原料作为一个“整体”来进料，充分考虑宽馏程的重油原料中不同组分裂化性能存在的较大差异，可以将原料油中裂化性能差异较大的组分进行分离后分别进行催化裂化。

传统的催化裂化原料主要是炼厂中常减压装置提供的减压馏分油。减压蜡油馏分按照烃类结构的不同可以分为不同的烃族组分如非芳烃组分和芳烃组分、饱和烃组分和芳烃组分(不含胶质)，但芳烃组分中的单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃在催化裂化过程中的反应行为仍有较大区别，目前的研究报道中鲜有将不同环数的芳烃从原料中分离富集后进行催化裂化反应的研究。

目前，市场对石油产品不断轻质化、优质化和清洁化的要求与原油供应日益重质化、劣质化的矛盾加剧，而我国经济发展对高价值的轻、中质石油产品的需求不断增加。因此，如何以较经济合理的代价实现重油轻质化、所得到产品又能满足不断苛刻的汽柴油产品规格的炼油技术成了国内外炼油技术开发商重点开发的技术之一。

催化裂化柴油的芳烃含量高，十六烷值低，发动机点火性能差，属于劣质的柴油调和组分，严重影响柴油产品质量，是各企业柴油产品质量升级的最大障碍之一。对劣质蜡油原料进行加氢预处理，芳烃得到不同程度的饱和，除去硫、氮、金属等杂质，再作为催化裂化的原料，可以根据生产需要，生产柴油、汽油等优质产品和中间产品，从而可以改善其催化裂化性能，显著改善产品的结构。CN 1896192 A公开了一种蜡油加氢处理和催化裂化双向方法，蜡油与催化裂化重循环油和催化裂化柴油一起进入加氢处理装置反应后得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢尾油等产物，其中加氢尾油进入催化裂化装置反应，该方法提高了轻油收率，降低了焦炭产率，同时降低了柴油的芳烃含量和硫含量并提高了其十六烷值。

与此相似，CN101434865A也公布了一种重质馏分油加氢处理与催化裂化联合的方法。但这些方法均直接将质量较差催化裂化重油和催化裂化柴油与含有大量饱和烃的蜡油原料进行混合，蜡油中的饱和烃在加氢处理过程中由于催化剂上酸性中心的作用而易于裂化成轻烃，造成气体产率增加，同时生成的加氢重油比重较小，作为催化裂化单元的进料时轻质油产率下降。

因此，目前的重油加工工艺存在待改进的空间。

发明内容

本发明的目的是提供一种重油分离-加氢处理-催化裂化组合方法，该方法通过将重油进行分离处理所得到的S组分、A1组分、A2组分和A3组分分别进行催化裂化反应，具有更高的汽油和液化气产率以及更低的汽油硫氮含量。

为了实现上述目的，本发明提供一种重油分离-加氢处理-催化裂化组合方法，该方法包括：a、将重油进行分离处理，得到S组分、A1组分、A2组分和A3组分；其中，以S组分的总质量为基准，所述S组分中饱和烃的质量分数大于90质量％；以A1组分的总质量为基准，所述A1组分中单环芳烃的质量分数大于60质量％；以A2组分的总质量为基准，所述A2组分中单环芳烃的质量分数小于40质量％，双环芳烃的质量分数大于30质量％，双环以上芳烃和胶质的总质量分数小于45质量％；以A3组分的总质量为基准，所述A3组分中双环以上芳烃和胶质的总质量分数大于50质量％；b、将步骤a中所得的S组分进行第一催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将步骤a中所得的A1组分进行第二催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将步骤a中所得的A2组分进行第三催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将步骤a中所得的A3组分在加氢处理催化剂的作用下进行加氢处理反应，得到加氢生成油。

优选地，其中，以S组分的总质量为基准，所述S组分中饱和烃的质量分数大于95质量％；以A1组分的总质量为基准，所述A1组分中单环芳烃的质量分数大于70质量％；以A2组分的总质量为基准，所述A2组分中单环芳烃的质量分数小于30质量％，双环芳烃的质量分数大于35质量％，双环以上芳烃和胶质的总质量分数小于40质量％；以A3组分的总质量为基准，所述A3组分中双环以上芳烃和胶质的总质量分数大于60质量％。

优选地，该方法还包括步骤c：将步骤b中所得加氢生成油进行第四催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油。

优选地，该方法还包括：将所述第一催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分、所述第二催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分、所述第三催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分以及所述第四催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分与所述A3组分一起进行所述加氢处理反应。

优选地，该方法还包括步骤d：将步骤b中所得加氢生成油与A2组分一起进行所述第三催化裂化反应。

优选地，该方法还包括：将所述第一催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分、所述第二催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分以及所述第三催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分与所述A3组分一起进行所述加氢处理反应。

优选地，该方法还包括：将加氢裂化尾油与所述S组分一起进行所述第一催化裂化反应。

优选地，其中，所述重油为初馏点在350℃以上的直馏减压馏分油和/或二次加工过程所得初馏点大于350℃的馏分。

优选地，其中，所述二次加工过程为选自加氢处理过程、加氢裂化过程、催化裂化过程和溶剂脱沥青过程中的至少一种。

优选地，其中，步骤a中所述分离处理为选自溶剂萃取处理、固相萃取处理和膜分离处理方法中的至少一种。

优选地，其中，所述溶剂萃取处理为选自溶剂精制萃取、超临界流体萃取和离子液体萃取中的至少一种。

优选地，其中，所述固相萃取处理包括以下步骤：先将所述重油采用稀释剂稀释后送入固定相中，得到第一固定相；然后用C₅-C₆的烷烃冲洗所述第一固定相，得到所述S组分和第二固定相；然后用芳烃和C₅-C₆的烷烃体积比为1：(15-25)的溶剂冲洗第二固定相，得到所述A1组分和第三固定相；然后用芳烃和C₅-C₆的烷烃体积比为1：(3-5)的溶剂冲洗第三固定相，得到所述A2组分和第四固定相；然后用芳烃和一元醇体积比为1：(0.8-1.5)的溶剂冲洗第四固定相，得到所述A3组分；其中，所述固定相含有负载银的氧化铝，以所述负载银的氧化铝的总质量为基准，负载的银的质量分数为0.5-12质量％。

优选地，其中，所述固定相还含有按照流体流向位于所述负载银的氧化铝上游的硅胶以及位于所述负载银的氧化铝下游的氧化铝；以质量计，所述硅胶、所述负载银的氧化铝以及所述位于所述负载银的氧化铝下游的氧化铝的质量比为1：(2.5-5.0)：(0-1.2)；其中，所述氧化铝的比表面积为50-300米²/克，孔体积为0.1-0.55毫升/克，所述硅胶的比表面为250-850米²/克，孔体积为0.25-0.99毫升/克。

优选地，其中，所述稀释剂为C₅-C₆的烷烃，以体积计，所述稀释剂与重油的体积之比为(1-10)：1；所述芳烃为苯和/或甲苯，所述一元醇为甲醇和/或乙醇；以质量计，所述固定相与所述重油的质量比为(8-30)：1。

优选地，其中，步骤b中所述第一催化裂化反应的条件为：温度为420-520℃，质量空速为2-20小时^-1，剂油比为(1-10)：1。

优选地，其中，步骤b中所述第二催化裂化反应的条件为：温度为420-520℃，质量空速为2-20小时^-1，剂油比为(1-10)：1。

优选地，其中，步骤b中所述第三催化裂化反应的条件为：温度为480-540℃，质量空速为2-20小时^-1，剂油比为(2-30)：1。

优选地，其中，步骤b中所述加氢处理反应的条件为：氢分压为3-12兆帕，反应温度为280-360℃，加氢处理催化剂为不含有酸中心的芳烃加氢饱和催化剂；步骤b中所述加氢生成油的初馏点为155-175℃。

优选地，其中，步骤c中所述第四催化裂化反应的条件为：温度为450-540℃，质量空速为2-20小时^-1，剂油比为(2-30)：1。

与现有技术相比，本发明的优越性在于：

1、基于分离技术实现了重油中S组分、A1组分、A2组分和A3组分的分离，针对动力学行为差异较大的S组分、A1组分和A2组可以分别在最匹配的催化裂化条件下进行单独反应，既消除了不同烃类之间的相互影响，又可以使每种烃族在最优化的条件下反应，提高了重油中氢的利用率，从而节约石油资源。

2、本发明的方案可以在A3组分的催化裂化单元前串联一个加氢处理单元，以实现两种目的：首先，加氢技术为选择性加氢，A3组分发生加氢脱硫、加氢脱氮反应，并选择性饱和多环芳烃和胶质，适度饱和双环芳烃，单环芳烃饱和少，并且催化剂上几乎没有酸中心，生成的部分饱和或全饱和的大分子烃类可以得到最大程度的保留，为催化裂化单元生产低硫汽油提供优质原料，同时可通过控制加氢处理单元的反应深度来控制催化汽油硫氮含量；其次，从不同的催化裂化单元流出的催化裂化柴油和催化裂化重油均返回到加氢处理单元，其中的双环以上芳烃的适度加氢饱和反应后作为催化裂化单元的进料，为催化裂化单元生产高辛烷值汽油提供优质进料。

3、通过本发明提供的方法，可以将催化裂化柴油和催化裂化重油返回加氢处理单元进行加氢后再进行裂化，首先催化裂化单程转化不追求高转化率，而追求整个过程的总转化率，在催化裂化单元不生产芳烃含量高、十六烷值低的催化柴油，降低了干气和焦炭的产率，提高了液化气和高辛烷值汽油的收率；其次催化裂化反应流出物的分馏系统仅分馏出汽油馏分等轻质产品，分馏塔所需的理论塔板数大大降低；最后对富含多环芳烃和胶质的原料起到稀释作用，二者以一定比例混合后使混合原料油的输送更加容易。

4、增加了催化裂化过程原料选择范围，提高了原料中的氢利用率，改善了产物分布，提高汽油产率和丙烯产率，使产品结构调整更加灵活。

5、强化分离过程、加氢处理与催化裂化技术更加合理的集成，为炼油生产过程高效化和炼油产品的合理化提供了一条新的途径。

6、本发明将重油进行分离处理，降低了S组分、A1组分和A2组分中的硫氮含量，并进一步降低S组分、A1组分和A2组分经催化裂化所得产品的硫氮含量，另外，高硫氮含量的A3组分，可以进行加氢处理反应进行脱除硫氮，从而降低了催化裂化产品中的硫氮含量。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是本发明方法第一种具体实施方式的流程示意图；

图2是本发明方法第二种具体实施方式的流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种重油分离-加氢处理-催化裂化组合方法，该方法包括：a、将重油进行分离处理，得到S组分、A1组分、A2组分和A3组分；其中，以S组分的总质量为基准，所述S组分中饱和烃的质量分数大于90质量％，优选大于95质量％；以A1组分的总质量为基准，所述A1组分中单环芳烃的质量分数大于60质量％，优选大于70质量％；以A2组分的总质量为基准，所述A2组分中单环芳烃的质量分数小于40质量％，优选小于30质量％，双环芳烃的质量分数大于30质量％，优选大于35质量％，双环以上芳烃和胶质的总质量分数小于45质量％，优选小于40质量％；以A3组分的总质量为基准，所述A3组分中双环以上芳烃和胶质的总质量分数大于50质量％，优选大于60质量％；b、将步骤a中所得的S组分进行第一催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将步骤a中所得的A1组分进行第二催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将步骤a中所得的A2组分进行第三催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将步骤a中所得的A3组分在加氢处理催化剂的作用下进行加氢处理反应，得到加氢生成油。

根据本发明，所述S组分中主要含有包括链烷烃和环烷烃的饱和烃，其余可以为芳烃；所述A1组分、A2组分和A3组分中所含的芳烃是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述，A3组分所含的胶质是指将渣油的正庚烷可溶质通过氧化铝液相色谱分离出饱和烃和芳烃后得到的组分，具体可参见《催化裂化化学与工艺》，许友好著，2013，科学出版社，例如，可以采用RIPP10-90测试方法进行分离测定，由于重油组成与渣油都可以采用饱和烃、芳烃、胶质和沥青质进行界定，因此重油中的胶质也可以如此定义。本发明优选的是，在符合每个组分定义的条件下，分离处理应尽可能的使链烷烃和环烷烃富集在S组分中，单环芳烃集中在A1组分中，双环芳烃集中在A2组分中，双环以上芳烃和胶质集中在A3组分中，减少四者之间的交叉。

根据本发明，由于A3组分的不饱和度较高，而经过加氢处理后的A3组分是一种良好的催化裂化原料，因此该方法还可以包括步骤c：将步骤b中所得加氢生成油进行第四催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；以及可以进一步包括步骤d：将步骤b中所得加氢生成油与A2组分一起进行所述第三催化裂化反应。本发明中加氢处理是为了通过加氢使单环以上芳烃和胶质发生不同程度的饱和，而单环芳烃尽可能少的被饱和，同时尽可能多地保留加氢后的芳烃，因此采用的加氢处理优选为选择性加氢处理，得到的产品主要是加氢生成油，且其收率优选不低于70-99重量％。所述加氢生成油是指沸点为150℃-600℃左右的馏分油，以HT-A3标记，优选加氢生成油的初馏点为150℃-250℃，更优选为155℃-175℃。本发明可以通过控制加氢处理时加氢生成油的收率来控制加氢改质的程度，从而确保加氢改质时既不会导致气体产率太高，导致损失太多的轻质油，也能够确保后续的催化裂化容易进行。

根据本发明，为了进一步利用催化裂化反应所得的柴油和裂化重油，实现柴油和裂化重油的全转化，因此该方法在步骤c之后还可以包括：将所述第一催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分、所述第二催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分、所述第三催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分以及所述第四催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分与所述A3组分一起进行所述加氢处理反应。该方法在步骤d后还可以包括：将所述第一催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分、所述第二催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分以及所述第三催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分与所述A3组分一起进行所述加氢处理反应。催化裂化所得的柴油主要是指催化裂化全馏分产品中221℃-343℃左右的馏分，所得的裂化重油主要指催化裂化全馏分产品中350℃以上馏分。其中，催化裂化所得的柴油中双环以上芳烃含量可以占40质量％以上，进一步可达50质量％以上，这部分馏分返回加氢处理单元进行适度饱和，然后进入催化裂化单元继续进行裂化反应，为生成高辛烷值汽油提供优质进料；本发明柴油在加氢处理单元混合进料中的质量分数范围可以为大于0至50重％，更优选为大于0至30重％。所述的裂化重油中双环及以上芳烃含量可以达40质量％以上，进一步可达50质量％以上，这部分馏分返回加氢处理单元进行适度饱和，增加氢含量，然后进入催化裂化单元继续进行裂化反应，为生成高辛烷值汽油提供优质进料。本发明的裂化重油在加氢处理单元混合进料中的质量分数范围优选为大于0至50重％，更优选大于0至30重％。

根据本发明，可以将加氢裂化尾油与所述S组分一起进行所述第一催化裂化反应。所述加氢裂化尾油是指加氢裂化反应所产生的未裂化的饱和烃。

根据本发明，所述重油是本领域技术人员所熟知的，可以为初馏点在350℃以上的直馏减压馏分油和/或二次加工过程所得初馏点大于350℃的馏分，所述的初馏点是指油品馏程的最小值。其中，所述二次加工过程可以为选自加氢处理过程、加氢裂化过程、催化裂化过程和溶剂脱沥青过程中的至少一种。

根据本发明，步骤a中所述分离处理是指将重油分离为S组分、A1组分、A2组分和A3组分的过程，可以为选自溶剂萃取处理、固相萃取处理和膜分离处理方法中的至少一种，不同的分离处理方法可以单独使用，也可以串联使用。所述溶剂萃取处理优选为选自溶剂精制萃取、超临界流体萃取和离子液体萃取中的至少一种，可以采用单溶剂萃取，也可以采用多溶剂萃取方式，优选采用多溶剂萃取方式。所述固相萃取处理中所述的固相可以包括分离柱、真空系统等设备，优选包括以下步骤：先将所述重油采用稀释剂稀释后送入固定相中，得到第一固定相；然后用C₅-C₆的烷烃冲洗所述第一固定相，得到所述S组分和第二固定相；然后用芳烃和C₅-C₆的烷烃体积比为1：(15-25)的溶剂冲洗第二固定相，得到所述A1组分和第三固定相；然后用芳烃和C₅-C₆的烷烃体积比为1：(3-5)的溶剂冲洗第三固定相，得到所述A2组分和第四固定相；然后用芳烃和一元醇体积比为1：(0.8-1.5)的溶剂冲洗第四固定相，得到所述A3组分；其中，所述固定相含有负载银的氧化铝，以所述负载银的氧化铝的总质量为基准，负载的银的质量分数为0.5-12质量％。所述固定相还可以含有按照流体流向位于所述负载银的氧化铝上游的硅胶以及位于所述负载银的氧化铝下游的氧化铝；以质量计，所述硅胶、所述负载银的氧化铝以及所述位于所述负载银的氧化铝下游的氧化铝的质量比可以为1：(2.5-5.0)：(0-1.2)；其中，所述氧化铝的比表面积可以为50-300米²/克，孔体积可以为0.1-0.55毫升/克，所述硅胶的比表面可以为250-850米²/克，孔体积可以为0.25-0.99毫升/克。所述稀释剂可以为C₅-C₆的烷烃，以体积计，所述稀释剂与重油的体积之比可以为(1-10)：1；所述芳烃可以为苯和/或甲苯，所述一元醇可以为甲醇和/或乙醇；以质量计，所述固定相与所述重油的质量比可以为(8-30)：1。

根据本发明，所述催化裂化反应是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。根据反应原料的不同，催化裂化反应的条件可以不同，例如，步骤b中所述第一催化裂化反应的条件可以为：温度为420-520℃，优选为480-520℃，质量空速为2-20小时^-1，优选为15-20小时^-1，剂油比为(1-10)：1，优选为(2-6)：1。步骤b中所述第二催化裂化反应的条件可以为：温度为420-520℃，优选为480-520℃，质量空速为2-20小时^-1，优选为15-20小时^-1，剂油比为(1-10)：1，优选为(2-6)：1。步骤b中所述第三催化裂化反应的条件可以为：温度为480-540℃，优选为480-520℃，质量空速为2-20小时^-1，优选为15-20小时^-1，剂油比为(2-30)：1，优选为(2-6)：1。步骤c中所述第四催化裂化反应的条件可以为：温度为450-540℃，优选为480-520℃，质量空速为2-20小时^-1，优选为15-20小时^-1，剂油比为(2-30)：1，优选为(2-6)：1。

根据本发明，所述加氢处理反应是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。步骤b中所述加氢处理反应的条件可以为：氢分压为3-12兆帕，反应温度为280-360℃，加氢处理催化剂为不含有酸中心的芳烃加氢饱和催化剂；步骤b中所述加氢生成油的初馏点为155-175℃。

本发明的第一种具体实施方式如图1所示：

将重油进行分离处理后得到了S组分、A1组分、A2组分和A3组分，将所得的S组分、A1组分和A2组分分别进行第一催化裂化反应、第二催化裂化反应和第三催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将所得A3组分进行加氢处理反应，得到的加氢生成油进行第四催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将所得的柴油和裂化重油进行加氢处理反应，得到加氢生成油。同时，可以将加氢裂化尾油与S组分混合后一起进行第一催化裂化反应。

本发明的第二种具体实施方式如图2所示：

将重油进行分离处理后得到了S组分、A1组分、A2组分和A3组分，将所得的S组分和A1组分分别进行第一催化裂化反应和第二催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将所得A3组分进行加氢处理反应，得到的加氢生成油和A2组分一起进行第三催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将所得的柴油和裂化重油进行加氢处理反应，得到加氢生成油。同时，可以将加氢裂化尾油与S组分混合后一起进行第一催化裂化反应。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明实施例所采用的试剂和仪器，如无特殊说明，均为本领域常规的仪器和试剂。

本发明实施例和对比例中采取的催化裂化反应在美国KTI公司生产的ACE Model AP装置上进行，实验中催化剂装量均为9g，反应温度为500℃，质量空速为16小时^-1，剂/油质量比(C/O)为4。实验参数稳定后，进入反应程序，催化剂在自身重力和N₂作用下进入反应器，原料油在柱塞泵推动下沿加料细管进入反应器催化剂流化床层中，与流化态的催化剂颗粒接触反应，同时采用N₂汽提600-900s。反应产物被N₂带入-10℃的液收瓶中进行气液分离，气体产物收集完成由Agilent 6890 GC(TCD检测器)在线分析组成；液体产物收集后离线称重，分别进行模拟蒸馏和汽油单体烃分析(采用RIPP81-90测试方法进行测试)，汽油和柴油的馏分切割点分别为221℃和343℃；生焦催化剂卸出后在multi EA 2000碳硫分析仪上进行焦炭和硫含量分析(采用RIPP106-90测试方法进行测试)，所有产物质量加和计算物料平衡。

实施例和对比例中采用中国石化催化剂有限公司生产的牌号为MLC-500的催化裂化催化剂作为实验用催化剂，其微反活性可以通过现有技术中的RIPP92-90测量方法测量，基本物性列于表3。

实施例的加氢处理过程在烟台科立化工设备有限公司生产的500mL精密高压反应釜内进行，该反应釜加热功率为1.5K重，有效容积为0.5L，最高转速1500rpm。将一定量A3加入反应釜内，所采用的催化剂为石油化工科学研究院生产的粒度在40～60目的硫化态催化剂，牌号为RIB-429。用氢气将釜内空气置换后，开启搅拌转速为338rpm，同时开始程序升温至反应温度为340℃，到达设定温度后，氢分压调节至5MPa，搅拌转速为985rpm，反应时间为12h反应结束后，开启循环冷凝水降温冷却至室温，用N₂置换釜内气体数次后放空，对釜内液体产物的液体产物进行馏分切割，得到加氢生成油HT-A3。

S组分、A1组分、A2组分和A3组分、HT-A3组分以及HCW的烃族组成采用RIPP10-90测试方法进行测试。

本发明的RIPP测试方法为选自《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的重油分离-加氢处理-催化裂化组合方法中重油分离单元的实施方法。在分离柱内底层装填30g中性氧化铝(比表面积为152米²/克，孔体积为0.213毫升/克)，中间装填110g负载银离子的氧化铝(银的质量分数为7.05质量％，采用硝酸银浸渍方法制备)，上层装填30g硅胶(比表面积为479米²/克，孔体积为0.349毫升/克)；将分离柱下端与抽真空系统相连。固定相的总体积为150mL。取减压馏分油(VGO，塔河原油取自中国石化西北分公司塔河油田，在石油化工科学研究院经实沸点蒸馏得到塔河减压蜡油)样品10.20g(11.19mL)，溶于30mL正己烷中，先用100mL的正己烷润湿上述分离柱内装填的固定相，再将上述油样的正己烷溶液加入到分离柱中。分别用170mL正己烷冲洗出S组分，255mL甲苯：正己烷体积比为1：19的溶剂冲洗出A1组分，255mL甲苯：正己烷体积比为1：4的溶剂冲洗出A2组分，255mL甲苯：乙醇体积比为1：1的溶剂冲洗出A3组分。采用旋转蒸发器蒸干S组分、A1组分、A2组分和A3组分中的溶剂，得到S组分4.94克，A1组分1.56克，A2组分1.52克，A3组分1.83g，损失0.35克。实施例、对比例中所使用的原料油和分离后的亚组分的基本物性数据列于表1，亚组分S、亚组分A1、A2和A3的烃族组成数据列于表2。

实施例2

如图1所示，将实施例1所得的S组分、A1组分和A2组分在反应温度为500℃、剂油质量比为4，空速为16小时^-1的条件下分别进行第一催化裂化、第二催化裂化和第三催化裂化；将所得的A3组分在精密高压反应釜内进行加氢处理，得到的初馏点为160℃加氢生成油(HT-A3，烃族组成如表2所示)，在反应温度为500℃、剂油质量比为4，空速为16小时^-1的条件下进行第四催化裂化；将第一催化裂化、第二催化裂化、第三催化裂化和第四催化裂化所得的催化裂化柴油和催化裂化重油全部返回加氢处理使用；原料的转化率、总液收、轻质油收率，还有六种主要产物干气、液化气、汽油、柴油、裂化重油和焦炭的产率，汽油中的硫含量和氮含量，如表4所示。

从表4中数据可以看出，与对比例1中VGO直接催化裂化的实验结果相比，将S组分、A1组分、A2组分和HT-A3组分分别催化裂化所得的液化气、汽油分别汇总后，液化气、汽油产率汇总结果1分别高于蜡油直接进行催化裂化的液化气、汽油产率，同时汽油中的硫含量和氮含量明显低于蜡油直接催化裂化的汽油硫含量和氮含量，说明采用本发明的方法将重油先进行分离处理以及加氢处理后再进行催化裂化，所得到的高价值产品产率及性质优于直接将重油进行催化裂化的产品。

实施例3

如图2所示，将S组分和A1组分在反应温度为500℃、剂油质量比为4，空速为16小时^-1的条件下分别进行第一催化裂化和第二催化裂化；将所得的A3组分在精密高压反应釜内进行加氢处理，得到的初馏点为160℃加氢生成油(HT-A3，烃族组成如表2所示)，在反应温度为500℃、剂油质量比为4，空速为16小时^-1的条件下与A2组分一起进行第三催化裂化；原料的转化率、总液收、轻质油收率，还有六种主要产物干气、液化气、汽油、柴油、裂化重油和焦炭的产率，汽油中的硫含量和氮含量，如表5所示。

从表5中数据可以看出，与对比例1中VGO直接催化裂化的实验结果相比，将S组分、A1组分以及A2与HT-A3的混合组分分别催化裂化所得的液化气、汽油分别汇总后，液化气、汽油产率汇总结果2分别高于蜡油直接进行催化裂化的液化气、汽油产率，同时汽油中的硫含量和氮含量明显低于蜡油直接催化裂化的汽油硫含量和氮含量，说明采用本发明的方法将重油先进行分离处理以及加氢处理后再进行催化裂化，所得到的高价值产品产率及性质优于直接将重油进行催化裂化的产品。

实施例4

将实施例1所得的S组分和加氢裂化尾油(HCW，来自石油化工科学研究院加氢裂化中型装置，基本性质如表1所示，烃族组成如表2所示)以1：1的质量比混合的混合物在反应温度为500℃、剂油质量比为4，空速为16小时^-1的条件下进行催化裂化反应，其转化率、总液收、轻质油收率，还有六种主要产物干气、液化气、汽油、柴油、裂化重油和焦炭的产率，汽油中的硫含量和氮含量，如表6所示。

从表6中可以看出，将S组分和加氢裂化尾油混合后进行催化裂化，所得液化气和汽油产品产率高以及汽油中硫氮含量低。

对比例1

将VGO直接作为催化裂化原料，进入催化裂化单元，在反应温度为500℃、剂油质量比为4，空速为16小时^-1的条件下进行催化裂化反应，其转化率、总液收、轻质油收率，还有六种主要产物干气、液化气、汽油、柴油、裂化重油和焦炭的产率，汽油中的硫含量和氮含量如表4，5所示。

表1重油原料及各烃族组分的基本性质。

项目	S	A1	A2	A3	VGO	HCW
							密度(100℃)/(g·cm^-3)	0.8086	0.8653	0.9265	0.9766	0.8825	0.7911
黏度(100℃)/(mm²·s^-1)	4.829	6.717	10.462	33.803	9.8463	3.571
							残炭，％	<0.05	<0.05	0.21	4.28	0.48	<0.05
重(C)，％	85.90	87.22	87.14	84.08	86.07	85.59
							重(H)，％	13.92	12.30	10.36	9.19	11.99	14.34
n(H)/n(C)	1.94	1.69	1.43	1.31	1.67	2.03
							重(S)/(μg.g^-1)	67	4500	4600	46400	17000	10
重(N)/(μg.g^-1)	1.7	7.0	266	8000	1800	1.0
							沸程范围/℃	350～478	357～525	365～520	392～558	350～559	350～496

表2为S、A1、A2、A3、HT-A3和HCW的烃族组成，表中数据单位为质量百分数为重％。

烃类型	S	A1	A2	A3	HT-A3	HCW
							总饱和烃	97.4	0	0	0	22.7	99.4
总芳烃	2.6	100.0	100.0	60.0	77.3	0.6
							总单环芳烃	2.6	74.3	24.7	9.4	29.2	0.6
总双环芳烃	0	13.2	37.1	11.1	23.4	0
							双环以上芳烃	0	12.5	38.2	39.5	24.7	0
胶质	0	0.0	0.0	40.0	0.0	0
							总计	100	100	100	100	100	100

表3为MLC-500的基本物性

项目	MLC-500
		物理性质
比表面积/(m²·g^-1)	122
		孔体积/(cm³·g^-1)	0.184
颗粒度，目	70～270
		化学组成(w)，％
Na₂O	0.25
		Al₂O₃	56.4
SiO₂	36.9
		RE₂O₃	3.7
微反活性(12小时老化)	69

表4为实施例2与对比例1的实验数据。

表5为实施例3与对比例1的实验数据。

表6为实施例4的实验数据。

项目	实施例4
		原料	S+HCW
反应温度/℃	500
		空速/h^-1	16
催化剂	MLC-500
		剂油比(C/O)	4
转化率(重)，％	91.99
		轻质油收率(重)，％	70.95
总液收(重)，％	96.40
		产品收率(重)，％
干气	0.82
		液化气	25.45
汽油	64.49
		柴油	6.46
裂化重油	1.55
		焦炭	1.23
合计	100
		汽油性质
硫含量(重)，μg/g	0.5
		氮含量(重)，μg/g	0.02

Claims

1.一种重油分离-加氢处理-催化裂化组合方法，该方法包括：

a、将重油进行分离处理，得到S组分、A1组分、A2组分和A3组分；其中，以S组分的总质量为基准，所述S组分中饱和烃的质量分数大于90质量％；以A1组分的总质量为基准，所述A1组分中单环芳烃的质量分数大于60质量％；以A2组分的总质量为基准，所述A2组分中单环芳烃的质量分数小于40质量％，双环芳烃的质量分数大于30质量％，双环以上芳烃和胶质的总质量分数小于45质量％；以A3组分的总质量为基准，所述A3组分中双环以上芳烃和胶质的总质量分数大于50质量％；

b、将步骤a中所得的S组分进行第一催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将步骤a中所得的A1组分进行第二催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将步骤a中所得的A2组分进行第三催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油；将步骤a中所得的A3组分在加氢处理催化剂的作用下进行加氢处理反应，得到加氢生成油。

2.根据权利要求1的组合方法，其中，以S组分的总质量为基准，所述S组分中饱和烃的质量分数大于95质量％；以A1组分的总质量为基准，所述A1组分中单环芳烃的质量分数大于70质量％；以A2组分的总质量为基准，所述A2组分中单环芳烃的质量分数小于30质量％，双环芳烃的质量分数大于35质量％，双环以上芳烃和胶质的总质量分数小于40质量％；以A3组分的总质量为基准，所述A3组分中双环以上芳烃和胶质的总质量分数大于60质量％。

3.根据权利要求1的组合方法，该方法还包括步骤c：将步骤b中所得加氢生成油进行第四催化裂化反应，得到干气、液化气、汽油、柴油、焦炭和裂化重油。

4.根据权利要求3的组合方法，该方法还包括：将所述第一催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分、所述第二催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分、所述第三催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分以及所述第四催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分与所述A3组分一起进行所述加氢处理反应。

5.根据权利要求1的组合方法，该方法还包括步骤d：将步骤b中所得加氢生成油与A2组分一起进行所述第三催化裂化反应。

6.根据权利要求5的组合方法，该方法还包括：将所述第一催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分、所述第二催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分以及所述第三催化裂化反应得到的柴油和/或裂化重油的至少一部分与所述A3组分一起进行所述加氢处理反应。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合方法，该方法还包括：将加氢裂化尾油与所述S组分一起进行所述第一催化裂化反应。

8.根据权利要求1的组合方法，其中，所述重油为初馏点在350℃以上的直馏减压馏分油和/或二次加工过程所得初馏点大于350℃的馏分。

9.根据权利要求8的组合方法，其中，所述二次加工过程为选自加氢处理过程、加氢裂化过程、催化裂化过程和溶剂脱沥青过程中的至少一种。

10.根据权利要求1的组合方法，其中，步骤a中所述分离处理为选自溶剂萃取处理、固相萃取处理和膜分离处理方法中的至少一种。

11.根据权利要求10的组合方法，其中，所述溶剂萃取处理为选自溶剂精制萃取、超临界流体萃取和离子液体萃取中的至少一种。

12.根据权利要求10的组合方法，其中，所述固相萃取处理包括以下步骤：

先将所述重油采用稀释剂稀释后送入固定相中，得到第一固定相；然后用C₅-C₆的烷烃冲洗所述第一固定相，得到所述S组分和第二固定相；然后用芳烃和C₅-C₆的烷烃体积比为1：(15-25)的溶剂冲洗第二固定相，得到所述A1组分和第三固定相；然后用芳烃和C₅-C₆的烷烃体积比为1：(3-5)的溶剂冲洗第三固定相，得到所述A2组分和第四固定相；然后用芳烃和一元醇体积比为1：(0.8-1.5)的溶剂冲洗第四固定相，得到所述A3组分；其中，所述固定相含有负载银的氧化铝，以所述负载银的氧化铝的总质量为基准，负载的银的质量分数为0.5-12质量％。

13.根据权利要求12的组合方法，其中，所述固定相还含有按照流体流向位于所述负载银的氧化铝上游的硅胶以及位于所述负载银的氧化铝下游的氧化铝；以质量计，所述硅胶、所述负载银的氧化铝以及所述位于所述负载银的氧化铝下游的氧化铝的质量比为1：(2.5-5.0)：(0-1.2)；其中，所述氧化铝的比表面积为50-300米²/克，孔体积为0.1-0.55毫升/克，所述硅胶的比表面为250-850米²/克，孔体积为0.25-0.99毫升/克。

14.根据权利要求12的组合方法，其中，所述稀释剂为C₅-C₆的烷烃，以体积计，所述稀释剂与重油的体积之比为(1-10)：1；所述芳烃为苯和/或甲苯，所述一元醇为甲醇和/或乙醇；以质量计，所述固定相与所述重油的质量比为(8-30)：1。

15.根据权利要求1的组合方法，其中，步骤b中所述第一催化裂化反应的条件为：温度为420-520℃，质量空速为2-20小时^-1，剂油比为(1-10)：1。

16.根据权利要求1的组合方法，其中，步骤b中所述第二催化裂化反应的条件为：温度为420-520℃，质量空速为2-20小时^-1，剂油比为(1-10)：1。

17.根据权利要求1的组合方法，其中，步骤b中所述第三催化裂化反应的条件为：温度为480-540℃，质量空速为2-20小时^-1，剂油比为(2-30)：1。

18.根据权利要求1的组合方法，其中，步骤b中所述加氢处理反应的条件为：氢分压为3-12兆帕，反应温度为280-360℃，加氢处理催化剂为不含有酸中心的芳烃加氢饱和催化剂；步骤b中所述加氢生成油的初馏点为155-175℃。

19.根据权利要求3的组合方法，其中，步骤c中所述第四催化裂化反应的条件为：温度为450-540℃，质量空速为2-20小时^-1，剂油比为(2-30)：1。