CN106463264A - 固体电解电容器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体电解电容器，其具备阳极体、形成在阳极体上的电介质层和覆盖电介质层的至少一部分且包含导电性高分子的固体电解质层，固体电解质层包含第1含硅成分和第2含硅成分，第1含硅成分为选自第1硅烷偶联剂及第1硅烷偶联剂的残基中的至少一种，第2含硅成分为选自第2硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂的残基中的至少一种，第1硅烷偶联剂具有包含第1官能团的与硅原子键合的第1取代基和水解缩合性基团，第2硅烷偶联剂具有包含第2官能团的与硅原子键合的第2取代基和水解缩合性基团，第1取代基与第2取代基不同。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体电解电容器及其制造方法。
背景技术
近年来，由于电子设备的小型化及高频化，对作为构成电子设备的电子部件的电容器也要求小型化及高频化。作为适合小型化的电容器，有在由阀金属构成的阳极体上形成电介质被膜并在电介质被膜上形成包含导电性高分子的固体电解质层的固体电解电容器。
但是，上述那样的固体电解电容器一方面可以小型化，另一方面具有容易产生漏电流(LC)的倾向。
为了减少漏电流的发生，例如专利文献1提出在固体电解质层中添加硅烷偶联剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－49458号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，期望为了减少固体电解电容器的漏电流的发生的进一步改良。
本发明的目的之一在于提供漏电流被抑制的固体电解电容器及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的一个方案涉及一种局面固体电解电容器，其具备：阳极体、形成在上述阳极体上的电介质层和覆盖上述电介质层的至少一部分且包含导电性高分子的固体电解质层，上述固体电解质层包含第1含硅成分和第2含硅成分，上述第1含硅成分为选自第1硅烷偶联剂及上述第1硅烷偶联剂的残基中的至少一种，上述第2含硅成分为选自第2硅烷偶联剂及上述第2硅烷偶联剂的残基中的至少一种，上述第1硅烷偶联剂具有包含第1官能团的与硅原子键合的第1取代基和水解缩合性基团，上述第2硅烷偶联剂具有包含第2官能团的与硅原子键合的第2取代基和水解缩合性基团，上述第1取代基与上述第2取代基不同。
本发明的另一方案涉及一种固体电解电容器的制造方法，其包括：第1工序，准备形成有电介质层的阳极体；第2工序，使用包含导电性高分子或导电性高分子的原料和第1偶联剂的第1处理液，形成覆盖上述电介质层的至少一部分的第1固体电解质层；和第3工序，使用包含导电性高分子或导电性高分子的原料和第2偶联剂的第2处理液，形成覆盖上述第1固体电解质层的至少一部分的第2固体电解质层，上述第1硅烷偶联剂具有包含第1官能团的与硅原子键合的第1取代基和水解缩合性基团，上述第2硅烷偶联剂具有包含第2官能团的与硅原子键合的第2取代基和水解缩合性基团，上述第1取代基与上述第2取代基不同。
本发明的又另一方案涉及一种固体电解电容器的制造方法，其包括：第1工序，准备形成有电介质层的阳极体；和第2工序，使用包含导电性高分子或导电性高分子的原料、第1硅烷偶联剂和第2偶联剂的处理液，形成覆盖上述电介质层的至少一部分的固体电解质层，上述第1硅烷偶联剂具有包含第1官能团的与硅原子键合的第1取代基和水解缩合性基团，上述第2硅烷偶联剂具有包含第2官能团的与硅原子键合的第2取代基和水解缩合性基团，上述第1取代基与上述第2取代基不同。
发明效果
根据本发明，可以提供漏电流被抑制的固体电解电容器。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的固体电解电容器的结构的示意性剖视图。
具体实施方式
本发明的固体电解电容器具备：阳极体、形成在阳极体上的电介质层和覆盖电介质层的至少一部分且包含导电性高分子的固体电解质层。固体电解质层包含第1含硅成分和第2含硅成分。第1含硅成分为选自第1硅烷偶联剂及第1硅烷偶联剂的残基中的至少一种。第2含硅成分为选自第2硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂的残基中的至少一种。
接着，本发明的固体电解电容器的第一制造方法包括：(i)第1工序，准备形成有电介质层的阳极体；(ii)第2工序，使用包含导电性高分子或导电性高分子的原料和第1偶联剂的第1处理液，形成覆盖电介质层的至少一部分的第1固体电解质层；和(iii)第3工序，使用包含导电性高分子或导电性高分子的原料和第2偶联剂的第2处理液，形成覆盖第1固体电解质层的至少一部分的第2固体电解质层。
另外，本发明的固体电解电容器的第二制造方法包括：(i)第1工序，准备形成有电介质层的阳极体；和(ii)第2工序，使用包含导电性高分子或导电性高分子的原料、第1硅烷偶联剂和第2偶联剂的处理液，形成覆盖电介质层的至少一部分的固体电解质层。
第1硅烷偶联剂具有包含第1官能团的与硅原子键合的第1取代基和水解缩合性基团。第2硅烷偶联剂具有包含第2官能团的与硅原子键合的第2取代基和水解缩合性基团。但是，第2取代基与第1取代基不同。
另一方面，第1硅烷偶联剂的水解缩合性基团(第1水解缩合性基团)与第2硅烷偶联剂的水解缩合性基团(第2水解缩合性基团)可以相互相同或不同。
第1硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂的残基通过硅烷偶联剂所具有的官能团和/或水解缩合性基团发生反应而形成。官能团和/或水解缩合性基团的反应可以为例如官能团和/或水解缩合性基团与电介质层的构成成分或固体电解质层的构成成分的反应。
第1硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂中，取代基与水解缩合性基团的总数为3～4个。其中，例如1个为取代基，其余为水解缩合性基团。但是，取代基的数量并不限于1个，水解缩合性基团的数量也无限制。在第1硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂具有多个水解缩合性基团的情况下，多个水解缩合性基团相互独立，可以相互相同或不同。
硅烷偶联剂具有与物质的化学键和/或与物质的亲和力的体现所致的一种交联作用。因此认为：在包含来自硅烷偶联剂的含硅成分的固体电解质层中，导电性高分子链彼此的键合力或亲和性被强化，漏电流被抑制。此时通过包含至少2种来自硅烷偶联剂的含硅成分、即第1含硅成分和第2含硅成分，从而抑制漏电流的效果提高。
抑制漏电流的效果提高的理由并不明确，但是认为其原因在于导电性高分子链彼此的键合力或亲和性被进一步提高。具体而言，认为在固体电解质层中存在多种硅烷偶联剂发挥作用的位点。这样的位点的各自的反应性、与硅烷偶联剂的亲和性不同。而且认为：根据硅烷偶联剂的种类，交联作用及基于其的抑制漏电流的效果也不同。推测通过使用至少2种硅烷偶联剂，可以得到多种交联作用及效果，抑制漏电流的效果变大。
由于固体电解质层包含第1含硅成分和第2含硅成分，因此在很多情况下不仅抑制漏电流，而且耐电压特性提高。
通常，为了提高耐电压及耐热特性，需要增加含硅成分的使用量。但是，若增加含硅成分的用量，则有等效串联电阻(ESR：EquivalentSeries Resistance)增大的倾向。另一方面，在并用2种以上含硅成分的情况下，利用较少量的含硅成分即可有效得到高的耐电压及耐热特性。
优选使第1官能团及第2官能团中的一方具有活性氢、另一方不具有活性氢。由此，有对电介质层与固体电解质层的键合力的提高及固体电解质层的导电性的提高有利的倾向，但是其理由还不确定。在此，活性氢为容易以质子形式脱离的氢，硫醇基(－SH)的氢、仲胺(RNHR′)的氢等被划分到此类中。另外，第1取代基及第2取代基优选具有不同的吸电子性或供电子性。这是由于：官能团中的活性氢的有无和/或吸电子性、供电子性的程度对硅烷偶联剂的反应性、硅烷偶联剂与导电性高分子的亲和性产生影响。例如，若取代基的吸电子性变大，则有水解缩合性基团的水解速度变快，硅烷偶联剂的反应性提高的倾向。予以说明，对于供电子性的取代基而言，可以认为其吸电子性小，因此在吸电子性上通常成立的是相对的大小关系。
在第1官能团不具有活性氢、第2官能团具有活性氢的情况下，优选使第1硅烷偶联剂比第2硅烷偶联剂更多地分布在固体电解质层的电介质层的附近。认为第1硅烷偶联剂抑制导电性的降低并提高耐电压特性的效果大。另一方面，优选使第2硅烷偶联剂比第1硅烷偶联剂更多地分布在远离电介质层的位置。第2硅烷偶联剂若过多地分布在电介质层的附近，则认为有使导电性降低的可能性，但电介质层的修复性优异，使耐电压特性提高。
另外，在第1官能团不具有活性氢、第2官能团具有活性氢的情况下，优选使第1硅烷偶联剂比第2硅烷偶联剂更多地包含在固体电解质层中。由此认为容易得到抑制导电性的降低并使耐电压特性提高的效果。
固体电解质层可以包含覆盖电介质层的至少一部分的第1固体电解质层和覆盖第1固体电解质层的至少一部分的第2固体电解质层。此时，第1固体电解质层可以包含第1含硅成分，第2固体电解质层可以包含第2含硅成分。此时，在第1固体电解质层及第2固体电解质层的各层中可以得到由相互不同的硅烷偶联剂带来的交联作用及基于此的抑制漏电流的效果。因此认为：第1固体电解质层和第2固体电解质层会相互补充彼此的效果，能够提升漏电流的抑制、耐电压特性的提高、ESR的抑制等效果。
在固体电解质层中，优选第1含硅成分的浓度高于第2含硅成分的浓度。另外，在上述第二制造方法所使用的处理液中，优选第1硅烷偶联剂的浓度高于第2硅烷偶联剂的浓度。由此在提高固体电解质层的导电性且维持较低ESR的同时，容易抑制漏电流。
优选第1固体电解质层中的第1含硅成分的浓度高于第2固体电解质层中的第2含硅成分的浓度。另外，优选上述第一制造方法所使用的第1处理液中的第1硅烷偶联剂的浓度高于第2处理液中的第2硅烷偶联剂的浓度。由此，与上述同样，在提高固体电解质层的导电性且维持较低ESR的同时，容易抑制漏电流。
在上述固体电解电容器中，阳极体优选为例如阀作用金属的烧结体、表面经粗面化的阀作用金属箔。
以下，基于附图说明本发明的实施方式。在以下的附图中，对相同或相应的部分赋予相同的参照符号，并不再重复对其的说明。予以说明，为了附图的清晰化和简单化，将附图中的长度、大小、宽度等尺寸关系进行了适当的变更，并不代表实际的尺寸。
＜固体电解电容器的结构＞
图1为示意性表示本实施方式的固体电解电容器的结构的剖视图。在图1中，固体电解电容器100具备电容器元件10，所述电容器元件10具有：在表面形成有电介质层12的阳极体11、形成在电介质层12上的固体电解质层13、和形成在固体电解质层13上的作为阴极引出层的碳层14及银浆层15。
固体电解电容器100还具备阳极引线16、阳极端子17、粘接层18和阴极端子19。阳极引线16为由阀作用金属(钽、铌、钛、铝等)而成的棒状体，其一端埋设于阳极体11，另一端以向电容器元件10的外部突出的方式配置。阳极端子17通过焊接将其一部分连接于阳极引线16。另外，阴极端子19以借助包含导电性粘接剂的粘接层18与作为电容器元件10的最外层的银浆层15连接的方式配置。
固体电解电容器100还具备外装树脂20。外装树脂20以使阳极端子17的一部分及阴极端子19的一部分从外装树脂20露出的方式将配置有阳极引线16、阳极端子17、粘接层18及阴极端子19的电容器元件10密封。
在固体电解电容器100中，阳极体11为阀作用金属(钽、铌、钛、铝等)的烧结体。电介质层12为通过对烧结体进行化成处理而形成的氧化被膜。例如，使用钽(Ta)作为阀作用金属时的电介质层12的组成为Ta2O5。使用铝(Al)作为阀作用金属时的电介质层12的组成为Al2O3。予以说明，烧结体具有多孔结构。
固体电解质层13包含导电性高分子、第1含硅成分及第2含硅成分。第1含硅成分为选自第1硅烷偶联剂及第1硅烷偶联剂的残基中的至少一种。第2含硅成分为选自第2硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂的残基中的至少一种。
硅烷偶联剂可以经由水解缩合性基团的水解和脱水反应与无机物进行化学键合。因此，硅烷偶联剂具有修复或保护电介质层的缺陷部的作用。这样的作用对于抑制漏电流在一定程度上有效。另一方面，通过使固体电解质层13中包含具有种类各不相同的官能团的第1含硅成分及第2含硅成分，从而抑制漏电流的效果进一步提高。
包含第1含硅成分及第2含硅成分的固体电解质层13的结构可以为1层结构，也可以为2层以上的结构。在2层以上的结构的情况下，可以使各层中所含的第1含硅成分和/或第2含硅成分的浓度发生变化。例如，可以越远离电介质层12，越减小第1含硅成分和/或第2含硅成分的浓度。另外，在固体电解质层13具有2层以上的结构的情况下，在靠近电介质层12的一侧的层中可以不包含第2含硅成分而包含第1含硅成分，在远离电介质层12的一侧的层中可以不包含第1含硅成分而包含第2含硅成分。
另外认为：通过使固体电解质层13中单独地含有第1含硅成分或第2含硅成分并增高其浓度，也能提高抑制漏电流的效果。但是，若含硅成分的浓度变高，则通常有ESR增加的倾向。认为这是由于含硅成分为绝缘体。另一方面，通过使固体电解质层13中含有第1含硅成分及第2含硅成分，从而即使不那么提高含硅成分的浓度，也能提高抑制漏电流的效果并抑制ESR的增加。
在图1中，作为阴极引出层的碳层14只要具有导电性即可，例如可以使用石墨来构成。阳极端子17及阴极端子19可以由例如铜或铜合金等金属构成。另外，作为外装树脂20的原材，可以使用例如环氧树脂。
接着，以第1官能团不具有活性氢、第2官能团具有活性氢的情况为例对第1硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂进行更详细地说明。
[第1硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂的水解缩合性基团]
第1硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂所具有的水解缩合性基团优选为烷氧基、卤素基团等。作为烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。作为卤素基团，优选氯基。当在硅烷偶联剂的一分子内存在多个水解缩合性基团的情况下，多个水解缩合性基团可以相同或不同。
[第1硅烷偶联剂的第1取代基]
第1取代基包含第1官能团，可以进一步包含将第1官能团与硅原子连结的第1有机连结基团。
作为第1官能团，可列举例如选自环氧基、亚乙基硫醚基、丙烯酰基(或丙烯酰氧基)、甲基丙烯酰基(或甲基丙烯酰氧基)及乙烯基中的至少一种。在这些基团中，特别优选环氧基。在环氧基中还包含脂环式环氧基(例如环氧环戊基、环氧环己基、环氧环庚基等)。
作为第1有机连结基团，优选亚烷基、氧基亚烷基等，特别优选亚乙基、氧基亚乙基、亚丙基、氧基亚丙基、亚丁基、氧基亚丁基等。
具体而言，第1取代基优选为例如缩水甘油基、缩水甘油氧基烷基(例如缩水甘油氧基丙基)、脂环式环氧烷基(例如(环氧环己基)乙基)、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基等。
作为第1硅烷偶联剂，可列举例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基(β－甲氧基硅烷)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[第2硅烷偶联剂的第2取代基]
第2取代基包含第2官能团，可以进一步包含将第2官能团与硅原子连结的第2有机连结基团。
作为第2官能团，可列举选自氨基及巯基中的至少一种。在这些基团中，特别优选巯基。
作为第2有机连结基团，优选亚烷基、氧基亚烷基等，特别优选亚乙基、氧基亚乙基、亚丙基、氧基亚丙基、亚丁基、氧基亚丁基等。
具体而言，第2取代基优选为例如巯基烷基(例如巯基丙基)、氨基烷基(例如氨基丙基)等。
作为第2硅烷偶联剂，可列举例如N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
接着，作为构成固体电解质层13的导电性高分子，优选具有选自脂肪族系化合物、芳香族系化合物、杂环式系化合物及含杂原子化合物中的至少1种化合物的高分子。更具体而言，作为导电性高分子，可以使用聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚苯、聚苯乙烯撑(poly(phenylene vinylene))、、聚并苯、聚噻吩乙烯撑(poly(thiophenevinylene))、它们的衍生物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上，还可以为2种以上单体的共聚物。
在导电性高分子中可以包含掺杂剂。作为掺杂剂，可以使用烷基磺酸、芳香族磺酸、多环芳香族磺酸等，具体而言，可以使用1－辛烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、萘二磺酸等。
＜固体电解电容器的制造方法＞
接着，对固体电解电容器100的制造方法进行说明。
首先，准备阀作用金属粉末。金属粉末以棒状体的阳极引线16的长度方向的一端侧被埋入的状态成形为所需的形状。通过对成形体进行烧结，从而得到阳极引线16的一端被埋入的多孔结构的阳极体11。
接着，通过对阳极体11进行化成处理，从而在阳极体11的表面形成电介质层12。例如，将阳极体11浸入磷酸水溶液等化成液中，以阳极体11为阳极，在其与化成液中的阴极之间施加电压。由此进行化成处理。
接着，将形成有电介质层12的阳极体11浸渍于第1处理液中，使第1处理液含浸至形成有电介质层的阳极体11的表面(形成有电介质层的多孔体的包含细孔内壁面的表面)。例如第1处理液包含作为第1导电性高分子的原料的前体单体、具有掺杂剂功能的氧化剂及第1官能团不具有活性氢的第1硅烷偶联剂。之后，使含浸于阳极体11的第1处理液中的单体聚合，在电介质层12上形成包含第1导电性高分子的第1固体电解质层13A。
第1处理液中所含的第1硅烷偶联剂的含量(浓度C1)只要相对于第1处理液中的除第1硅烷偶联剂以外的物质100质量份为例如1～15质量份即可。
接着，将形成有第1固体电解质层A的阳极体11浸渍于第2处理液中，使第2处理液含浸至形成有第1固体电解质层A的阳极体11的表面(形成有第1固体电解质层A的多孔体的包含细孔内壁面的表面)。例如，第2处理液包含作为第2导电性高分子的原料的前体单体、具有掺杂剂功能的氧化剂及第2官能团具有活性氢的第2硅烷偶联剂。之后，使含浸于阳极体11中的第2处理液中的单体聚合，在第1固体电解质层A上形成包含第2导电性高分子的第2固体电解质层B。
第2处理液中所含的第2硅烷偶联剂的含量(浓度C2)只要相对于第2处理液中的除第2硅烷偶联剂以外的物质100质量份为例如0.1～5质量份即可。
浓度C2与浓度C1可以相同，但优选浓度C2小于浓度C1。由此，可以使第1含硅成分更多地含有在第1固体电解质层A中，使第2含硅成分更多地含有在第2固体电解质层B中。因此，抑制导电性降低并提高耐电压特性的效果变大。因此，容易得到抑制漏电流且耐电压特性与ESR的平衡优异的固体电解电容器。
予以说明，在上述实施方式中，对以化学聚合形成第1固体电解质层A及第2固体电解质层B的情况进行了说明，但是并不限定于此。例如，第2固体电解质层B可以利用电解聚合来形成。在电解聚合的情况下，在包含硅烷偶联剂及前体单体的聚合液(第2处理液)中浸渍具有电介质层12的阳极体11，并施加电流或电压，由此形成第2固体电解质层B。
另外，在化学聚合中，也可以将具有电介质层12的阳极体11浸渍于包含硅烷偶联剂及前体单体的处理液后，再另行浸渍于包含氧化剂的溶液中。相反，也可以将具有电介质层12的阳极体11浸渍于包含氧化剂的溶液后，再浸渍于包含硅烷偶联剂及前体单体的处理液中。
进而，第1固体电解质层A及第2固体电解质层B中的至少一方可以使用溶解有导电性高分子的溶液(高分子溶液)或分散有导电性高分子的分散液(高分子分散液)来形成。例如，也可以将阳极体浸渍于在高分子溶液或高分子分散液中添加第1硅烷偶联剂而得的第1处理液中，将其提起并使之干燥，由此形成第1固体电解质层A。同样，也可以将阳极体浸渍于在高分子溶液或高分子分散液中添加第2硅烷偶联剂而得的第2处理液中，将其提起并使之干燥，由此形成第2固体电解质层B。
另外，可以利用化学聚合来形成第1固体电解质层A，可以使用高分子溶液或高分子分散液来形成第2固体电解质层B。此时，可以利用包含硅烷偶联剂及前体单体的聚合液(第1处理液)来形成第1固体电解质层A，可以利用在高分子溶液或高分子分散液中添加第2硅烷偶联剂而得的第2处理液来形成第2固体电解质层B。
另一方面，可以在1个处理液中混杂第1硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂后再使用。例如，处理液可以包含作为导电性高分子的原料的前体单体、具有掺杂剂功能的氧化剂、第1官能团不具有活性氢的第1硅烷偶联剂及第2官能团具有活性氢的第2硅烷偶联剂。此时，若将形成有电介质层12的阳极体11浸渍于处理液、之后使含浸于阳极体11的处理液中的单体聚合，则可以形成包含第1含硅成分及第2含硅成分的固体电解质层13。
处理液中所含的第1硅烷偶联剂的含量(浓度C1′)只要相对于处理液中的除第1硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂以外的物质100质量份为例如1～20质量份即可。另外，处理液中所含的第2硅烷偶联剂的含量(浓度C2′)只要相对于处理液中的除第1硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂以外的物质100质量份为例如0.1～5质量份即可。
浓度C2′与浓度C1′可以相同，但是，优选浓度C2′小于浓度C1′。由此，可以使比第2含硅成分多的第1含硅成分包含在固体电解质层13中。因此抑制导电性降低并提高耐电压特性的效果变大。因此，容易得到抑制漏电流且耐电压特性与ESR的平衡优异的固体电解电容器。
在此，可以使用高分子溶液或高分子分散液来形成固体电解质层13。例如，可以将阳极体浸渍于在高分子溶液或高分子分散液中添加第1硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂而得的处理液中，将其提起并使之干燥，由此形成固体电解质层。
在形成具有2层或3层以上的结构的固体电解质层的情况下，只要将上述的作业重复多次即可。此时，可以改变处理液中所含的第1硅烷偶联剂和/或第2偶联剂的浓度。例如，可以按照越远离电介质层12，第1含硅成分和/或第2含硅成分的浓度越小的方式，来改变处理液中的第1硅烷偶联剂和/或第2硅烷偶联剂的浓度。
各层的形成中使用的前体单体、氧化剂的种类、溶剂的种类等对于各层独立选择即可。前体单体未必必须为单体，例如其概念也包含低分子的低聚物。氧化剂可以具有作为掺杂剂的功能。
之后，在阳极体11配置碳层14、银浆层15、阳极端子17、粘接层18及阴极端子19。最后，利用外装树脂20对元件进行密封，由此制造固体电解电容器100。
本发明中，固体电解电容器并不受上述结构的固体电解电容器的限定，可以应用在各种结构的电解电容器中。具体而言，可以将本发明应用在卷绕型的固体电解电容器、使用阀金属的板的层叠型固体电解电容器等中。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行更具体地说明。但是，本发明并不受以下实施例的限定。
＜实施例1～3及比较例1～5＞
准备钽粉末，在将棒状体的阳极引线16的长度方向的一端侧埋入金属粉末的状态下，将该粉末成形为长方体。然后，对其进行烧结，准备阳极引线16的一端被埋入的阳极体11。接着，将阳极体11浸入浓度0.02质量％的磷酸溶液中，施加100V的电压，由此在阳极体11的表面形成包含Ta2O5的电介质层12。
接着，准备在1－丁醇中混合有作为前体单体的3,4－乙撑二氧噻吩、第1硅烷偶联剂、作为具有掺杂剂功能的氧化剂的对甲苯磺酸铁(III)的第1处理液(聚合液)。第1处理液按照各化合物的质量比成为3,4－乙撑二氧噻吩：第1硅烷偶联剂：对甲苯磺酸铁(III)：1－丁醇＝1：0.9：5：11.5的方式来制备。
将形成有电介质层12的阳极体11在第1处理液中浸渍1分钟。之后，从第1处理液中提起阳极体11，对其进行热处理，由此形成第1固体电解质层A。
形成第1固体电解质层后，使用包含第2硅烷偶联剂来代替第1硅烷偶联剂的第2处理液，利用与第1固体电解质层A同样的方法，形成第2固体电解质层B。但是，在比较例1～3中，利用不包含第2硅烷偶联剂的第2处理液，进行第2固体电解质层B的形成。
第1处理液及第2处理液中使用的第1硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂的种类、第1处理液中的第1硅烷偶联剂的含量(C1)与第2处理液中的第2硅烷偶联剂的含量(C2)的质量比如表1所示。
在干燥后的阳极体上涂布石墨粒子的悬浮液，使其在大气中干燥，由此形成碳层14，再配置银浆层15、阳极端子17、粘接层18、阴极端子19，利用外装树脂进行密封，由此制造固体电解电容器。
＜实施例4～7及比较例6～10＞
准备在1－丁醇中混合有作为前体单体的3,4－乙撑二氧噻吩、第1硅烷偶联剂、第2硅烷偶联剂及作为具有掺杂剂功能的氧化剂的对甲苯磺酸铁(III)的处理液(第3处理液)。第3处理液按照各化合物的质量比成为3,4－乙撑二氧噻吩：第1硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂的总量：对甲苯磺酸铁(III)：1－丁醇＝1：0.9：5：11.5的方式来制备。
将利用与第一个实施方式的实施例同样的方法制作的具有电介质层12的阳极体11在第3处理液中浸渍1分钟。之后，从第1处理液中提起阳极体11，对其进行热处理。再同样地重复将阳极体11浸渍于第3处理液中、对其进行热处理的操作，形成固体电解质层。然后，利用与实施例1同样的方法完成固体电解电容器。
第3处理液中使用的第1硅烷偶联剂及第2硅烷偶联剂的种类、第3处理液中的第1硅烷偶联剂的含量(C1′)与第2硅烷偶联剂的含量(C2′)的质量比如表2所示。
予以说明，在比较例6、8、10中使用的第3处理液中仅混合表2所示的第1硅烷偶联剂，不使用第2硅烷偶联剂。
＜性能评价＞
《耐电压》
对各实施例及各比较例的固体电解电容器测定了耐电压(V)。具体而言，将各实施例及各比较例的固体电解电容器分别随机选取各120个，边以1.0V/秒的速率进行升压，边对固体电解电容器施加电压，测定流入1A的过电流的破坏耐电压(BDV)。结果示于表1、2中。
《LC合格品率》
对各实施例及各比较例的固体电解电容器测定了LC合格品率(％)。LC合格品率为表示固体电解电容器的漏电流的程度的指标。具体而言，将各实施例及各比较例的固体电解电容器分别随机选取各120个，在固体电解电容器上串联连接1kΩ的电阻，测定以直流电源施加25V的额定电压1分钟后的漏电流。然后，将漏电流量为37.5μA以下的判断为合格品，计算各实施例及各比较例中的LC合格品率。结果示于表1、2中。
[表1]
由表1的结果确认到：当在固体电解质层中仅包含1种含硅成分的情况(比较例1～3)下，LC合格品率及耐电压低，与此相对，在实施例1～3中LC合格品率及耐电压高。另外，与在固体电解质层中仅包含1种含硅成分的情况同样，第1官能团与第2官能团相同的比较例4也确认到LC合格品率及耐电压低。
[表2]
由表2的结果确认到：当在固体电解质层中仅包含1种含硅成分的情况(比较例6、8、10)下，LC合格品率及耐电压低，与此相对，在实施例4～7中LC合格品率及耐电压高。另外，第1官能团与第2官能团相同的比较例7、9也确认到LC合格品率及耐电压低。
应该认为本次公开的实施方式在所有方面为例示而并非限制性的内容。本发明的范围以技术方案来表示而并非上述的说明，意图包括与技术方案等同的意义及范围内的全部变更。
产业上的可利用性
本发明可以为了抑制固体电解电容器的漏电流而广泛利用。
符号说明
10电容器元件、11阳极体、12电介质层、13固体电解质层、14碳层、15银浆层、16阳极引线、17阳极端子、18粘接层、19阴极端子、20外装树脂、100固体电解电容器。
Claims (11)
1.一种固体电解电容器，其具备：
阳极体、
形成在所述阳极体上的电介质层、和
覆盖所述电介质层的至少一部分且包含导电性高分子的固体电解质层，
所述固体电解质层包含第1含硅成分和第2含硅成分，
所述第1含硅成分为选自第1硅烷偶联剂及所述第1硅烷偶联剂的残基中的至少一种，
所述第2含硅成分为选自第2硅烷偶联剂及所述第2硅烷偶联剂的残基中的至少一种，
所述第1硅烷偶联剂具有包含第1官能团的与硅原子键合的第1取代基和水解缩合性基团，
所述第2硅烷偶联剂具有包含第2官能团的与硅原子键合的第2取代基和水解缩合性基团，
所述第1取代基与所述第2取代基不同。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述固体电解质层包含覆盖所述电介质层的至少一部分的第1固体电解质层和覆盖所述第1固体电解质层的至少一部分的第2固体电解质层，
所述第1固体电解质层包含所述第1含硅成分，
所述第2固体电解质层包含所述第2含硅成分。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解电容器，其中，所述第1官能团为选自环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及乙烯基中的至少一种，
所述第2官能团为选自氨基及巯基中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解电容器，其中，所述第1取代基包含所述第1官能团、以及将所述第1官能团与所述第1硅烷偶联剂的硅原子连结的第1有机连结基团，
所述第2取代基包含所述第2官能团、以及将所述第2官能团与所述第2偶联剂的硅原子连结的第2有机连结基团。
5.根据权利要求1、3或4中任一项所述的固体电解电容器，其中，所述固体电解质层中，所述第1含硅成分的浓度高于所述第2含硅成分的浓度。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的固体电解电容器，其中，所述第1固体电解质层中的所述第1含硅成分的浓度高于所述第2固体电解质层中的所述第2含硅成分的浓度。
7.一种固体电解电容器的制造方法，其包括：
第1工序，准备形成有电介质层的阳极体；
第2工序，使用包含导电性高分子或导电性高分子的原料和第1偶联剂的第1处理液，形成覆盖所述电介质层的至少一部分的第1固体电解质层；和
第3工序，使用包含导电性高分子或导电性高分子的原料和第2偶联剂的第2处理液，形成覆盖所述第1固体电解质层的至少一部分的第2固体电解质层，
所述第1硅烷偶联剂具有包含第1官能团的与硅原子键合的第1取代基和水解缩合性基团，
所述第2硅烷偶联剂具有包含第2官能团的与硅原子键合的第2取代基和水解缩合性基团，
所述第1取代基与所述第2取代基不同。
8.一种固体电解电容器的制造方法，其包括：
第1工序，准备形成有电介质层的阳极体；和
第2工序，使用包含导电性高分子或导电性高分子的原料、第1硅烷偶联剂和第2偶联剂的处理液，形成覆盖所述电介质层的至少一部分的固体电解质层，
所述第1硅烷偶联剂具有包含第1官能团的与硅原子键合的第1取代基和水解缩合性基团，
所述第2硅烷偶联剂具有包含第2官能团的与硅原子键合的第2取代基和水解缩合性基团，
所述第1取代基与所述第2取代基不同。
9.根据权利要求7或8所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
所述第1官能团为选自环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及乙烯基中的至少一种，
所述第2官能团为选自氨基及巯基中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的固体电解电容器的制造方法，其中，
所述第1处理液中的第1硅烷偶联剂的浓度高于所述第2处理液中的第2硅烷偶联剂的浓度。
11.根据权利要求8所述的固体电解电容器的制造方法，其中，所述处理液中，第1硅烷偶联剂的浓度高于第2硅烷偶联剂的浓度。
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