CN106461624B - 用于确定层析图谱的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于确定层析图谱的方法和设备。该方法包括第一步,其中样品被插入两个分离柱(2.1、2.2、2.3)中，对于每个分离柱(2.1、2.2、2.3)，样品的对应部分利用对应的插入装置(3.1、3.2、3.3)插入相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)中，对应的插入装置由对应的调制函数控制，以用于产生相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)中样品的对应的调制部分，其中在分离柱(2.1、2.2、2.3)中调制样品的部分所使用的调制函数彼此不同。而且，该方法包括：第二步，其中样品的每个调制部分被引导经过相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)；第三步，其中在经过相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)之后样品的每个调制部分的信号用同一探测器(4)测量；和第四步，其中对于每个分离柱(2.1、2.2、2.3)，计算信号和在相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)中调制样品的对应部分所使用的调制函数之间的相关性，以确定相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)的层析图谱。

Description

用于确定层析图谱的方法和设备
技术领域
本发明涉及利用连接到共用的探测器的多于一个的分离柱来确定层析图谱的方法和设备。
背景技术
属于开始提到的技术领域的方法和设备是已知的。例如密西根的大学的Regents的US 5,205,845描述了一种用于气相层析图谱的设备和方法，该设备和方法具有多于一个的分离柱，多于一个的分离柱具有不同分离特性。样品以一定注入顺序被注入这些分离柱，并且从分离柱洗脱的分析物利用共用的探测器被测量以便获得分离柱输出的复合物。该复合物是单个层析图谱，该层析图谱提供所涉及的所有成分的良好的解析，因为注入顺序和分离柱的特性被选择使得，相对于其他分离柱的输出明显的峰值能被叠加。为了获得这一情况，通常没有峰值的单柱层析图谱的部分被用于将来自所涉及的特定化合物相关的另一柱的峰值插入。
类似地，Phoenix S&T公司的US 2009/0250607A1公开了一种用于液相层析图谱的方法和设备，该设备和方法具有多于一个的液相层析柱和作为共用的探测器的质谱仪。在这种情况下，使用的喷洒装置和柱的数量是循环哈达马得(Hadamard)单纯矩阵存在的数量。单独的样品喷洒装置连接到每个柱的端部。这些喷洒装置定位为在质谱仪的入口处瞄准并在施加高压时进行喷洒。当操作时，以不同的Hadamard序列将高压施加到不同的喷洒装置，以便每个喷洒装置在高压被施加时仅在相应的Hadamard序列处于“打开"状态期间进行喷洒并在相应的序列处于“关闭”的状态期间停止喷洒。在柱的层析图谱中的一个峰值期间，整个Hadmard序列被施加到相应的柱的喷洒装置。在用质谱仪测量信号中，由于在Hadmard序列中的特定时间处丢失信号，信号源自于哪一个柱能被识别。
US 5,205,845和US 2009/0250607A1中描述的设备和方法的缺点在于需要很多时间来获得包括各分离柱的层析图谱的信息的完整层析图谱。
该缺点被至少部分地克服的另一设备和方法在Pawliszyn的US 5,492,838中被描述。在该示例中，借助单个或多个冷却或加热脉冲从气相层析柱中的液相提取物质。这些脉冲可以是随机序列。在已经用探测器测量提取的物质之后，利用互相关性、傅里叶变换或Hadamard变换使获得的信号去卷积，以便获得提取的物质的连续分析。但是，该示例具有以下缺点，即仅能在一个时间获得一个柱的测量。
发明内容
本发明的目的在于提供属于开始提到的技术领域的方法和设备，其能更快地获得包括多于一个的分离柱的层析图谱的信息的完整层析图谱同时保持层析图谱中的信噪比。
本发明的方案通过独立权利要求的特征被详细说明。
根据本发明，用于确定层析图谱的方法包括：第一步，其中样品被插入两个分离柱，其中对于每个分离柱，样品的对应部分利用对应的插入装置被插入相应的分离柱中，对应的插入装置由对应的调制函数控制，以用于产生相应的分离柱中样品的对应的调制部分，其中在分离柱中调制样品的部分所使用的调制函数彼此不同。而且，该方法包括：第二步，其中样品的每个调制部分被引导经过相应的分离柱；第三步，其中使用同一探测器测量经过相应的分离柱之后样品的每个调制部分的信号；和第四步，其中对于每个分离柱，计算信号和在相应的分离柱中调制样品的对应部分所使用的调制函数之间的相关性，以便确定相应的分离柱的层析图谱。
根据本发明，用于确定根据该方法获得的层析图谱的设备包括至少两个分离柱。此外，该设备包括对于每个分离柱用于将样品的部分插入相应的分离柱的插入装置，该插入装置均由对应的调制函数控制，以用于产生相应的分离柱中样品的对应的调制部分，其中在分离柱中调制样品的部分所使用的调制函数彼此不同。另外，该设备包括：探测器，其用于在经过相应的分离柱之后测量样品的调制部分的信号；和计算单元，用于利用调制函数(利用其能调制插入相应的分离柱中的样品的部分)计算每个分离柱的信号的相关性，以便确定分离柱的层析图谱。
利用该方案，使用一个探测器就足够，该探测器能测量到达探测器的样品的时间相关信号。由于不同的分离柱的输出被馈送给该探测器，探测器测量的信号包括在样品的调制部分经过它们相应的分离柱之后来自于样品的调制部分的信号的叠加。利用每个调制函数(其用于调制样品的部分)计算探测器测量的信号的相关性提供了每个分离柱的层析图谱，因在每个分离柱中，样品的对应部分在被插入相应的分离柱时利用另一调制函数调制。因此，通过计算每个分离柱的包括相应的分离柱的层析图谱的相关性能获得完整的层析图谱。利用该过程，能将所有的分离柱永久地连接到探测器，而不是将分离柱按一个分离柱接另一个分离柱的顺序连接到探测器，使得仅一个分离柱在给定时间连接到探测器。当被永久地连接到所有分离柱时，探测器永久地测量来自所有分离柱的样品。因此，相比于仅一个分离柱在给定时间连接到探测器的情况，针对各分离柱获得的层析图谱的信噪比被改进。因此，本发明的方案具有以下优点，即，能同时使用一个探测器获得多于一个的分离柱的完整层析图谱，并且相比于仅一个分离柱在给定时间连接到探测器的情况获得改进的信噪比。或者，如果保持信噪比，相比于仅一个分离柱在给定时间连接到探测器的情况，能利用一个探测器更快地获得多于一个分离柱的完整层析图谱。
应注意，在本说明书中，术语“样品”以两种不同方式被使用。第一种方式中，其用于被研究的单个样品。在这种情况下，该样品被分成多个部分，每个部分被馈送到插入装置中的一个。因此，获得针对每个分离柱的同一样品的层析图谱。在第二种方式中，术语“样品”包含被研究的两个或更多个不同的样品。在这种情况下，这些不同的样品被认为是“样品的部分”，每个样品的部分被提供给一个插入装置。因此，针对相应的样品获得分离柱的层析图谱，相应的样品被认为是“样品的部分”并且被包含于被研究的“样品”。
优选地，在该方法的第一步中，样品被插入三个、四个、五个或更多个分离柱中，其中对于每个分离柱，样品的对应部分利用对应的插入装置被插入相应的分离柱中，对应的插入装置由对应的调制函数控制，以用于产生相应的分离柱中样品的对应的调制部分，其中在分离柱中调制样品的部分所使用的调制函数彼此不同。而且，在第二步中，样品的每个调制部分优选被引导经过相应的分离柱；其中在第三步中，在经过相应的分离柱之后优选利用同一探测器测量样品的每个调制部分的信号；并且其中在第四步中，对于每个分离柱，计算信号和在相应的分离柱中调制样品的对应部分所使用的调制函数之间的相关性，以确定相应的分离柱的层析图谱。这具有以下优点，即，能获得多于两个的分离柱的完整层析图谱。
替代地，在该方法的第一步中样品可被插入仅两个分离柱中。在要求仅两个不同的分离柱的层析图谱的情况下，该替代的是有利的。
为了执行该方法，用于确定根据该方法获得的层析图谱的设备有利地包括与该方法的第一步中插入的样品至少相同数量的分离柱。因此，如果在该方法的第一步中样品插入两个分离柱中，则该设备优选包括两个分离柱。类似地，该设备优选包括三个、四个、五个或更多个分离柱，如果在该方法的第一步中样品被插入相应数量的分离柱中。但是当然，相比于在该方法的第一步中样品插入其中的分离柱的数量，该设备可包括更多个分离柱。
独立于该设备包括的分离柱的数量，该设备有利地包括针对每个分离柱的用于将样品的部分插入相应的分离柱的插入装置，所述插入装置均由对应的调制函数控制，以用于产生相应的分离柱中样品的对应的调制部分，其中在分离柱中调制样品的部分所使用的调制函数彼此不同。
优选地，在该方法的第一步中，存在重叠的时间间隔，此时所有的样品的部分被同时插入它们相应的分离柱中并利用它们相应的调制函数调制。这有以下优点，即，所需的进行测量以便确定具有所有分离柱的层析图谱的完整层析图谱的时间被最小化。
如果在第一步中样品被插入多于两个的分离柱中，也可使用该方法的该优选的变型。但是，在样品被插入多于两个的分离柱中的情况下，存在更优选的变型，其中在该方法的第一步中，存在部分重叠的时间间隔，在该时间间隔中至少两个样品的部分被同时插入它们相应的分离柱中并利用它们相应的调制函数调制。这具有以下优点，即，进行测量所需的时间被最小化或至少减少。
替代地，可不存在这种重叠的时间间隔或部分重叠的时间间隔。
在该方法的其他优选的变型中，在该方法的第一步中，同时开始将样品的部分插入它们相应的分离柱。这具有以下优点，即，当确定各分离柱的层析图谱时没有时间偏移要考虑。因此，这具有以下优点，即，减小所获得的层析图谱中的未被注意到的系统错误的风险。
替代地，将样品的部分插入它们相应的分离柱可在不同时间开始。例如，如果相比于另一个或多个分离柱样品，明显更慢地经过一个或多个分离柱，那么这种替代可以是有利地。
在一个优选的变型中，至少一个调制函数的自相关性是具有一个单峰值和低边带的函数。在这种情况下，相比于边带的最低点，边带的最高点优选具有的高度小于自相关性中的单峰值的高度的五倍，优选小于十倍，并且甚至更优选小于二十倍，其中单峰值的高度是单峰值的最大强度和边带的平均强度之间的差。这具有以下优点，即，针对以调制函数(其具有自相关性，该自相关性具有单峰值和低边带)插入样品的分离柱来说，获得对层析图谱的更精确的确定。特别地，计算相应的调制函数与探测器测量的信号的相关性仅将源自已经经过相应的分离柱并且已经用相应的调制函数适当地调制的样品的部分的信号的边缘部分移位到相关性中的不正确的位置。
在第二优选变型中，至少一个调制函数的自相关性均是双值函数。这具有以下优点，即，针对以调制函数(具有双值自相关性)插入样品的分离柱来说，获得对层析图谱的更精确的确定。特别地，计算相应的调制函数与探测器测量的信号的相关性没有将源自已经经过相应的分离柱并且已经用相应的调制函数适当地调制的样品的部分的信号移位到相关性的不正确的位置。因此，相关性中的信号背景比被优化。
在第三优选的变型中，每个调制函数的自相关性是具有单峰值和低边带的函数。在这种情况下，相比于边带的最低点，边带的最高点优选具有的高度小于自相关性中的单峰值的高度的五倍，优选小于十倍，并且甚至更优选小于二十倍，其中单峰值的高度是单峰值的最大强度和相应的自相关性的边带的平均强度之间的差。这具有以下优点，即，获得对各分离柱的层析图谱的更精确的确定。特别地，计算任一个调制函数与探测器测量的信号的相关性仅将源自已经经过相应的分离柱并且已经用相应的调制函数适当地调制的样品的部分的信号的边缘部分移位到相关性的不正确的位置。
在第四优选变型中，每一个调制函数的自相关性是双值函数。这具有以下优点，即，获得对各分离柱的层析图谱的更精确的确定。特别地，计算任一个调制函数与探测器测量的信号的相关性没有将源自已经经过分离柱(其中利用相应的调制函数使样品插入调制)并且已经被用相应的调制函数适当地调制的样品的部分的信号移位到相关性中不正确的位置。
有利地，调制函数具有相同的长度。这具有以下优点，即，探测器测量的信号能最佳地用于确定各分离柱的层析图谱。
替代地，调制函数可具有不同的长度。例如，如果样品花费的用于经过不同分离柱的时间的差是很大的，那么这种替代可以是有利的。
如果调制函数具有相同长度，调制函数的长度有利地是至少分离柱的数量乘以样品最慢地经过分离柱所需的时间。这具有以下优点，即，获得各分离柱的层析图谱中良好的信噪比。
替代地，调制函数可以更短。这种替代具有以下优点，即，测量可在更短的时间内进行。
在一个优选的变型中，从调制函数中选择的两个调制函数的互相关性在其整个长度上具有几乎恒定值。这具有以下优点，即，对于两个分离柱(样品以这两个调制函数中的一个调制函数插入)，获得对层析图谱的更精确的确定。特别地，计算调制函数中的一个调制函数与探测器测量的信号的相关性仅将源自已经用两个调制函数中的另一个调制函数适当地调制并且已经经过对应的分离柱的样品的部分的信号的边缘部分移动到计算的相关性中。
在第二优选变型中，从调制函数中选择的每对两个调制函数的互相关性在其整个长度上具有几乎恒定值。这具有以下优点，即，获得对各分离柱的层析图谱的更精确的确定。特别地，计算调制函数中的一个调制函数与探测器测量的信号的相关性仅将源自已经用两个调制函数中另一个调制函数被适当地调制并且已经经过对应的分离柱的样品的部分的信号的边缘部分移动到被计算的相关性中。
在第三优选变型中，从调制函数中选择的两个调制函数的互相关性是在峰值位置处具有单峰值的函数。
在第四优选变型中，从调制函数中选择的每对两个调制函数的互相关性是在峰值位置处具有单峰值的函数。但是，不要求选自调制函数的所有可能的成对的两个调制函数的互相关性是在峰值位置处具有单峰值的函数。也可能的是，选自调制函数的仅一些成对的两个调制函数的互相关性是在峰值位置处具有单峰值的函数。在存在其所具有的互相关性是在峰值位置处具有单峰值的函数的两对或更多对调制函数的情况下，在不同互相关性中的单峰值可位于不同的峰值位置处。与这些对调制函数的数量无关并且与不同互相关性中的单峰值的峰值位置无关，存在很多对这样的调制函数，这些对调制函数所具有的互相关性具有单峰值，这些调制函数在相同时间具有自相关性，该自相关性具有上述的有利的性质。因此，一组合适的调制函数能被容易地放在一起，以用于分别执行该方法并在该设备中使用。
由于互相关性中的单峰值，由探测器测量的信号和相应的两个调制函数中的一个调制函数而计算的相关性包括来自属于其中样品用这两个相应的调制函数中的另一个调制函数插入调制的分离柱的层析图谱的峰值。如果这些峰值在另一个层析图谱中的大致位置和相应的两个调制函数的互相关性中的单峰值的位置是已知的，那么源自另一个层析图谱的这些峰值能在相关性中被确认。因此，源于该另一个层析图谱的这些峰值能被确认并从相关性减掉，以便获得期望的层析图谱。
在第三或第四优选变型的第一有利改变中，从调制函数中选择的相应的两个调制函数的互相关性是在峰值位置处具有单峰值并且具有低边带的函数。在该改变中，相比于边带的最低点，边带的最高点优选具有的高度小于互相关性中的单峰值的高度的五倍，优选小于十倍，并且甚至更优选小于二十倍，其中单峰值的高度是单峰值的最大强度和边带的平均强度之间的差。这具有以下优点，即，针对样品用相应的两个调制函数中的一个调制函数插入的两个分离柱，能获得对对应的层析图谱的更精确的确定。为了获得这两个分离柱中的第一分离柱的层析图谱，计算用探测器测量的信号和用其将样品插入到两个分离柱中的第一个分离柱的调制函数的相关性。随后，源自于属于两个分离柱中的第二分离柱的第二层析图谱的相关性中的峰值被减掉。结果获得这样的层析图谱，其仅包括源自已经经过第二分离柱并且用对应的第二调制函数适当地调制的样品的部分的不正确的信息的边缘部分。当然，两个分离柱中的第二分离柱的层析图谱能以以下方式获得，即，通过从信号和第二调制函数之间的相关性中减去源自第一层析图谱的峰值。
在第三或第四优选变型的第二有利变化中，从调制函数中选择的相应的两个调制函数的互相关性是在峰值位置处具有单峰值并且具有恒定边带的函数。这具有以下优点，即，对于其中用相应的两个调制函数中的一个调制函数插入的两个分离柱，能获得层析图谱的更精确的确定。为了获得这两个分离柱中的第一分离柱的层析图谱，计算用探测器测量的信号和用其将样品的对应部分插入两个分离柱中的第一分离柱的调制函数的相关性。随后，源自于属于两个分离柱中的第二分离柱的第二层析图谱的相关性中的峰值被减掉。结果获得这样的层析图谱，其不包括源自已经经过第二分离柱并且已经用对应的第二调制函数适当地调制的样品的部分的任何不正确的信息。当然，两个分离柱中的第二分离柱的层析图谱能以以下的相同的方式获得，即通过从信号和第二调制函数之间的相关性中减去源自第一层析图谱的峰值。
在第三或第四优选变型的第三有利变化中，从调制函数中选择的相应的两个调制函数的互相关性是在峰值位置处具有单峰值的双值函数。这具有与第二有利的变化相同的优点，其中互相关性是在峰值位置处具有单峰值并且具有恒定边带的函数。但是，第三有利变化具有额外的优点，即，更容易将源自另一个层析图谱的峰值从计算的相关性中减去以便获得期望的层析图谱。原因在于，由于互相关性中的单峰值非常尖锐，源自另一个层析图谱的相关性非常窄。因此，在相关性中存在以下的更小的可能性，即，它们部分地或完全地与期望的层析图谱的峰值叠加。
作为具有相应的变化的五个上述优选变型的替代，从调制函数中选择的一对或多对可能的成对的两个调制函数的互相关性是没有峰值或有多于一个的峰值的函数。
如果从调制函数中选择的任两个调制函数的互相关性包括在峰值位置处的单峰值，那么在第一优选变型中，该单峰值的峰值位置在互相关性中位于互相关性的长度的1％、2％、5％、10％或20％的长度的区域中，所述区域的中心位于距离互相关性的端部的一定距离处，所述距离是一整数与互相关性的长度除以使用的分离柱的数量相乘。为了使该区域位于互相关性内，该整数可具有从零到被使用的分离柱的数量的任何值。与整数的值无关，这具有以下优点，即，单峰值在相应的互相关性中的位置是被足够精确地知道的。结果，如果计算相应的两个调制函数的第一调制函数和探测器测量的信号之间的相关性，那么源自属于其中用相应的两个调制函数的第二调制函数插入调制样品的部分的这两个分离柱的第二分离柱的第二层析图谱的该相关性中的峰值能被容易地识别。
在第二优选变型中，峰值位置在互相关性中位于距离互相关性的端部的一定距离处，该距离是一整数与互相关性的长度除以使用的分离柱的数量相乘。为了使该区域位于互相关性内，整数可具有从零到被使用的分离柱的数量的任何值。与整数值无关，这具有以下优点，即，单峰值在相应的互相关性中的位置是被足够精确地知道的。结果，如果计算相应的两个调制函数的第一调制函数和探测器测量的信号之间的相关性，那么源自属于其中用相应的两个调制函数的第二调制函数插入调制样品的部分的这两个分离柱的第二分离柱的第二层析图谱的该相关性中的峰值能被更容易地识别。
在这两个优选的变型中的任一个中，优选地，整数的值大于零小于使用的分离柱的数量，而调制函数的长度为至少分离柱的数量乘以样品最慢地经过分离柱所需的时间。这具有以下优点，即，更简单地根据相关性确定层析图谱，该相关性从由探测器测量的信号和相应的两个调制函数中的第一调制函数计算。在这种情况下，源自属于其中用其相应的第二分离柱的第二分离柱调制的样品的第二部分插入的第二分离柱的第二层析图谱的峰值位于相关性中的一位置处，相比于相关性的长度除以使用的分离柱的数量，该位置更靠后。同时，源自其中已经用相应的两个调制函数中的第一调制函数调制的样品的第一部分的信号的相关性中的峰值位于相关性中的一区域中，该区域从相关性的起始处开始并具有对应的相关性除以使用的分离柱的数量的长度。因此，第一分离柱的第一层析图谱对应于计算的相关性的该区域。由于来自第二层析图谱的峰值位于该相关性中的更后面，所以不需要将源自第二层析图谱的峰值从相关性中减掉。更甚至，不需要知道第二层析图谱中峰值的位置以便根据计算的相关性确定第一层析图谱。出于相同原因，不需要将源自第一层析图谱的峰值从相关性中减去，该相关性从用探测器测量的信号和相应的两个调制函数中的第二调制函数计算，以便确定第二层析图谱，因此，第二层析图谱的峰值在该区域位于相关性的开始处，而第一层析图谱的峰值位于相关性中的更后面。结果，如果选自调制函数的所有可能成对的两个调制函数具有这种互相关性，那么为了确定包括所有使用的分离柱的层析图谱的信息的完整层析图谱，就不需要知道任一层析图谱中的峰值的任一位置。
在替代性实施例中，相应的两个调制函数的互相关性的单峰值位于互相关性的不同区域中。
有利地，根据本发明的方法是用于确定液相层析图谱的方法，并且根据本发明的设备是用于确定液相层析图谱的设备。这具有以下优点，即，同时使用同一探测器能获得多于一个的分离柱的完整液相层析图谱，其相比于仅一个分离柱在给定时间连接到探测器的情况具有改进的信噪比。或者，如果保持信噪比，相比于仅一个分离柱在给定时间连接到探测器的情况能利用一个探测器更快地获得多于一个的分离柱的完整液相层析图谱。在这种情况下，使用的分离柱有利地是液相分离柱。
有利地，根据本发明的方法是用于确定气相层析图谱的方法，并且根据本发明的设备是用于确定气相层析图谱的设备。这具有以下优点，即，同时使用同一探测器能获得多于一个分离柱的完整气相层析图谱，并且相比于仅一个分离柱在给定时间连接到探测器的情况具有改进的信噪比。或者，如果保持信噪比，相比于仅一个分离柱在给定时间连接到探测器的情况能利用一个探测器更快地获得多于一个分离柱的完整的气相层析图谱。在这种情况下，使用的分离柱有利地是气相分离柱。
与该方法和该设备是否是用于确定液相层析图谱、气相层析图谱或任何其他类型的层析图谱无关，被使用的探测器有利地是质谱仪。这具有以下优点，即，不但能获得被研究的样品的层析图谱而且能获得其质谱。
替代地，探测器可以是某种其他类型的探测器。
根据下面的详细说明和全部权利要求能获得其他有利的实施例和特征的组合。
附图说明
用于说明实施例的附图示出：
图1是用于确定层析图谱的根据本发明的设备的示意图，
图2是用于确定层析图谱的根据本发明的方法的流程图，
图3是在根据本发明的设备和方法中使用的一个调制函数和其自相关性，
图4是互相关性，其示出从使用的调制函数中选择的每对两个调制函数具有互相关性，该互相关性是具有单峰值的双值函数。
图5是两个不同分离柱的层析图谱，以及
图6是在使用探测器测量的信号和用于获得图5中所示的层析图谱的两个调制函数之间的计算的相关性。
在附图中，相同部件赋予相同的附图标记。
具体实施方式
图1示出用于确定层析图谱的根据本发明的设备1的示意图。该设备1包括三个分离柱2.1、2.2、2.3、三个插入装置3.1、3.2、3.3和探测器4。每一个插入装置3.1、3.2、3.3被分配给分离柱2.1、2.2、2.3中的一个分离柱，并且能将样品插入相应的分离柱2.1、2.2、2.3。探测器4永久连接到所有三个分离柱2.1、2.2、2.3并能测量三个分离柱2.1、2.2、2.3的输出的叠加。
设备1被构造为从每个分离柱2.1、2.2、2.3获得被研究的样品的层析图谱。为了获得这些层析图谱，通过将样品分成三部分(每一部分被馈送到一个插入装置3.1、3.2、3.3)，样品被馈送到设备1。如果样品是液体，该设备可例如包括管系统，该管系统将样品入口连接到所有三个分离柱2.1、2.2、2.3，以用于将一部分样品馈送到每个单独的插入装置3.1、3.2、3.3。作为替代，样品可被直接馈送到插入装置3.1、3.2、3.3。在该替代中，能给插入装置3.1、3.3、3.3馈送有同一样品的部分或完全不同的样品。在同一样品的部分被馈送给插入装置3.1、3.2、3.3的情况下，对于每个分离柱2.1、2.2、2.3来说，获得同一样品的层析图谱。这种情况下，获得样品的更完整的分析，因为分离柱2.1、2.2、2.3具有不同的分离特性。在不同样品馈送给插入装置3.1、3.2、3.3的另一情况下，对于相应的样品来说获得分离柱2.1、2.2、2.3的层析图谱。
为了能从探测器4测量的信号确定各分离柱2.1、2.2、2.3的层析图谱，每个插入装置3.1、3.2、3.3根据不同的调制函数调制样品以便在相应的分离柱2.1、2.2、2.3中形成样品的适时调制的部分。这意味着当对应的调制函数具有数值“1”时每个插入装置3.1、3.2、3.3将样品的对应部分插入，而在对应的调制函数具有数值“0”时插入装置不插入任何样品。为了用对应的调制函数控制不同的插入装置3.1、3.2、3.3，插入装置连接到控制装置5。该控制装置5通过将合适的调制函数馈送给插入装置来控制插入装置。此外，控制装置5使插入装置3.1、3.2、3.3相对于彼此调谐，以便插入装置全部同时开始将样品的相应部分插入用相应的调制函数调制的相应的分离柱2.1、2.2、2.3。
在被插入分离柱2.1、2.2、2.3之后，样品的调制部分经过它们相应的分离柱2.1、2.2、2.3，其中样品的部分的组成部分花费不同时间经过相应的分离柱2.1、2.2、2.3，以便它们彼此分离。因此，分离柱2.1、2.2、2.3的输出被用调幅及时地调制，一方面调幅是由调制函数引起的，样品的各部分在被插入相应的分离柱2.1、2.2、2.3时利用调制函数调制，另一方面调幅由样品的相应部分分离成组成部分而被引起。
如已经提到的，探测器4永久连接到所有三个分离柱2.1、2.2、2.3并能测量三个分离柱2.1、2.2、2.3的输出的叠加。当进行测量时，探测器4收集时间相关数据，使得测量的信号是时间相关的强度。但是，探测器4可同时收集其他数据。例如，探测器4可以是质谱仪，该质谱仪记录每时间单元从分离柱2.1、2.2、2.3到达的样品的量，并且确定每个这样的时间单元到达探测器4的分离柱2.1、2.2、2.3的输出的质谱。但是，不要求探测器4是这种质谱仪。探测器4可以是任何其他类型的能对来自分离柱2.1、2.2、2.3的输出进行时间相关的测量的探测器。出于该原因，术语“用探测器测量的信号”在这里用于由探测器4获得的时间相关的信号，该信号包括来自分离柱2.1、2.2、2.3的输出的量与时间相关的信息。
为了获得各分离柱2.1、2.2、2.3的层析图谱，计算用探测器4测量的信号与样品的部分在插入到它们的对应分离柱2.1、2.2、2.3时调制其所使用的调制函数之间的相关性。出于该原因，控制单元5和探测器4都被连接到计算单元6。控制单元5将样品的部分在插入到分离柱2.1、2.2、2.3时调制其所使用的调制函数馈送给计算单元6，而探测器4将测量的信号提供给计算单元6。因此，计算单元6能计算探测器4测量的信号和样品的部分在插入到分离柱2.1、2.2、2.3时调制其所使用的调制函数之间的相关性。
在图1中，计算单元6示出为被连接到电脑7，以便分别显示所获得的相关性或层析图谱。但是，计算单元6可以是电脑类的，例如个人计算机。在这种情况下，可省略至单独的电脑7的连接。类似地，不需要使用单独的控制单元5。控制单元5可结合在计算单元6中。结果，图1中示出的控制单元5、计算单元6、以及电脑7可结合为一台电脑。在这种情况下，电脑控制插入装置3.1、3.2、3.3、计算调制函数和用探测器4测量的信号之间的相关性并能分别进一步处理或显示所获得的相关性或层析图谱。
图2示出用于确定层析图谱的根据本发明的方法的流程图。该方法可借助图1中示出的设备1被执行。
在该方法的第一步51中，样品被分成与分离柱2.1、2.2、2.3相同数量的部分，层析图谱应从分离柱获得。这些部分中的每一个被对应的插入装置3.1、3.2、3.3插入相应的分离柱2.1、2.2、2.3，插入装置在将其插入相应的分离柱2.1、2.2、2.3时根据调制函数调制样品的相应部分。由于不同的插入装置3.1、3.2、3.3被不同的调制函数控制，不同的样品部分在被插入不同的分离柱2.1、2.2、2.3时被不同地调制。
在该方法的第二步52中，样品的调制部分被引导通过相应的分离柱2.1、2.2、2.3。
在该方法的第三步53中，样品的调制部分的信号在已经经过分离柱2.1、2.2、2.3之后用探测器4进行测量。用探测器4测量的该信号包括分离柱2.1、2.2、2.3的输出的叠加。
在该方法的第四步54中，针对各分离柱2.1、2.2、2.3，计算用探测器4测量的信号与样品的相应部分在插入相应分离柱2.1、2.2、2.3时调制其所使用的调制函数之间的相关性。这些计算的相关性中的每一个相关性均包括相应的分离柱2.1、2.2、2.3的层析图谱的信息。
为了精确确定分离柱2.1、2.2、2.3的层析图谱，样品的部分在插入分离柱2.1、2.2、2.3时调制其所使用的调制函数具有一些特性。在下文中说明在图1中所示的设备1所使用的调制函数的特性以及用图2中的用流程图示出的方法。
图3示出在设备1和该方法中使用的一个调制函数及其自相关性，该调制函数被表示为“序列”。在该图中，x轴表示对应于调制函数和其自相关性的时间单元索引(index)，而y轴分别是调制函数和其自相关性的强度。时间单元的宽度能被选择为具有任意秒或秒的任意分数，使得调制函数的时间长度能适合于具体的测量需要。
如在图3中能看到的，自相关性是具有单峰值的双值函数。因此，当计算用探测器4测量的信号和相应的调制函数之间的相关性时，已经用相应的调制函数适当地调制并且已经经过相应的分离柱2.1、2.2、2.3的样品的部分的层析图谱被包含在相关性中。
作为另一特点，所有使用的调制函数具有相同的长度，该长度对应于使用的分离柱2.1、2.2、2.3的数量乘以研究的样品经过被使用的分离柱2.1、2.2、2.3中最慢的所需的时间。因此，根据图1中示出的设备1的分离柱2.1、2.2、2.3中的两个还是三个被使用，调制函数的长度是二或三乘以研究的样品经过使用的分离柱2.1、2.2、2.3中最慢的所需的时间。
如图4中所示，使用的调制函数额外地具有以下特点：从使用的调制函数中选择的每对两个调制函数具有互相关性，该互相关性是具有单峰值的双值函数。该单峰值在互相关性中的位置距离互相关性的端部一定距离。该距离是一整数与互相关性的长度除以使用的分离柱2.1、2.2、2.3的数量相乘，其中该整数大于零并且小于所使用的分离柱2.1、2.2、2.3的数量。在图4中所示的示意图中，单峰值定位在互相关性的中心，因为仅使用两个分离柱2.1、2.2、2.3。如果使用三个分离柱，在互相关性中的单峰值将定位在互相关性的三分之一或三分之二处。
成对的两个调制函数的互相关性的单峰值的作用是：用探测器4测量的信号和一对两个调制函数的第一调制函数计算的相关性也包括其中样品的对应部分用这一对两个调制函数中的第二调制函数插入调制的分离柱2.1、2.2、2.3的层析图谱的信息。因此，计算的相关性包括其中样品的对应部分利用这两个调制函数插入调制的两个分离柱2.1、2.2、2.3的层析图谱的信息。但是，属于其中样品的对应部分用这两个调制函数的第一调制函数插入调制的分离柱2.1、2.2、2.3的第一层析图谱的信息位于互相关性的开始处，而属于其中样品的对应部分用这两个调制函数中的第二调制函数插入调制的分离柱2.1、2.2、2.3的第二层析图谱的信息可位于其他某处。更精确地，在相关性中第二层析图谱的信息的位置取决于该对两个调制函数的互相关性的单峰值的位置。
在图1中示出的设备1中和在图2中示出的方法中，第二层析图谱的信息在用探测器4测量的信号和第一调制函数之间的相关性中位于第一层析图谱的信息后面。对于该位置来说，一个原因是使用的调制函数具有的长度是使用的分离柱2.1、2.2、2.3的数量乘以研究的样品经过使用的分离柱2.1、2.2、2.3中最慢的所需的时间。另一原因是互相关性中单峰值的位置是在一整数与互相关性的长度除以使用的分离柱2.1、2.2、2.3的数量相乘的距离处，其中该整数大于零并小于所使用的分离柱2.1、2.2、2.3的数量。
第一层析图谱和第二层析图谱的该定位适用于从使用的调制函数中选择的所有可能的成对的两个调制函数。因此，第一层析图谱总是位于对于相应的第一调制函数计算的相关性的开始处，而其他层析图谱的信息总是在相关性中位于更后面。结果，如果计算用探测器4测量的信号和一个调制函数之间的相关性，那么通过去掉计算的相关性的第一部分能获得属于其中样品的对应部分用相应的调制函数插入调制的分离柱2.1、2.2、2.3的层析图谱。
在下文中，在使用两个分离柱的示例中示出计算的相关性中层析图谱的该定位。
图5示出两个不同分离柱2.1、2.2的层析图谱。两个层析图谱具有400时间单位的长度并包括两个峰值。因此，在两个分离柱2.1、2.2中，样品的相应的部分被分离成花费不同时间经过对应的分离柱2.1、2.2的两个组成部分。当进行测量时，样品的两个部分在插入相应的分离柱2.1、2.2时都用具有800时间单位的长度的调制函数进行调制。这两个调制函数均具有自相关性，该自相关性是双值函数并具有单峰值。而且，两个调制函数的互相关性是在中心具有单峰值的双值函数，如图4中所示的互相关性。
图6中示出计算的用探测器4测量的信号和两个调制函数之间的相关性。如能看到的，这两个相关性的第一半部对应于相应的层析图谱。同时，如箭头所示的，相关性的第二半部对应于相应的其他层析图谱。
本发明不限于以上示出的实施例。该设备可例如包括仅两个、四个、五个或甚至多于五个分离柱。根据该设备的分离柱的数量，在该方法中可使用多于两个或三个的分离柱。
所使用的调制函数不限于具有上述实施例中描述的具体特性的调制函数。例如，不要求它们都具有是具有单峰值的双值函数的自相关性。它们中的一些或全部都具有带有单峰值的不是双值函数的相关性。在这种情况下，在单峰值的两侧，自相关性可具有恒定值或可具有低边带。类似地，不要求从被使用的调制函数中选择的每对两个调制函数均具有是具有单峰值的双值函数的互相关性。互相关性的一些或全部可具有单峰值而不是双值函数。在这种情况下，互相关性可在单峰值的两侧具有低的或恒定的边带。而且，在互相关性中单峰值的峰值位置可不同于上述实施例中的峰值位置。例如，峰值位置可在相应的互相关性的一个端部的附近。但其他的峰值位置也是可能的。
在甚至另一变化中，互相关性中的一些或全部可不具有峰值，但在其整个长度上可具有几乎恒定的值。
总之，应该注意到属于开始提到的技术领域的方法和设备被提供为能更快速地获得包括多于一个的分离柱的层析图谱的信息的完整层析图谱同时保持层析图谱中的信噪比。

Claims (14)

1.一种用于确定层析图谱的方法，所述方法包括：
a)第一步(51)，其中样品被插入两个分离柱(2.1、2.2、2.3)中，其中对于每个分离柱(2.1、2.2、2.3)，所述样品的对应部分利用对应的插入装置(3.1、3.2、3.3)插入相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)中，对应的插入装置由对应的调制函数控制，用于产生相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)中所述样品的对应的调制部分，其中在所述分离柱(2.1、2.2、2.3)中调制所述样品的部分所使用的调制函数彼此不同；
b)第二步(52)，其中所述样品的每个调制部分被引导经过相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)；
c)第三步(53)，其中在经过所述相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)之后，使用同一探测器(4)测量所述样品的每个调制部分的信号，其中，所述探测器测量的信号包括在样品的调制部分经过它们相应的分离柱之后来自于样品的调制部分的信号的叠加；和
d)第四步(54)，其中对于每个分离柱(2.1、2.2、2.3)，计算所述信号和在所述相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)中调制所述样品的对应部分所使用的所述调制函数之间的相关性，以便确定所述相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)的层析图谱。
2.根据权利要求1所述的方法，其中
a)在所述第一步(51)中，所述样品被插入三个、四个、五个或更多个分离柱(2.1、2.2、2.3)中，其中对于每个分离柱(2.1、2.2、2.3)，所述样品的对应部分用对应的插入装置(3.1、3.2、3.3)插入所述相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)中，所述对应的插入装置由对应的调制函数控制，以用于产生相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)中所述样品的对应的调制部分，其中在所述分离柱(2.1、2.2、2.3)中调制所述样品的部分所使用的所述调制函数彼此不同；其中
b)在所述第二步(52)中，所述样品的每个调制部分被引导经过所述相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)；其中
c)在所述第三步(53)中，在经过所述相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)之后，用所述同一探测器(4)测量所述样品的每个调制部分的所述信号；和其中
d)在所述第四步(54)中，对于每个分离柱(2.1、2.2、2.3)，计算所述信号和在所述相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)中调制所述样品的所述对应部分所使用的所述调制函数之间的相关性，以便确定所述相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)的层析图谱。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述调制函数的至少一个调制函数的自相关性是双值函数。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，每一个所述调制函数的自相关性均是双值函数。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述调制函数具有相同的长度。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述调制函数的长度是至少所述分离柱(2.1、2.2、2.3)的数量乘以所述样品经过所述分离柱(2.1、2.2、2.3)的最慢的所需的时间。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从所述调制函数中选择的两个调制函数的互相关性是在峰值位置具有单峰值的函数。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，从所述调制函数中选择的每对两个调制函数的所述互相关性是在峰值位置具有单峰值的函数。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，相应的两个调制函数的所述互相关性是在峰值位置具有单峰值的双值函数。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述峰值位置在所述互相关性取消中位于具有所述互相关性的长度的1％、2％、5％、10％或20％长度的区域中，所述区域的中心位于距离所述互相关性的端部的一定距离处，所述距离是一整数与所述互相关性的长度除以所使用的分离柱(2.1、2.2、2.3)的数量相乘。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法用于确定液相层析图谱。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法用于确定气相层析图谱。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述探测器(4)是质谱仪。
14.一种用于确定根据权利要求1-13中任一项所述的层析图谱的设备，其包括：
a)至少两个分离柱(2.1、2.2、2.3)；
b)对于每个分离柱(2.1、2.2、2.3)，用于将样品的部分插入相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)的插入装置，所述插入装置(3.1、3.2、3.3)均被对应的调制函数控制，以用于在所述相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)中产生所述样品的对应的调制部分，其中，在所述分离柱(2.1、2.2、2.3)中能调制所述样品的部分所使用的调制函数彼此不同；
c)用于在经过所述相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)之后测量所述样品的所述调制部分的信号的探测器(4)，其中，探测器测量的信号包括在样品的调制部分经过它们相应的分离柱之后来自于样品的调制部分的信号的叠加；和
d)对于每个分离柱(2.1、2.2、2.3)，用于计算所述信号与调制插入所述相应的分离柱(2.1、2.2、2.3)中的所述样品的部分所使用的调制函数之间的相关性以确定所述分离柱(2.1、2.2、2.3)的层析图谱的计算单元(6)。
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