CN106459405A - 导热和导电尼龙混配物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种尼龙混配物，其具有良好的穿透平面的热传导率和改善的物理强度。该化合物包括尼龙、石墨和长玻璃纤维的组合。所述混配物的穿透平面的热传导率为约1W/m.K至约4W/m.K，如本文所述的C‑Therm试验所测。该尼龙混配物还是导电的，优选表面电阻率为约1x103欧姆/平方至约1x105欧姆/平方，如IEC 60093所测。

Description

导热和导电尼龙混配物
优先权要求
本申请要求于2014年6月19日提交的美国临时专利申请登记号62/014,624(代理机构案卷号12014007)以及于2014年6月23日提交的美国临时专利申请登记号62/015,692(代理机构案卷号12014010)的优先权，其通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及具有改善的物理性质的导热和导电尼龙混配物。
发明背景
当今社会的任何通电的产品均不是完全高效的。因此，能量的消耗伴随着热的散发。通电产品的热散逸是常见的工业工程问题。电子产品特别容易受到过量的热的影响。个人电脑包含风扇，通过对流使灵敏电子部件保持在室温或室温附近。
还存在导热聚合物配混物通过传导来散热。这些配混物成形为部件以用作散热片、暖气片等以及其它更为传统的金属制品。石墨通常用作热塑性聚合物基质的添加剂以作为散热载体。但石墨使混配物的物理性质退化，包括减低混配物的物理强度。
发明内容
因此，本领域需要一种聚酰胺混配物，其具有较高的热导率和提高的冲击强度。理想地，所述混配物也是导电的。
本发明通过使用长玻璃纤维与石墨解决了该问题。因此，本发明的一个方面是导热尼龙混配物，包括聚酰胺树脂、长玻璃纤维、石墨、任选的硬脂酸钙，和任选的热稳定剂。本发明的混配物当模塑成4mm厚的制品时，其穿透平面(through-plane)的热导率约为1W/m.K–约4W/m.K，通过内部测试方法部分所述的C-Therm测试测量。此外，模塑的混配物的穿透平面的热导率高于其中长玻璃纤维替换为短玻璃纤维的混配物。此外，当该混配物模塑成制品时，其表面电阻率低于约1x 105欧姆/平方，如IEC 60093所测。
本发明的另一个方面是一种导电的尼龙混配物，其包括聚酰胺树脂、长玻璃纤维、石墨、任选的硬脂酸钙，和任选的热稳定剂，其中混配物中石墨的重量百分数的为35或更低。当该混配物模塑成4mm厚的制品时，其穿透平面的热导率为约1W/m.K至约4W/m.K，如C-Therm试验所测。此外，当该混配物模塑成制品时，其表面电阻率低于约1x 105欧姆/平方，如IEC 60093所测。此外，模塑的该混配物的表面电阻率比其中长玻璃纤维替换为短玻璃纤维的混配物更导电。
本发明的另一方面是制造导热尼龙混配物的方法，所述方法包括步骤(a)收集包括聚酰胺树脂、长玻璃纤维和石墨的成分，(b)熔融混合该聚酰胺树脂和该石墨以形成聚合物熔体，(c)拉挤成型所述长玻璃纤维通过所述聚合物熔体以形成混配物，和(d)将该混配物造粒形成纤维增强粒料，其中所述长玻璃纤维的长度基本上是所述粒料的长度。本发明的特征将在下文中探究。
发明实施方式
尼龙聚合物基质
任何聚酰胺或聚酰胺掺混物(还称为“尼龙”)都是用于本发明的配混物的备选者，不管是从石化还是从生物来源获得的。合适的聚酰胺包括无定形和半结晶的聚酰胺、脂肪族聚酰胺和芳族聚酰胺。
聚酰胺(PA)的非限制性示例是用作本发明配混物的基质的备选物，包括尼龙11；尼龙12；尼龙4,6；尼龙10,10；尼龙12,12；共聚酰胺；以及它们的组合。芳族聚酰胺的示例包括：尼龙6；尼龙6,6；尼龙6I；尼龙6T；尼龙9T；尼龙10T；尼龙6I/66；尼龙6T/66；尼龙6I/6T；共聚酰胺；以及它们的组合。优选的聚酰胺是尼龙6和尼龙6,6(也分别称为聚酰胺6和聚酰胺6,6)。无须过多实验，基于对成本、制造技术、物理性质、化学性质等的考虑，本领域技术人员可选择聚酰胺基质。优选的聚酰胺树脂基质以约1:1至约4:1的重量比具有聚酰胺6,6和聚酰胺6。
长玻璃纤维
玻璃纤维是公知和有用的填料，因为它们可以提供对聚合物混配物的物理增强以提高冲击强度。在本发明中，已经发现长玻璃纤维还用于增加热导率。另外，已发现长玻璃纤维增加电导率。该结果与直觉相悖，因为玻璃是电绝缘的。
本文所述长玻璃纤维是连续玻璃纤丝的集合，其组装成玻璃粗纱被连续(unbroken)引入到设备如拉挤设备，在加工过程中通过从粗纱的纤丝扩展与聚合物树脂基质关联以成为聚合物混配物。
在处理期间，长玻璃纤维的最小断裂会产生包含纤维的聚合物混配物，该纤维的平均长度基本上为粒料长度。粒料可以任意长度切割，优选为约6mm至约25mm。因此，在本发明中，聚合物混配物中长玻璃纤维的平均长度优选为约6mm至约25mm。
长玻璃纤维可从多个制造商购置，包括PPG公司的长纤维热塑牌玻璃粗纱和Johns Manville公司的 LFTPlus牌玻璃粗纱。
石墨
矿物石墨为晶体形式的碳。在标准条件下，石墨是最稳定形式的碳。石墨可以导电，但是也常常用作热导体，因为其平面形态和长、宽、深的高纵横比。因此，其在许多电子应用和热应用中有用。优选石墨具有约95％至约99 5％碳含量，粉末形式，中值粒径为约70μm至约315μm。
石墨可从多个供应商购置，包括Edelgraphit有限公司、超级石墨(SuperiorGraphite)公司、凯泽堡石墨矿(Grafitbergbau Kaiserberg)公司、青岛海达石墨公司(Qingdao Haida Graphite Co.)和黑龙江奥宇石墨基团(Heilongjiang Aoyu GraphiteGroup)。
任选金属皂
金属皂是具有不同价态的金属的长链脂肪酸的混配物。在工业中使用的主要的金属皂基于钙、锌、镁和铝。这些金属皂用作酸清除剂，以及内外润滑剂和脱模剂。它们改善了流变性，在挤压过程中减少摩擦，并优化最终产品的表面质量。优选的用于本发明的金属皂是硬脂酸钙，例如从有限公司的CeasitTM。
任选添加剂
本发明的配混物可包括常规塑料添加剂，其用量足以使配混物获得所需的加工性质或性能。添加剂的量不应造成浪费或对配混物的加工或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自“塑料设计库”(Plastics DesignLibrary)(elsevier.com)的“塑料添加剂数据库”(Plastics Additives Database)(2004)，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的配混物中。
任选添加剂的非限制性示例包括：粘合促进剂；杀生物剂；抗菌剂；杀真菌剂；防霉剂；抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂；发泡剂；分散剂；填料；增链剂；防火剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂；抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
成分
表1显示了可用于本发明的各组分的可接受的、所需的和优选的范围，都表示为整个复合物的重量百分数(重量％)。该配混物可包含这些成分，基本上由这些成分组成，或者由这些成分组成。任何所述范围之间的数值也设想作为一个范围的端值，从而所有可能的组合均在表1所示的可能范围中，以作为本发明所用的备选配混物。
加工
具有连续长度的材料(例如纤维、纤丝、线缆、绳、线或电线)可以通过拉挤成型引入热塑性树脂。在该过程中，聚合物熔体基质通常是使用传统的挤压方法制备，其中成分在挤出机的进料喉引入，并通过螺杆旋转推动通过多个加热区的熔融混合腔室，从而将它们彻底混合。然后，聚合物熔体从熔融混合室流到位于下游的浸渍箱，其中所述聚合物熔体涂覆被拉伸通过浸渍箱的纤维材料。纤维材料通常沿一个轴拉出并且聚合物熔体被传送到特定位置，利用沿着该轴的十字头挤压模。当混配物从浸渍箱出现，其通常在湿浴中冷却，然后造粒。
拉挤成型过程产生连续长度的增强、热塑性混配物，其具有高的单向取向纤维增强材料，纤维长度几乎等于粒料本身的长度。尽管粗纱扩展期间可能发生纤丝断裂，但长玻璃纤维长度的分布曲线显著地朝向粒料本身的长度。因此可以说，作为一级近似，粒料中长玻璃纤维的平均长度基本上为粒料本身的长度。粒料可以任意长度切割，优选为约6mm至约25mm。因此，在本发明中，聚合物混配物中长玻璃纤维的平均长度优选为约6mm至约25mm。
相反，如本文所述，市售可得的短玻璃纤维为长度约4mm或更小的短切玻璃纤维段，其通常由挤出工艺加工成聚合物混配物。由于在挤出过程中施加旋转剪切应力以将玻璃短纤维纳入聚合物基质中，短玻璃纤维断裂成更小的片，最终聚合物混配物中得到的长度为约0.4mm或更小。
热塑性聚合物工程领域的技术人员熟知用于本发明的尼龙混配物的后续挤出或模塑技术，包括挤出、注射模塑和加压模塑。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威加工指南和手册》(Extrusion,The Definitive Processing Guide and Handbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage)；《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)；《旋转模塑技术》(Rotational MoldingTechnology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and DieRepair Welding)(均由塑料设计库出版(elsevier.com))之类的参考文献，本领域的技术人员就能使用本发明的配混物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。
本发明的实用性
本发明的聚合物混配物的物理性能可通过使用石墨以赋予导热性和使用长玻璃纤维以强化和出人意料地增加热导率来确定。由于本发明的复合物可非常有效的耗散热量，它们适于模塑或挤出制品，该制品设计成与加热的物体接触并从该物体传导热量远离该物体，或者也与加热的物体接触并将热量传导至需要热量的第二物体。不论哪种情况，本发明的配混物可从源头传导热，使热分布到离该物体较远的位置(住宅房间中的暖气片)或逸散至离该物体较远的位置(散热器)。
用于电子、电器、医疗和汽车工业的多种应用的热塑性塑料需要热管理方案。例如，照明工业需要热管理和散逸，特别是由发光二极管(light emitting diodes,LEDs)产生的照明，与灯丝电灯相反。LED的性能对温度灵敏，点亮的LED附近的或与之邻接的电子部件也同样。因此，优选的模制品是LED外壳。
此外，电子制品的元件需要热管理方案，所述电子制品如消费电子设备，包括计算机、膝上型计算机和游戏设备；航空和汽车冷却系统；电动机和电池外壳；通信设备外壳；温度传感器；和热交换器。
本发明的混配物也是导电材料，其配制成具有的表面电阻率小于约1x 105欧姆/平方，如IEC 60093所测。导电材料希望用于这样的应用，该应用存在产生火花风险可能点燃易燃化学品或对电子元件造成损害(例如易爆炸环境("ATEX")应用)。出乎意料的是，所有实施例都具有导电性能，无论是否存在电绝缘的长玻璃纤维。因此优选地，本发明混配物的表面电阻率的范围可为约1x 103欧姆/平方至约1x 105欧姆/平方，如IEC 60093所测。
实施例为本发明的不可预测性的评估提供了数据。
实施例
表2显示成分列表，表3显示实施例和对比例的配方。
表4a提供了对比例的混合条件，表4b提供了实施例的混合条件。对比例和实施例使用反向旋转双螺杆挤出机进行处理，分别地，一种配置用于双螺杆挤出，第二配置加入浸胶盒用于拉挤成型。对比例和实施例的所有成分通过挤出机喉部的主料斗加入，不同的是用于实施例的长玻璃纤维在挤出之后通过附连的拉挤成型生产线(如下所述)加入到聚合物熔体。对比例加入粉末形式的石墨，实施例加入石墨母粒形式的石墨。石墨母粒的组成为尼龙6(29.4％)、石墨(70％)、热稳定剂(0.3％)和硬脂酸钙(0.3％)。尽管以不同的形式加入石墨，确定这样不会实质上影响所得到的混配物。
为了处理实施例的长玻璃纤维材料，拉挤成型生产线的配置连接到挤出机。聚合物熔体基质通过将除了长玻璃纤维之外的所有成分加入所述挤出机的主进料斗中通过双螺杆挤出机的多个加热区域进行混合。然后聚合物熔体从挤出机进入浸胶盒，其位于挤出机下游的拉挤成型生产线。聚合物熔体涂覆长玻璃纤维，其作为连续粗纱纤丝沿单一轴线被拉伸通过浸渍箱。从浸渍箱出现的混配物在湿浴中冷却并造粒用于后续注塑成具有12mm长度的粒料。
由于使用挤压方法将玻璃短纤维纳入对比例，有纤维明显断裂成长度为约0.4mm或更小的小块。该断裂可能是由于(至少部分)从挤出工艺施加在短玻璃纤维上的旋转应力。另一方面，由于能够使用拉挤成型工艺将长玻璃纤维纳入实施例，所以破裂最小，导致聚合物混配物中的长玻璃纤维的长度约为12mm。
表5提供实施例和对比例中在Arburg模塑机中的模塑条件。
一经模塑，对各实施例和对比例的样品硬粒测试收缩、强度、导热性、耐冲击性和表面电阻率。表6描述了该测试方法，用来获得表7所示的实施例和对比例的测试结果。
内部方法
热导率可以用两种方式表示："穿透平面"和"平面内"。出于本实施例目的，由改良瞬态平面热源法使用C-Therm TCiTM热导分析仪(出于本公开和权利要求的目的也称为"C-Therm测试")测定穿透平面的热导率。
C-Therm测试的拉伸棒的尺寸为172mm x 10mm x 4mm，拉伸棒型号为ISO527-型1A。每个实施例作为新的测试运行，从C-Therm测试的标准选项中选择"陶瓷(Ceramics)"作为测试方法，并使用水作为接触剂。
C-Therm试验使用单面、界面、热反射传感器向样品施加瞬时恒定热源。直接测量热导率和吸热系数，以提供样品材料的热特性的详细概述，这通过向传感器的加热元件施加已知电流而提供少量的热来实现。所提供的热量导致传感器和样品之间的界面处的温度升高，一般小于2℃。界面处该温度上升引起传感器元件的电压降中的改变。在传感器电压的增加率被用于确定样品材料的热物理性能。
热导率的计算是基于通过单位面积样品的稳态热流的时间速率，其由沿垂直于该单位面积的单位温度梯度所诱导，W/m·K。
表7显示实施例和对比例的测试方法结果。
这些实施例测试导热和导电的含石墨的尼龙混配物中的短玻璃纤维(对比例)和长玻璃纤维(实施例)。尽管这两种类型的玻璃纤维增强尼龙混配物的强度，含长玻璃纤维的实施例与含短切玻璃纤维的对比例相比具有更高的冲击强度和挠曲强度。
实施例的热导率具有的穿透平面的热导率为约1W/m.K到约4W/m.K，如厚度为4mm的模塑样品上通过C-Therm试验所测。出乎意料的是，实施例2、3和4的热导率也高于相应的对比例，其中实施例2的热导率比对比例B高34％。应注意，无论表3中所示的何种初始原料，对比例A的石墨(ASH)含量比实施例1高4.22％，这解释了比实施例1稍高的热导率。因此，对比例稍高的穿透平面的热导率由于实际较高石墨含量而打折扣。此外，与相应对比例相比，实施例1、2和3中热变形温度提高12％或更高。
最后，各实施例的表面电阻率(欧姆/平方)均显示导电，其表面电阻率小于约1x105欧姆/平方，如IEC 60093所测。此外，与相应对比例A-C相比，实施例1、2和3出乎意料地较低(即，更导电和更少的电绝缘)。实际上，实施例1-3在导电材料的范围内，而对比例在电损耗的范围内。因为玻璃是电绝缘的，所以在所有其他变量保持恒定时，更长的玻璃纤维会降低表面电阻率是违反直觉的。
进一步比较显示在该成分组合中更出人意料的结果，其中在实施例4和对比例D之间的比较中长玻璃纤维代替玻璃短纤维。虽然实施例4和对比例D的热导率的优点与实施例1-3与对比例A-C中的一致，但使用更长的玻璃纤维得到更低的表面电阻率这一令人惊讶的优点消失，这是因为对比例D具有比实施例4更小的表面电阻率。不受特定理论限制，据信石墨高于35重量％的重量百分载荷比玻璃纤维的长度贡献更多的混配物电性质。
玻璃纤维由于其增强聚合物基质的能力而被熟知。另外，预期短玻璃纤维和长玻璃纤维在尼龙混配物的热导率性能、表面电阻率和热变性温度上贡献类似。然而令人惊奇的是，长玻璃纤维在需要热管理(即，穿透平面的热散逸)、增加的热变形温度和电导率的应用中实现优越特性。
本发明不限于上述实施方式。见所附权利要求。

Claims (15)

1.一种导热尼龙混配物，其包含：
a.聚酰胺树脂，
b.长玻璃纤维，
c.石墨，
d.任选地，金属皂，和
e.任选地，热稳定剂，
其中，当该混配物模塑成4mm厚的制品时，其穿透平面的热导率为约1W/m.K至约4W/m.K，如C-Therm试验所测；
其中，当该混配物模塑成4mm厚的制品时，其穿透平面的热导率高于其中长玻璃纤维替换为短玻璃纤维的混配物；和
其中，当该混配物模塑成制品时，其表面电阻率低于约1x 105欧姆/平方，如IEC 60093所测。
2.一种导电尼龙混配物，包含
a.聚酰胺树脂，
b.长玻璃纤维，
c.石墨，
d.任选地，金属皂，和
e.任选地，热稳定剂，
其中，当该混配物模塑成制品时，其穿透平面的热导率为约1W/m.K至约4W/m.K，如C-Therm试验所测；
其中，当该混配物模塑成制品时，其表面电阻率低于约1x 105欧姆/平方，如IEC 60093所测；
其中，该混配物的表面电阻率比其中长玻璃纤维替换为短玻璃纤维的混配物更导电；和
其中，混配物中石墨的重量百分比为35或更低。
3.如权利要求1或2所述的混配物，其特征在于，所述混配物还包括：
f.选自下组的添加剂：粘合促进剂；杀生物剂；抗菌剂；杀真菌剂；防霉剂；抗雾化剂；抗静电剂；粘合剂、起泡剂；发泡剂；分散剂；填料；增链剂；防火剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；抗冲改性剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐和锆酸盐；滑爽剂；抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯；紫外线吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。
4.如权利要求1所述的配混物，其特征在于，以重量百分数表示，所述配混物包含以下成分：
5.如权利要求2所述的配混物，其特征在于，以重量百分数表示，所述配混物包含以下成分：
6.如权利要求1-5中任一所述的混配物，其特征在于，所述聚酰胺树脂选自：尼龙6；尼龙6,6；尼龙11；尼龙12；尼龙4,6；尼龙10,10；尼龙12,12；尼龙6I；尼龙6T；尼龙9T；尼龙10T；尼龙6I/66；尼龙6T/66；尼龙6I/6T；共聚酰胺；以及它们的组合。
7.如权利要求1所述的配混物，其特征在于，当该混配物模塑成制品时，其表面电阻率为约1x 103欧姆/平方至约1x 105欧姆/平方，如IEC 60093所测。
8.如权利要求1-7中任一所述的混配物，其特征在于，所述混配物为粒料形式，其中所述长玻璃纤维的平均长度基本为粒料的长度。
9.如权利要求8所述的配混物，其特征在于，所述长玻璃纤维的平均长度为约6mm至约25mm。
10.如权利要求1-9中任一所述的混配物，其特征在于，所述聚酰胺树脂以约1:1至约4:1的重量比包含聚酰胺6,6和聚酰胺6。
11.由权利要求1-10中任一所述的混配物制备的制品，其特征在于，所述制品经挤出或模塑。
12.如权利要求11所述的制品，其模塑为发光二极管的外壳。
13.一种制备权利要求1或2所述的混配物的方法，包括如下步骤：
(a)收集包括聚酰胺树脂、长玻璃纤维和石墨的成分，
(b)熔融混合该聚酰胺树脂和该石墨以形成聚合物熔体，
(c)拉挤成型所述长玻璃纤维通过所述聚合物熔体，以形成混配物，和
(d)将该混配物造粒形成纤维增强粒料，其中，所述长玻璃纤维的长度基本上是所述粒料的长度。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述长玻璃纤维从粗纱拉挤成型。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述混配物经挤出或模塑为制品。
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