CN106458832B

CN106458832B - 用于制造低voc二醇醚酯的方法

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Publication number: CN106458832B
Application number: CN201580032271.8A
Authority: CN
Inventors: G·J·弗里赛克; F·A·多纳特; E·D·道格斯; R·J·瓦霍维奇; J·L·特朗布尔
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2014-06-24
Filing date: 2015-06-18
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2035-06-18
Also published as: BR112016029033A2; WO2015200087A1; JP2021004255A; JP2017519007A; EP3160930A1; US9809529B2; US20170129843A1; BR112016029033B1; CA2951928C; EP3160930B1; CA2951928A1; JP6822846B2; ES2705759T3; CN106458832A

Abstract

本发明涉及一种包含在磷酸的存在下使苯甲酸与二醇醚反应以产生具有低色度、低气味以及低VOC含量的二醇醚酯产物的方法。

Description

用于制造低VOC二醇醚酯的方法

背景技术

本发明涉及一种用于制备低挥发性有机化合物(VOC)二醇醚酯的方法。

聚结助剂被添加到水性油漆(即，乳胶漆)中以使得当水从系统蒸发时，形成连续聚合物或粘合剂膜。不添加这些聚结助剂的话，乳胶聚合物球体不大可能软化并且变形，而这对于成膜是必需的。因此，聚合物无法充当针对油漆中的颜料的粘合剂并且可能不会出现对基板(例如，内壁或外壁)的粘着。多年来，聚结助剂为挥发性溶剂，诸如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯，其可以以商标名TEXANOL从伊士曼(Eastman)购得。色度、气味以及VOC情况是用作油漆的聚结助剂的溶剂的日益重要的特性。

在美国，由环境保护局(EPA)确立并且在国家层面上推行的VOC条例规定了油漆和其它产品中的挥发性溶剂的最大浓度。在欧洲，2004/42/EC装饰用油漆的溶剂限制令(2004/42/EC Solvents Directive for Decorative Paints)界定了VOC上限，在所述限制令下，760mmHg下沸点低于250℃的物质被视为VOC。法国具有更加严格的条例。“格勒奈尔环境论坛(Grenelle de l′environnement)”提议的一部分——法国法令321/2011(FrenchLaw decree 321/2011)界定沸点低于280℃的物质为VOC。水是水性油漆的挥发性组分，但从VOC条例中将其免除，因为其不会导致烟雾产生。VOC条例变得越来越严格以至于为了符合所述条例，现在需要不含或含有极低VOC含量的聚结助剂。

US 2012/0258249和US 2012/0259049教授不同二醇醚酯分别作为零VOC聚结助剂和净化溶剂的用途。这些专利申请案中描述了数种制备方法。这些方法中的一种为费歇尔酯化反应(Fischer esterification reaction)，其中在催化量的强酸(例如，浓硫酸)和夹带剂溶剂(即，庚烷、甲苯等)的存在下加热化学计算量过量的含有羟基的反应物(例如，醇或二醇醚)和羧酸以产生所需酯。通过共沸蒸馏移除副产物水。这种合成的实例可发现于Brewster、VanderWerf和McEwen的《有机化学单元化实验(Unitized Experiments inOrganic Chemistry)》(第三版)，第101-105页(1970)中。另一种制备方法采用酸氯化物(或二氯化物)代替羧酸作为反应物。在这种情况下，氯化氢气体代替水在反应期间排出。通过向反应混合物添加三级胺或借助于水洗器来捕获氯化氢(《有机合成(Organic Syntheses)(第3合订本)》，第142页(1955))。另一种制备方法，如RD 1987276098 A中所公开，涉及在诸如钛酸四异丙酯的适合催化剂存在下用二醇醚对所需酸的烷基酯进行转酯化反应。再另一种酯化方法在夹带剂存在下使用酸酐作为反应物并且将水共沸移除。后面这种方法通常旨在制造二酯；参见例如，CA 2,356,469。

用于制备二醇醚酯的额外方法在文献中均有描述。EP 0711747 B1教授硫酸和对甲苯磺酸催化剂在通过直接酯化合成二醇醚乙酸酯的过程(即费歇尔反应)中产生颜色问题。回收产物并且通过蒸馏来纯化。CA 2,746,599公开了在路易斯酸(Lewis acid)或布朗斯特酸(Bronsted acid)催化剂的存在下在宽反应温度范围(160℃-270℃)内使用羧酸和二羧酸、C₄-C₁₃醇、亚烷基二醇单醚和聚亚烷基二醇单醚作为反应物进行直接酯化的方法，并且需要超出化学计算量30％的最低醇浓度。该专利教授较高温度会增加有色副产物的形成。

Aranda等人在《催化通讯(Catal.Lett.)》(2008)122：20-25中报道了使用不同酸作为针对脂肪酸诸如棕榈油的转酯化催化剂来制造生物柴油。甲磺酸和硫酸是最佳催化剂，而三氯乙酸和磷酸则表现不佳。

除了低VOC或零VOC以外，低气味也是聚结助剂的一种非常理想的特性。尽管使用具有强烈气味的聚结助剂制得的油漆具有其它正面属性，但其可能只会被有限的客户接受。具有强烈气味的油漆的应用可能会需要通风良好的区域，这可能会限制其室内用途，尤其对于非专业使用者。如果在聚结剂中存在作为杂质的醛，诸如丁醛，那么所得油漆可能会有强烈的和有害的气味，因为丁醛具有特征性的刺激性的和令人讨厌的甜醛气味。丁醛还可以氧化成丁酸，这是于腐臭黄油和呕吐物中发现的羧酸。

前述方法通常产生具有非所需气味和色度的反应混合物。分解反应物中的一种通常会产生色度。可使用繁琐且昂贵的活性炭处理来改良相对非挥发性产物的色度和气味。

需要有一种用于制备低VOC二醇醚酯的改良方法，其将允许产生高产量的所需产物，且不需要进一步处理(诸如活性炭处理)以去除颜色和非所需气味。

发明内容

本发明的方法为用于制备二醇醚酯的这样一种方法，所述方法包含在反应区中使苯甲酸和/或苯甲酸酐与二醇醚进料以及催化量的磷酸接触以在足以产生二醇醚酯产物和水的反应条件下形成反应混合物，其中进料包含二醇醚和丁醛，并且其中水和丁醛在反应区中至少部分被蒸发并且被传送到分离区，其中从分离区大体上移除水和丁醛，由此提供包含二醇醚酯的第一粗产物，并且其中所述方法在使得除作为共沸物的组分离开外，大体上无二醇醚离开分离区的温度和压力的条件下操作。

出人意料的是，该方法采用磷酸作为催化剂来制备具有低或接近于零的如通过法国法令321/2011所确定的VOC含量的二醇醚酯溶剂，并且可以制造出具有低色度等级和低含量的气味诱发丁醛的所述溶剂。

具体实施方式

本发明的方法采用苯甲酸和/或酐、二醇醚和磷酸催化剂。催化剂和方法步骤顺序提供获得具有良好产量的无味的、不含丁醛的低色度二醇醚酯产物的手段。

如本文所用，“一种(a或an)”、“所述”、“至少一种”以及“一或多种”可互换使用。术语“包含”、“包括”以及其变化形式在这些术语在说明书和权利要求书中出现时不具有限制意义。因此，举例来说，包括“一种”疏水性聚合物的粒子的水性组合物可以解释为意味着所述组合物包括“一或多种”疏水性聚合物的粒子。

另外，在本文中，通过端点对数值范围进行的叙述包括所述范围内所包含的所有数字(例如1到5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本发明的目的，应理解，与所属领域的技术人员将理解的一致，数值范围旨在包括并且支持所述范围内所包括的所有可能的子范围。举例来说，范围1到100旨在表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。

另外，在本文中，数值范围和/或数值的叙述(包括权利要求书中的此类叙述)可以解读为包括术语“约”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所列举的那些数值范围和/或数值大体上相同的数值范围和/或数值。

除非所述相反或上下文暗示，否则所有份数和百分比都是以重量计并且所有测试方法都是本申请申请日期的现行方法。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在不会与本发明中具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。

出于本发明的目的，术语“低沸点”是指沸点低于相关二醇醚酯的沸点的物质。

出于本发明的目的，术语“无味的”是指如通过气相色谱法所测量，丁醛含量小于5ppm的物质。

出于本发明的目的，术语“反应系统”是指反应器或多个反应器。如果采用多个反应器，那么优选将其串联。

苯甲酸含有羧基，所述基团可或者以酐基形式存在。可使用苯甲酸和酐的混合物。苯甲酸为优选的。在本发明的一个实施例中，在大体上不存在酐的情况下采用苯甲酸作为羧酸。

所用二醇醚由以下式I表示：

其中R₁为C₁-C₁₀烷基、苯基或苯甲基，R₂为H、甲基或乙基，并且n为1到3。在本发明的一个实施例中，R₁为C₁-C₄烷基。合适二醇醚的实例包括乙二醇正丁醚、乙二醇正己醚、二乙二醇苯醚、三丙二醇甲醚、二丙二醇苯醚、三丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、二乙二醇正己醚、丁二醇乙醚、丁二醇丙醚、丁二醇己醚和二丁二醇甲醚。可采用二醇醚的混合物。在本发明的一个实施例中，二醇醚与苯甲酸或酐的羰基部分的摩尔比为1.10到1.6，即，每莫耳羰基部分采用1.10到1.6摩尔的二醇醚。在其它实施例中，比为1.15到1.4或1.2到1.3。在本发明的一个实施例中，进给到方法中的二醇醚含有丁醛。举例来说，二醇醚进料流的丁醛含量可以为15到1,200ppm或更多，或可以为50到1,000ppm或更多。

磷酸可以在市面上广泛购得。以催化量使用磷酸。有利地，以苯甲酸和酐的总摩尔数计，磷酸量为约1.0到约3.5，优选1.5到2.5，更优选1.9到2.1摩尔百分比。在本发明的一个实施例中，以水溶液形式采用磷酸。尽管在较高浓度情况下可以观察到腐蚀增加，但溶液的磷酸含量并非尤其至关重要，其取决于所用的建构物质。在本发明的一个实施例中，以85％磷酸水溶液形式供应磷酸。

本方法是一种酯化方法，其在一组反应和方法条件下进行操作，所述条件使得在直接酯化方法(即，费歇尔反应)中，在相对较短反应时间内产生高产量且相对无色度和非所需气味的二醇醚酯产物。

在一个实施例中，本发明是一种用于制备苯甲酸酯的方法，所述方法通过在包含至少一个反应器的反应系统中，使苯甲酸或苯甲酸酐或其混合物与二醇醚反应，在分离区中馏出水作为二醇醚-水共沸物且反应液体产生蒸汽，随后使蒸汽至少部分冷凝，且冷凝物的至少一部分以回流形式返回到分离区和/或反应系统中。在本发明的一个实施例中，分离区包含蒸馏塔，且使用包括控制塔顶温度的方法控制方案来操作蒸馏塔。

在本发明的一个实施例中，在配备有蒸馏塔的反应器中进行所述方法。塔可与反应器分开，或优选地，塔安装在反应器上。塔宜配备有或连接到冷凝器上。随着反应进行，副产物水与二醇醚的反应形成共沸物。宜在基本上只有共沸物离开塔顶的温度、压力和回流比条件下操作反应器和蒸镏塔。以此方式，除作为共沸物的组分离开外，基本上无二醇醚反应物离开塔。水蒸汽作为共沸物的组分从反应器中移除。使蒸汽冷凝，且部分冷凝物以回流形式返回到塔中。通过冷凝物的温度来确定且通过系统的能量平衡要求来确定返回的冷凝物的量。在本发明的一个实施例中，通过观察塔顶的温度来控制塔的操作。正如所属领域的技术人员所知，也可以在塔中的其它点观察温度。在本发明的一个实施例中，在大体上不存在氧气的情况下进行所述方法。

在本发明的一个实施例中，温度和压力条件是使反应混合物的温度低于其沸点的条件。方法宜采用170℃到210℃的反应温度，即，反应区中液体的平均温度宜在这一范围内。正如所属领域的技术人员所知，反应压力与反应温度和反应完成的程度有关。在本发明的各种实施例中，反应压力可为10到2500mmHg绝对压力(1.3kPa到333kPa)或50mmHg(6.7kPa)到760mmHg绝对压力(101kPa)。

在本发明的一个实施例中，随着反应进行，经由塔移除副产物水，并且所需产物浓缩在反应器中。可通过跟踪所产生水的量，或通过所属领域的技术人员已知的其它方法来观察反应完成的程度。出于本发明的目的，术语“第一粗产物”是指二醇醚与苯甲酸的反应完成时反应器的液体内容物。

当方法分批进行时，可以任何合适次序，例如同时或以其它方式，将起始物质和催化剂引入到反应器中。可在方法中的任何合适点，以纯净形式或以溶液形式、优选地以水溶液或起始物质之一的形式引入催化剂。

在连续方法的情况下，起始物质和催化剂的物料流进给到反应器中或，当使用反应器级联时，优选地进给到级联的第一反应器中。通过反应器的容积和起始物质的流动速率来确定在反应器或个别反应器中的滞留时间。苯甲酸在室温下通常为固体。因此，对于连续方法而言，可能需要以溶液形式对其进行进给，其中溶剂为例如二醇醚反应物。

可在如所属领域的技术人员所熟知的任何合适设备中使用任何合适建构物质来进行反应。

在本发明的一个实施例中，在反应的结尾，在足以中和粗产物混合物中的任何酸的主要部分的条件下，使碱性物质与第一粗产物接触，由此形成包含二醇醚酯产物和至少一种盐的中和粗产物混合物。举例来说，可以使用碱性物质中和催化剂和残余苯甲酸。在本发明的一个实施例中，中和所有催化剂，即，至少用碱性物质分子的某一部分置换磷酸催化剂的第一个氢原子，且中和任何残余未反应苯甲酸的至少一部分。在本发明的一个实施例中，在反应的结尾，在中和之前和/或在中和期间，至少部分冷却第一粗产物。

碱性物质宜以足以中和粗产物混合物中的任何酸的主要部分，由此形成中和粗产物混合物的量采用。可由所述领域的技术人员容易地确定所需碱性物质的量。碱性物质的实例包括：烷氧化二醇醚；碱金属和碱土金属化合物，诸如NaOH、MgOH、CaOH、KOH、碳酸钠和碳酸氢钠；碱性固体，诸如碱性氧化铝和碱性离子交换树脂；等。碳酸钠为优选的。可溶性碱性物质优选以使用合适溶剂，例如，水或二醇醚的溶液形式添加。可使用碱性物质的混合物。

在本发明的一个实施例中，方法进一步包含提取一或多种在中和期间所形成的盐。宜通过使盐转移到当将碱性物质引入到第一粗产物中时所形成的多相混合物的水相中来完成此提取。出于将通过中和步骤所产生的盐和中和粗产物混合物分离的目的进行提取步骤。提取步骤可有助于从产物中移除颜色和气味。提取任选地可涉及将其它溶剂，例如水和/或提取助剂添加到第一粗产物和/或中和粗产物混合物中，以促进盐的提取。

任选的提取助剂是发挥至少一种以下作用的水溶性物质：分解潜在乳液；改良含水和有机层的分离；和/或使将盐提取到水相中得到改良。可由所属领域的技术人员容易地确定可采用的提取助剂的量。在本发明的一个实施例中，每100重量份中和粗产物混合物使用0.1到10重量份提取助剂。合适提取助剂的实例包括水可混溶有机物质，诸如酮，诸如丙酮；和烷醇，诸如异丙醇和正丙醇。可使用提取助剂的混合物。

可同时或依次进行中和和提取。如果通过首先进行中和且随后进行提取来依次进行，那么如所属领域的技术人员将认识到，可能在中和期间将出现部分提取。因此，不论从中和开始到中和完成后是否添加提取助剂，在某种程度上中和和提取同时出现。出于本发明的目的，术语“同时”当与反应产物的中和反应和提取结合使用时，意指在某些时候提取和中和反应二者同时发生。如所属领域的技术人员将认识到，在中和反应开始时，将会出现极少到不出现提取。随着在中和粗产物混合物中可获得的盐变得更多，提取速率将得到提高。因此，如所属领域的技术人员所熟知，实际上，一旦通过中和形成盐，即有可能出现部分提取。

在本发明的各种实施例中，方法包含将水和任选地提取助剂添加到第一粗产物和/或中和粗产物混合物中，以提取在中和期间所形成的一或多种盐，且允许相分离，随后回收包含产物的有机相。可通过从其它相中分离有机相或水相来完成有机相的回收。举例来说，可从水相中倾析有机相，以获得不含盐的粗产物。保留有机相以用于进一步处理。可丢弃含盐水相，或可根据所属领域的技术人员所熟知的方法进行处理以回收其内容物。

回收有机相(出于本发明的目的，其也被称作“不含盐的粗产物”)之后，使用所属领域的技术人员所已知的方法纯化，亦即处理不含盐的粗产物以回收最终产物。举例来说，可以通过任何合适手段从不含盐的粗产物中移除水、二醇醚以及低沸点有机物，诸如丁醛以产生呈塔顶产物形式的最终二醇醚酯产物，所述手段包括例如，蒸馏、用惰性气体(诸如氮气)真空汽提或其组合。最大汽提温度宜低于170℃，以使发色体和发味体的形成降到最低。在本发明的一个实施例中，真空汽提不含盐的粗产物，随后蒸馏。取决于所产生的产物，可由所属领域的技术人员容易地确定所使用的条件。

可以按需要采用任选的过滤步骤以从液相移除固体盐。如所属领域的技术人员所已知，这一过滤步骤可视需要在所述方法中的不同点处进行。在本发明的一个实施例中，在不存在过滤的情况下进行所述方法。

在本发明的特别优选的实施例中，方法为用于产生乙二醇正丁醚苯甲酸酯的方法。此实施例包括以下步骤：

(1)在催化量的磷酸的存在下使乙二醇正丁醚和苯甲酸反应，伴以通过共沸蒸馏移除副产物水以形成第一粗产物。为了使反应步骤期间的反应物的损失降到最低，系统中的温度和压力条件是使反应混合物的温度低于其沸点的条件。

(2)将第一粗产物冷却到80℃或更低。

(3)通过添加碳酸钠水溶液中和磷酸催化剂和至少一些苯甲酸以产生中和粗产物混合物。

(4)从中和粗产物混合物中提取盐，诸如磷酸钠，以及有机副产物的盐，随后相分离并且倾析以回收有机相。

(5)纯化有机相。此涉及在真空下使用加热，伴以惰性气体汽提，例如，伴以氮气来移除残余水、乙二醇正丁醚以及较轻，即，较低沸点的有机物，诸如丁醛。随后在低压下蒸馏反应器中的所得物质以获得最终塔顶产物。

因此，在本发明的一个实施例中，方法为用于产生乙二醇正丁醚苯甲酸酯的方法，所述方法包含：

(1)掺合乙二醇正丁醚、苯甲酸以及催化量的磷酸以形成反应混合物，并且使乙二醇正丁醚与苯甲酸反应，伴随通过共沸蒸馏移除副产物水以形成第一粗产物，其限制条件为反应混合物的温度低于其沸点；

(2)将第一粗产物冷却到80℃或更低；

(3)通过添加碳酸钠水溶液中和磷酸催化剂和至少一些苯甲酸以产生包含盐的中和粗产物混合物；

(4)从中和粗产物混合物中提取盐，诸如磷酸钠，以及有机副产物的盐，随后相分离并且倾析以回收有机相；以及

(5)通过在真空下使用加热，伴以惰性气体汽提，例如，伴以氮气来移除残余水、乙二醇正丁醚以及较轻，即，丁醛和其它较低沸点的有机物以纯化有机相。随后可以在低压下蒸馏反应器中的所得物质以获得最终塔顶产物。

催化剂以及具体条件和步骤顺序的各个方面对于从进给物质获得具有良好产量的低色度、无味的物质为至关重要的。举例来说，步骤(1)中所提及的温度/压力条件的偏差会导致在产物中形成非所需杂质的可能性较高。在中和前进行步骤(5)也可导致在物质中形成杂质。在不存在提取步骤(4)的情况下，最终产物可能含有其它中间副产物，尤其残余盐、苯甲酸以及丁醛的氧化产物。

方法的二醇醚酯产物由以下式II描述：

其中R₁为C₁-C₁₀烷基、苯基或苯甲基，R₂为氢、甲基或乙基，R₃为苯基，并且n＝1到3。由此式所描述的二醇醚酯的一些实例包括乙二醇正丁醚苯甲酸酯、二乙二醇苯醚苯甲酸酯、三丙二醇甲醚苯甲酸酯以及三丙二醇正丁醚苯甲酸酯。

在本发明的一个实施例中，最终产物含有小于1％的如由法国法令321/2011所界定的挥发性有机化合物。在本发明的一个实施例中，如通过ASTM D1209所测量，产物的色度小于25APHA。

本发明的具体实施例

提供以下实例以说明本发明并且不应解释为限制其范畴。除非另外指示，否则所有压力是绝对压力，而非表压。

实例1：乙二醇正丁醚苯甲酸酯(BUCSB)的制造

使用10加仑316不锈钢反应器，其额定为750psig(5.27MPa)，配备有变速搅拌器/叶轮、氮气喷雾器、筒式过滤器和多用途管道集管。反应器主体是加套的，且追踪反应器头部以为使用SYLTHERM 800牌热传递流体的加热和冷却提供手段，所述品牌可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)购得。反应器连接在5英尺×4英寸不锈钢、填充有5英尺Goodloe牌结构化填料的加套塔上。塔配备有顶部316不锈钢、具有25平方英尺总表面积的2通道热交换器作为冷凝器，其连接到接收容器上，并且连接到真空系统上。在低温下相对于反应器护套操作反应器的头部以使降解反应降到最低。对于反应而言，在95℃的相同温度下操作反应器头部跟踪和塔护套。选择此是为了使塔顶产物中反应物的损失降到最低。使用方法控制单元来操作反应器和外围设备。

以kg为单位将以下物质装入反应器中：12.5kg苯甲酸、15.2kgButyl CELLOSOLVE牌乙二醇正丁醚(可从陶氏化学公司购得)、0.2kg 85％磷酸(水溶液)。混合物含有呈1.25的Butyl CELLOSOLVE(BUCS)与苯甲酸的摩尔比以及以苯甲酸计2mol％的磷酸。

反应和同步的蒸馏步骤进行如下：使用内置搅拌器/叶轮以120rpm对初始物质进行充分混合。由BUCS提供的初始丁醛在反应混合物中的的浓度为约310ppm。反应器中的初始压力为40psia(377kPa)，其以一定速率斜降到625mmHg(83.3kPa)，其被设计成保持高于反应混合物泡点。反应器加热到210℃，并且维持在该温度持续大约6小时以允许进行反应。随后将压力降低到低于泡点的500mmHg(66.7kPa)以清除塔的共沸物蒸汽。回流施用到塔以使BUCS-水共沸物传送到冷凝器并且使蒸馏出的过量BUCS降到最低。进行氮气汽提同时进行反应以辅助从反应器中移除丁醛。

BUCS与苯甲酸之间的酯化反应的进展和速率通过所回收的馏出物、塔顶馏出物的速率并且通过来自塔顶产物和反应器的样品的气相色谱(GC)分析来监测。在反应步骤的结尾，当所回收的塔顶馏出物质量接近期望目标时，馏出物流动速率接近零，并且GC分析显示大部分苯甲酸得到转化，反应器经氮气加压到760mmHg(101.3kPa)并且冷却到80℃。通过GC分析反应器内容物。未检测到丁醛；丁醛检测极限为≤0.3ppm。如通过GC所确定，反应器内容物含有2.59wt％苯甲酸、8.54wt％BUCS和85.94wt％BUCSB，其中分析精确度为+/-5％。

使用配备有火焰电离检测器(FID)和热导率检测器(TCD)的Hewlett-Packard6890气相色谱和具有100样品盘的Hewlett-Packard 7673自动注射器来进行GC分析。将仪器连接到包含具有HP62070AA软件的IBM计算机的Hewlett-Packard ChemStation上。在膜厚为15m×0.32mm ID×1.0μ的phenomenex ZB-5毛细管柱上使用7psig(149.6kPa)的恒定氦气管柱压力分析反应组分。

计算中和所需的碳酸钠重量，并且以10重量％水溶液形式将那量添加到反应器中。使用下式确定用于中和的碳酸钠的量：

Na₂CO₃(kg)＝(2.35×摩尔H₃PO₄)+(残余摩尔苯甲酸)

添加溶液触发相分离。水相占反应器中的液体的约25％。在倾析底部(含水)层之前搅拌反应器内容物1小时。

以两部分完成最终蒸馏步骤。在第一部分中，将反应器加热到145℃并且压力设定为大约225mmHg(30kPa)同时完全放出并进行氮气喷射以移除水和未反应的BUCS。随后将温度升高到150℃并且反应器压力设定为10mmHg(1.33kPa)同时进行少量氮气喷射以移除BUCS的剩余部分。随后使产物乙二醇正丁醚苯甲酸酯(BUCSB)冷却并且通过筒式过滤器从反应器中排入储存容器中。

对于最终蒸馏的第二部分而言，将来自2个回合的先前工序的产物合并(总共23.65kg)并且装入具有氮气压力的反应器中。将管柱压力降低到5mmHg(0.667kPa)，反应器压力降低到大约30mmHg，并且反应器热传递流体温度设定成210℃。所得的反应混合物(底部物)的温度为大约180℃到185℃。在大约5mmHg(0.667)下观察到145℃到150℃的塔顶温度，其与乙二醇正丁醚苯甲酸酯沸点一致。最终BUCSB产物的丁醛含量低于0.3ppm的GC检测极限。如通过GC所确定，经蒸馏的塔顶产物含有100.5wt％BUCSB。BUCSB产物目测为无色的(APHA色度为5.9)，符合法国法令3231/2011的零VOC标准，并且为无味的。

比较实验2：使用硫酸催化剂的BUCSB的制造(并非本发明的实施例)

使用22升玻璃反应器。反应器配备有热电偶阱、大型铁氟龙(Teflon)磁性搅拌棒以及连接到装配有控制及最大限度热电偶的温度控制器的加热套。加热套具有内置磁性搅拌器。反应器具有数个不同大小的锥形凹玻璃接头，如果反应不需要，那么用玻璃塞将其盖住。与中心55/50接头连接的是来自

(#AF-0720)的

溶剂蒸馏设备，其经1英寸蒸汽管改良以促进溶剂流回到反应器中。这一单元具有内置冷凝器并且起到作为迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)的作用以使水与共沸溶剂分离。含有已知重量的庚烷的具有压力均衡臂的滴液漏斗与Airfree单元的顶部连接。氮气配接器放置于滴液漏斗的顶部上，所述氮气配接器开始于起泡器并且与

管一起连接到2psig(115.1kPa)氮气管。整个设备牢固地固定于大型通风橱的栅格并且放置在充当第二容器的大托盘内。

以kg为单位将以下物质装入反应器中：8.22kg苯甲酸、8.36kgBUCS、0.07kg浓硫酸以及1.88kg庚烷。反应混合物中的BUCS与苯甲酸的摩尔比为1.1∶1并且混合物含有以苯甲酸计1.1摩尔％的硫酸。由BUCS提供的初始丁醛在反应混合物中的的浓度为约310ppm。

将苯甲酸、BUCS、硫酸以及0.89kg庚烷装入反应器中。搅拌并且逐渐加热反应混合物以产生庚烷回流不断通过阱，其中收集酯化反应的水。在约99℃到103℃下和约130℃的罐温下开始蒸馏水和庚烷。当移除水时，在150℃的最高温度下将剩余庚烷(0.99kg)从漏斗添加到反应混合物中以使反应混合物保持回流。持续反应直到移除总水量为止(15小时)，其表明反应基本上完成。水相达到1.3kg，其包括作为水-BUCS共沸物的一部分进行共蒸馏的一定BUCS。从阱回收到总共0.5kg庚烷。

冷却反应器并且根据总酸度对反应混合物进行滴定。将30wt％过量的20％NaOH水溶液添加到混合物中以中和硫酸和一些残余苯甲酸的全部酸等效物。搅拌反应混合物约1小时，随后用另一个样品滴定验证硫酸的中和。随后将淡棕色-黄色中和粗产物混合物从反应器中抽吸到配衡的55加仑聚乙烯鼓筒中。重复上述工序，并且使用鼓筒来收集数批中和混合物。

从鼓筒将总共31.38千克中和粗产物混合物装入实例1的10加仑反应器中。用10％如实例1中所述的碳酸钠中和并且提取混合物以中和全部残余酸。搅拌一小时之后，对底层进行倾析。

在大约50mmHg(6.67kPa)的反应器压力下将反应器加热到170℃同时完全放出并进行氮气喷射以移除水、庚烷和BUCS。初始丁醛含量为约2ppm。移除这些轻组分之后，顶塔压力降低到5mmHg(0.667kPa)并且反应器压力降低到大约30mmHg(4.0kPa)。所得的反应器内容物(底部物)的温度为大约180℃到185℃。在大约5mmHg(0.667kPa)下观察到145℃到150℃的塔顶温度，其与BUCSB沸点一致。未使用氮气喷射。伴随蒸馏进展所测量，蒸馏产物的丁醛含量在开始时为17.2ppm而在结束时为54.9ppm，其显示在相同的用于用磷酸制造BUCSB的蒸馏条件下无法从产物移除丁醛，并且实际上丁醛表现为在蒸馏期间形成。最终产物的APHA色度为5.9。BUCSB产物符合法国法令3231/2011的零VOC标准，但具有非所需气味，由此使得其不适用于油漆中。

这些实验说明了磷酸催化剂的重要性。当催化剂为硫酸时，未获得不含丁醛的无味BUCSB，即使在蒸馏产物中。

Claims

1.一种用于制备二醇醚酯的方法，所述方法包含：(a)在反应区中使苯甲酸和/或苯甲酸酐与二醇醚进料以及催化量的磷酸接触以在足以产生二醇醚酯产物和水的反应条件下形成反应混合物，其中所述二醇醚进料包含由以下式I表示的二醇醚：

其中R₁为C₁-C₁₀烷基、苯基或苯甲基，R₂为H、甲基或乙基，并且n为1到3，其中所述进料包含二醇醚和丁醛，并且其中所述水和丁醛在所述反应区中至少部分被蒸发并且被传送到分离区，其中从所述分离区大体上移除所述水和丁醛，由此提供包含所述二醇醚酯的第一粗产物，并且其中所述方法在使得除作为共沸物的组分离开外，基本上无二醇醚离开所述分离区的温度和压力的条件下操作；其中步骤(a)中所述分离区顶部的温度至多是所述共沸物的沸点，并且其中通过水和所述二醇醚形成所述共沸物；

(b)使所述第一粗产物与碱性物质接触以产生包含有机相和水相的中和粗产物混合物，所述中和粗产物混合物包含二醇醚酯产物和至少一种盐，并且其中所述接触在足以将所述至少一种盐提取入所述水相中的条件下进行；

(c)允许所述中和粗产物混合物相分离成含盐的水相和有机相，并且回收所述有机相；和

(d)在真空下使用加热，伴以惰性气体汽提，通过移除残余水、二醇醚和较轻，即较低沸点的有机物来纯化所述有机相，获得呈塔顶产物形式的最终二醇醚酯产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)中所述分离区中的最大温度小于所述反应混合物的沸点。

3.根据权利要求1或2所述的方法，所述方法进一步包含在(b)步骤中将水及任选地提取助剂添加到所述第一粗产物中。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(c)中，回收所述有机相包含倾析以移除所述含盐的水相。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二醇醚酯产物的色度小于25APHA。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二醇醚酯产物的丁醛含量小于5ppm。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二醇醚酯产物的丁醛含量小于1ppm。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二醇醚酯产物的丁醛含量小于0.3ppm。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述分离区包含蒸馏塔，且使用包括控制塔顶温度的方法控制方案来操作所述蒸馏塔。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二醇醚进料的丁醛含量为15到1,000ppm。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料的二醇醚为乙二醇正丁醚并且所述酯为乙二醇正丁醚苯甲酸酯。