CN106449988A - 一种超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池，包括电子传输层，其特征在于：所述电子传输层由非晶间断的二氧化钛纳米颗粒构成，单个二氧化钛纳米颗粒的晶粒平均直径为3‑50纳米，相邻晶粒之间间距为5‑100纳米。本发明采用四氯化钛水溶液制成二氧化钛的超薄电子传输层，形成高粗糙度以及良好的单色光光电转换效率，从而形成具有更高光电转换效率的钙钛矿太阳能电池。本发明超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池的制备方法更加简单快捷，同时维持了较高的光电转换效率，制作成本更低，有效减少制作周期。

Description

一种超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池，特别是一种超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池。
背景技术
人类对低成本、高转换效率光伏器件的探索从未止步。2009 年，钙钛矿太阳能电池首次被提出。2012 年8 月以后，人们对该电池的研究取得了一系列的重大突破，国际学术界对此高度重视。目前，钙钛矿太阳能电池已然成为当今光伏领域内最重要的研究热点之一。短短的五六年间，该电池的效率已从当初的3.8%提升到现在的20%+。可见钙钛矿电池的发展前景。
作为直接带隙半导体， CH3NH3PbX3 对能量大于禁带宽度的光子表现出强烈的光吸收。其吸收系数甚至比肩非晶硅，厚度为 300 nm 左右的钙钛矿材料便能吸收几乎所有的可见光。 CH3NH3PbX3的光吸收和光致发光性能与金属卤化物的成分密切相关。通过元素取代，可以获得不同的光学性能。以光学带隙为 2.3 eV 的 CH3NH3PbBr3 为例，用 I 元素取代 Br元素，可以使材料光学带隙变小，荧光波长红移；以 Cl 元素取代 Br 元素，则可使光学带隙变大，荧光波长蓝移。目前，人们已经实现了对 CH3NH3PbX3光学带隙及荧光波长的连续调控。CH3NH3PbI3 和 CH3NH3PbBr3 的相对介电常数分别为 4.8 和 6.5，激子束缚能分别只有 50 meV 和 76meV。这使得材料中的激子为 Wannier-Mott 型，其意味着在室温下，光生电子-空穴对在材料内部便能实现分离。在用溶液法制备的 CH3NH3PbI3 中，电子和空穴的迁移率达到 10 cm2/(V·s)，在尺寸 20 μm 的大晶粒中甚至高达 66 cm2/(V· s)。且 CH3NH3PbI3中的体缺陷态密度只有 5× 1016/cm3 左右，远低于溶液法生长的有机薄膜的 1019/cm3 量级。得益于低的复合 速 率 ， 高 的 载 流 子 迁 移 率 ， 电 子 和 空穴 在CH3NH3PbI3 中 的 扩 散 长 度 大 于 100 nm ， 在CH3NH3PbI3–xClx 中更是高达 1μm，高出材料的吸收长度近一个数量级。CH3NH3PbI3的禁带宽度与 AM1.5 光照下的最佳带隙值 1.4 eV 最为接近。然而相比 Br 和 Cl，含 I 的钙钛矿材料在水蒸气氛围下更容易分解。通过 Br 或Cl 元素的部分取代可以大大缓解这一现象。
钙钛矿太阳能电池目前主要有多种结构：多孔二氧化钛的介观电池，无多孔二氧化钛的平面电池，含多孔绝缘氧化物(三氧化二铝，氧化锆)的超结构介观电池，倒置结构的电池等。
对于无多孔二氧化钛的平面电池，即只含一层致密层，其材料一般是二氧化钛。而二氧化钛由于其高温烧结的工艺能耗严重。从而使得电池的成本的增加。
而二氧化钛高温烧结的本质则是由于其结晶后电导率增加，从而适用于太阳能电池。但是如果能设法降低二氧化钛层的厚度，从而保留其吸引电子而不是传输电子的能力，不失为一种有效的方法。并且这种超薄的二氧化钛层并未形成一种致密的电子传输层，从一定程度上简化了电池结构。
中国专利201510127861.0公布了一种钙钛矿型太阳能电池，该电池采用多孔结构的电子修饰层，使用多孔结构电子修饰层制作的电池虽然光电转换效率较高，但是在合成过程中需要较长时间，同时工艺复杂，耗损较高，不易形成工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种结构设计合理，光电转换效率更高的超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池，包括电子传输层，其特征在于：所述电子传输层由非晶间断的二氧化钛纳米颗粒构成。二氧化钛纳米颗粒的晶粒大小为3-50纳米，晶粒之间间距为5-100纳米。本发明采用四氯化钛水溶液处理FTO表面形成电子传输层，该方法简单，同时相比没有电子传输层的钙钛矿太阳能电池光电转换效率有了明显的提升，同时相比采用多孔结构电子传输层的钙钛矿太阳能电池光电转换效率相差不多，但是其制作成本和工艺复杂程度能够大幅得到降低。
本发明还包括导电玻璃层、钙钛矿层、空穴传输材料层及蒸镀银电极层，导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输材料层及蒸镀银电极层以层状结构依次排布。该结构下钙钛矿太阳能电池能够形成合理的能级梯度，对开路电压与短路电流都能够产生有益效果。
本发明所述钙钛矿层为甲胺铅碘多晶膜。甲胺铅碘多晶膜相较于其他种类钙钛矿材料制备工艺相对简单，能级匹配较好，相对其他种类钙钛矿材料制成的钙钛矿太阳能电池光电转换效率更高。
本发明所述电子传输层的厚度为3-100纳米，甲胺铅碘多晶膜的厚度为200纳米-1.5微米，空穴传输材料层的厚度为50-500纳米，蒸镀银电极层的厚度为50-200纳米。
本发明所述空穴传输材料层的材质为spiro-OMeTAD。该材料与钙钛矿材料能级匹配较好，同时考虑到钙钛矿稳定性，spiro-OMeTAD的溶解性与甲胺铅碘多晶膜的溶解性匹配更好。
本发明所述导电玻璃层和电子传输层组成的整体在可见光波长范围内光透射率在80%-85%。相比没有电子传输层的钙钛矿太阳能电池，超薄二氧化钛的电子传输层降低了光透射率，尤其在可见光的波长范围内。这一结构特征有效说明了整个超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池对光子的利用率有了有效明显的提升。
本发明所述导电玻璃层和电子传输层组成的整体的粗糙度在11-13纳米。较大的粗糙度能够有利于电子产生陷光效应，有利于光电转换效率的提升，同时较高的粗糙度标明了更高的比表面积，能够更加有利于电子空穴对的传输。
本发明所述导电玻璃层和电子传输层组成的整体单色光转化率在40%-80%。单色光光电转换效率对钙钛矿太阳能电池的光电转换效率有很大影响，超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池具有较高的单色光光电转换效率，说明该结构下的超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池相比未有电子传输层的钙钛矿太阳能电池具有更高的光电转换效率。
相比现有技术，本发明采用四氯化钛水溶液制成二氧化钛的超薄电子传输层，形成高粗糙度以及良好的单色光光电转换效率，从而形成具有更高光电转换效率的钙钛矿太阳能电池。本发明超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池的制备方法更加简单快捷，同时维持了较高的光电转换效率，制作成本更低，有效减少制作周期。
附图说明
图1是本发明实施对比组1的SEM图。
图2是本发明实施例5的SEM图。
图3是本发明实施例4的SEM图。
图4是本发明实施例6的SEM图。
图5是本发明实施例1的SEM图。
图6是本发明实施例2的SEM图。
图7是本发明实施对比组1的AFM图。
图8是本发明实施例5的AFM图。
图9是本发明实施例4的AFM图。
图10是本发明实施例6的AFM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
为了更加明确地显示出技术效果，提供对比数据实验。实施例中所有粗糙度均指轮廓算术平均偏差。
对比组
玻璃基质的FTO采用去离子水超声振荡清洗，再使用酒精与丙酮各清洗10分钟。
再将CH3NH3I和PbCl2以摩尔比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液，使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在上述经过处理的FTO上。通过精确控制温度在90℃烘烤1小时，使得钙钛矿溶液在FTO表面结晶成为CH3NH3PbI3多晶膜（甲胺铅碘多晶膜）。
本实施例中，空穴传输材料选用spiro-OMeTAD。将一定物质的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的80 %，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的30 %。
作为优选，spiro-OMeTAD的物质的量浓度为0.6mol/L。
将上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD浓度为0.6mol/L）均匀的旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，形成空穴传输材料层。
使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。
本实施例中的甲胺铅碘多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A) 条件下，该钙钛矿太阳能电池效率为5.07％，短路电流密度11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483。
其测得SEM如图1所示，FTO表面呈现清楚的片状结构。由图7可以测得FTO表面的粗糙度为11纳米。本对比组光透射率在84%-85%。本对比组的单色光转换效率在可见光波长范围内为35%-40%。
实施例1
将四氯化钛溶解于去离子水中，形成四氯化钛的水溶液，四氯化钛的浓度为0.2mol/L。
玻璃基质的FTO采用去离子水超声振荡清洗，再使用酒精与丙酮各清洗10分钟，然后浸泡至0.2mol/L的四氯化钛水溶液2h，环境温度控制在70℃。上述步骤之后采用去离子水对FTO进行冲洗，冲洗完成后FTO在150℃条件下烘烤30min。至此FTO处理完成。
再将CH3NH3I和PbCl2以摩尔比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液，使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在上述经过处理的FTO上。通过精确控制温度在90℃烘烤1小时，使得钙钛矿溶液在处理完成后的FTO表面结晶成为CH3NH3PbI3多晶膜（甲胺铅碘多晶膜）。
本实施例中，空穴传输材料选用spiro-OMeTAD。将一定物质的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的80 %，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的30 %。
作为优选，spiro-OMeTAD的物质的量浓度为0.6mol/L。
将上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD浓度为0.6mol/L）均匀的旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，形成空穴传输材料层。
使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。
本实施例中的甲胺铅碘多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A) 条件下，测得制成的超薄二氧化钛非晶层的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm2）的光电转换效率为10.63％（短路电流密度21.38mAcm-2，开路电压0.866V，填充因子0.574），比未含超薄二氧化钛非晶层的太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约110%。提高的原因主要是超薄的二氧化钛层加快了电子转移，减少了电子和空穴的复合，从而提高了电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
通过XPS测试,可以测得FTO表面的结合能分别为458.6eV和464.4eV，分别对应Ti原子的2p 3/2 能级和 Ti原子的2p 1/2能级，另有一处结合能为530.5eV，对应O原子的1s能级，说明通过简单的四氯化钛处理，在FTO表面充分形成了非晶二氧化钛颗粒。本实施例的SEM如图5所示，相比图1-图3，非晶二氧化钛的吸附非常明显，但是相比图4仍然有差距。此时单个二氧化钛非晶纳米颗粒的晶粒平均直径为30-40纳米，相邻晶粒之间间距为20-30纳米。本实施例中表面生长非晶二氧化钛颗粒后的FTO的光透射率在77%-80%。本实施中的超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池单色光转换效率为70%-75%。
实施例2
将四氯化钛溶解于去离子水中，形成四氯化钛的水溶液，四氯化钛的浓度为0.4mol/L。
玻璃基质的FTO采用去离子水超声振荡清洗，再使用酒精与丙酮各清洗10分钟，然后浸泡至0.4mol/L的四氯化钛水溶液2h，环境温度控制在70℃。上述步骤之后采用去离子水对FTO进行冲洗，冲洗完成后FTO在150℃条件下烘烤30min。至此FTO处理完成。
再将CH3NH3I和PbCl2以摩尔比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液，使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在上述经过处理的FTO上。通过精确控制温度在90℃烘烤1小时，使得钙钛矿溶液在处理完成后的FTO表面结晶成为CH3NH3PbI3多晶膜（甲胺铅碘多晶膜）。
本实施例中，空穴传输材料选用spiro-OMeTAD。将一定物质的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的80 %，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的30 %。
作为优选，spiro-OMeTAD的物质的量浓度为0.6mol/L。
将上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD浓度为0.6mol/L）均匀的旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，形成空穴传输材料层。
使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。
本实施例中的甲胺铅碘多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A) 条件下，测得制成的超薄二氧化钛非晶层的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm2）的光电转换效率为10.86％（短路电流密度20.40mAcm-2，开路电压0.896V，填充因子0.594），比未含超薄二氧化钛非晶层的太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约114%。提高的原因主要是超薄的二氧化钛层加快了电子转移，减少了电子和空穴的复合，从而提高了电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
通过XPS测试,可以测得FTO表面的结合能分别为458.6eV和464.4eV，分别对应Ti原子的2p 3/2 能级和 Ti原子的2p 1/2能级，另有一处结合能为530.5eV，对应O原子的1s能级，说明通过简单的四氯化钛处理，在FTO表面充分形成了非晶二氧化钛颗粒。本实施例的SEM如图6所示。相比图5，二氧化钛的致密度有了进一步的提升，但是相比图4仍有差距。此时单个二氧化钛非晶纳米颗粒的晶粒平均直径为40-50纳米，相邻晶粒之间间距为50-100纳米。本实施例中表面生长非晶二氧化钛颗粒后的FTO的光透射率在75%-76%。本实施中的超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池单色光转换效率为70%-80%。
实施例3
将四氯化钛溶解于去离子水中，形成四氯化钛的水溶液，四氯化钛的浓度为0.01mol/L。
玻璃基质的FTO采用去离子水超声振荡清洗，再使用酒精与丙酮各清洗10分钟，然后浸泡至0.01mol/L的四氯化钛水溶液2h，环境温度控制在70℃。上述步骤之后采用去离子水对FTO进行冲洗，冲洗完成后FTO在150℃条件下烘烤30min。至此FTO处理完成。
再将CH3NH3I和PbCl2以摩尔比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液，使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在上述经过处理的FTO上。通过精确控制温度在90℃烘烤1小时，使得钙钛矿溶液在处理完成后的FTO表面结晶成为CH3NH3PbI3多晶膜（甲胺铅碘多晶膜）。
本实施例中，空穴传输材料选用spiro-OMeTAD。将一定物质的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的80 %，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的30 %。
作为优选，spiro-OMeTAD的物质的量浓度为0.6mol/L。
将上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD浓度为0.6mol/L）均匀的旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，形成空穴传输材料层。
使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。
本实施例中的甲胺铅碘多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A) 条件下，测得制成的超薄二氧化钛非晶层的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm2）的光电转换效率为9.09％（短路电流密度21.40mAcm-2，开路电压0.917V，填充因子0.463），比未含超薄二氧化钛非晶层的太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约79%。提高的原因主要是超薄的二氧化钛层加快了电子转移，减少了电子和空穴的复合，从而提高了电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
通过XPS测试,可以测得FTO表面的结合能分别为458.6eV和464.4eV，分别对应Ti原子的2p 3/2 能级和 Ti原子的2p 1/2能级，另有一处结合能为530.5eV，对应O原子的1s能级，说明通过简单的四氯化钛处理，在FTO表面充分形成了非晶二氧化钛颗粒。此时单个二氧化钛非晶纳米颗粒的晶粒平均直径为3-5纳米，相邻晶粒之间间距为95-100纳米。
实施例4
将四氯化钛溶解于去离子水中，形成四氯化钛的水溶液，四氯化钛的浓度为0.04mol/L。
玻璃基质的FTO采用去离子水超声振荡清洗，再使用酒精与丙酮各清洗10分钟，然后浸泡至0.04mol/L的四氯化钛水溶液2h，环境温度控制在70℃。上述步骤之后采用去离子水对FTO进行冲洗，冲洗完成后FTO在150℃条件下烘烤30min。至此FTO处理完成。
再将CH3NH3I和PbCl2以摩尔比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液，使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在上述经过处理的FTO上。通过精确控制温度在90℃烘烤1小时，使得钙钛矿溶液在处理完成后的FTO表面结晶成为CH3NH3PbI3多晶膜（甲胺铅碘多晶膜）。
本实施例中，空穴传输材料选用spiro-OMeTAD。将一定物质的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的80 %，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的30 %。
作为优选，spiro-OMeTAD的物质的量浓度为0.6mol/L。
将上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD浓度为0.6mol/L）均匀的旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，形成空穴传输材料层。
使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。
本实施例中的甲胺铅碘多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A) 条件下，测得制成的超薄二氧化钛非晶层的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm2）的光电转换效率为13.42％（短路电流密度22.10mAcm-2，开路电压1.040V，填充因子0.584），比未含超薄二氧化钛非晶层的太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约165%。提高的原因主要是超薄的二氧化钛层加快了电子转移，减少了电子和空穴的复合，从而提高了电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
通过XPS测试,可以测得FTO表面的结合能分别为458.6eV和464.4eV，分别对应Ti原子的2p 3/2 能级和 Ti原子的2p 1/2能级，另有一处结合能为530.5eV，对应O原子的1s能级，说明通过简单的四氯化钛处理，在FTO表面充分形成了非晶二氧化钛颗粒。本实施例测得的SEM如图3所示，FTO表面出现较为明显的二氧化钛非晶颗粒，相比实施例5中的SEM更为明显。此时单个二氧化钛非晶纳米颗粒的晶粒平均直径为10-20纳米，相邻晶粒之间间距为85-95纳米。由图9可测得本实施例的二氧化钛非晶纳米颗粒生长在FTO表面之后，二氧化钛非晶纳米颗粒的粗糙度为11.5纳米。本实施例中，表面生长二氧化钛非晶纳米颗粒的FTO在可见光波长范围内光透射率在83%-84%。本实施中的超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池单色光转换效率为50%-60%。
实施例5
将四氯化钛溶解于去离子水中，形成四氯化钛的水溶液，四氯化钛的浓度为0.04mol/L。
玻璃基质的FTO采用去离子水超声振荡清洗，再使用酒精与丙酮各清洗10分钟，然后浸泡至0.04mol/L的四氯化钛水溶液0.5h，环境温度控制在70℃。上述步骤之后采用去离子水对FTO进行冲洗，冲洗完成后FTO在150℃条件下烘烤30min。至此FTO处理完成。
再将CH3NH3I和PbCl2以摩尔比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液，使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在上述经过处理的FTO上。通过精确控制温度在90℃烘烤1小时，使得钙钛矿溶液在处理完成后的FTO表面结晶成为CH3NH3PbI3多晶膜（甲胺铅碘多晶膜）。
本实施例中，空穴传输材料选用spiro-OMeTAD。将一定物质的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的80 %，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的30 %。
作为优选，spiro-OMeTAD的物质的量浓度为0.6mol/L。
将上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD浓度为0.6mol/L）均匀的旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，形成空穴传输材料层。
使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。
本实施例中的甲胺铅碘多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A) 条件下，测得制成的超薄二氧化钛非晶层的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm2）的光电转换效率为10.40％（短路电流密度21.29mAcm-2，开路电压0.918V，填充因子0.532），比未含超薄二氧化钛非晶层的太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约105%。提高的原因主要是超薄的二氧化钛层加快了电子转移，减少了电子和空穴的复合，从而提高了电池填充因子，短路电流与光电转换效率。
通过XPS测试,可以测得FTO表面的结合能分别为458.6eV和464.4eV，分别对应Ti原子的2p 3/2 能级和 Ti原子的2p 1/2能级，另有一处结合能为530.5eV，对应O原子的1s能级，说明通过简单的四氯化钛处理，在FTO表面充分形成了非晶二氧化钛颗粒。本实施例测得的SEM如图2所示，FTO表面出现颗粒状的二氧化钛非晶颗粒，但是并不明显。此时单个二氧化钛非晶纳米颗粒的晶粒平均直径为3-10纳米，相邻晶粒之间间距为90-100纳米。由图8可测得本实施例的二氧化钛非晶纳米颗粒生长在FTO表面之后，二氧化钛非晶纳米颗粒的粗糙度为12.3纳米。本实施例中，表面生长二氧化钛非晶纳米颗粒的FTO可见光波长范围内光透射率在84%-85%。本实施中的超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池单色光转换效率为40%-50%。
实施例6
将四氯化钛溶解于去离子水中，形成四氯化钛的水溶液，四氯化钛的浓度为0.04mol/L。
玻璃基质的FTO采用去离子水超声振荡清洗，再使用酒精与丙酮各清洗10分钟，然后浸泡至0.04mol/L的四氯化钛水溶液10h，环境温度控制在70℃。上述步骤之后采用去离子水对FTO进行冲洗，冲洗完成后FTO在150℃条件下烘烤30min。至此FTO处理完成。
再将CH3NH3I和PbCl2以摩尔比例3:1溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成钙钛矿溶液，使用匀胶机将钙钛矿溶液沉积在上述经过处理的FTO上。通过精确控制温度在90℃烘烤1小时，使得钙钛矿溶液在处理完成后的FTO表面结晶成为CH3NH3PbI3多晶膜（甲胺铅碘多晶膜）。
本实施例中，空穴传输材料选用spiro-OMeTAD。将一定物质的量spiro-OMeTAD和四丁基吡啶（tBP）和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）加入至氯苯中形成氯苯溶液。上述氯苯溶液中四丁基吡啶（tBP）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的80 %，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI）的物质的量浓度为spiro-OMeTAD的物质的量浓度的30 %。
作为优选，spiro-OMeTAD的物质的量浓度为0.6mol/L。
将上述氯苯溶液（spiro-OMeTAD浓度为0.6mol/L）均匀的旋涂在甲胺铅碘多晶膜上，形成空穴传输材料层。
使用蒸镀方法，在空穴传输材料层上蒸镀蒸镀银电极层。
本实施例中的甲胺铅碘多晶膜厚度为600纳米，空穴传输材料层厚度为300纳米，蒸镀银电极层厚度为90纳米。
在室温环境，使用氙灯模拟太阳光，光强为95.6mW/cm2(太阳光模拟器型号：Newport91192A) 条件下，测得制成的超薄二氧化钛非晶层的钙钛矿太阳能电池（有效光照面积为0.07cm2）的光电转换效率为12.10％（短路电流密度21.95mAcm-2，开路电压0.882V，填充因子0.625），比未含超薄二氧化钛非晶层的太阳能电池效率（5.07％，短路电流密度11.63mAcm-2,开路电压0.902V，填充因子0.483）提高了约138%。提高的原因主要是超薄的二氧化钛层加快了电子转移，减少了电子和空穴的复合，从而提高了电池填充因子，短路电流与光电转换效率。由于处理时间较长，所以二氧化钛的厚度增加，此时电子传输受到一定的影响，电池效率相对于采用0.04mol/L的四氯化钛水溶液处理2h后的FTO制成的电池效率有所降低。
通过XPS测试,可以测得FTO表面的结合能分别为458.6eV和464.4eV，分别对应Ti原子的2p 3/2 能级和 Ti原子的2p 1/2能级，另有一处结合能为530.5eV，对应O原子的1s能级，说明通过简单的四氯化钛处理，在FTO表面充分形成了非晶二氧化钛颗粒。本实施例的SEM如图4所示，FTO表面形成了一层致密的非晶二氧化钛，只能看出部分片状FTO的轮廓。此时单个二氧化钛非晶纳米颗粒的晶粒平均直径为40-50纳米，此时为非间断的非晶二氧化钛晶粒。由图10可测得本实施例的二氧化钛非晶纳米颗粒生长在FTO表面之后，二氧化钛非晶纳米颗粒的粗糙度为12.4纳米。本实施例中，表面生长二氧化钛非晶纳米颗粒的FTO在可见光波长范围内光透射率在80%-82%。本实施中的超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池单色光转换效率为60%-70%。
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同，本说明书中所描述的以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例说明。凡依据本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效变化或者简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池，包括电子传输层，其特征在于：所述电子传输层由非晶间断的二氧化钛纳米颗粒构成，单个二氧化钛纳米颗粒的晶粒平均直径为3-50纳米，相邻晶粒之间间距为5-100纳米。
2.根据权利要求1所述的超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：还包括
导电玻璃层、钙钛矿层、空穴传输材料层及蒸镀银电极层，导电玻璃层、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输材料层及蒸镀银电极层以层状结构依次排布。
3.根据权利要求2所述的超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述钙钛矿层为甲胺铅碘多晶膜。
4.根据权利要求3所述的超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述电子传输层的厚度为3-100纳米，甲胺铅碘多晶膜的厚度为200纳米-1.5微米，空穴传输材料层的厚度为50-500纳米，蒸镀银电极层的厚度为50-200纳米。
5.根据权利要求2或3或4所述的超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述空穴传输材料层的材质为spiro-OMeTAD。
6.根据权利要求2所述的超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述导电玻璃层和电子传输层组成的整体在可见光波长范围内光透射率在80%-85%。
7.根据权利要求2所述的超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述导电玻璃层和电子传输层组成的整体的粗糙度在11-13纳米。
8.根据权利要求2所述的超薄电子传输层结构的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述导电玻璃层和电子传输层组成的整体单色光转化率在40%-80%。
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