CN106449176A - 一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结构复合材料及其制备方法以及应用 - Google Patents

一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结构复合材料及其制备方法以及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结构复合材料及其制备方法以及应用，该制备方法包括：1)MnO2纳米线单体的制备；2)将六亚甲基四胺、可溶性镍盐、可溶性钴盐与MnO2纳米线单体在乙醇水溶液中进行接触反应以制得一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料。通过该方法能够制得具有优异的比电容和循环稳定性的二氧化锰@钴酸镍复合材料以使得该复合材料能够胜任电化学电容器的电极材料，同时该制备方法操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保。

Description

一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结构复合材料及其制备方法 以及应用
技术领域
本发明涉及二氧化锰@钴酸镍复合材料，具体地，涉及一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结构复合材料及其制备方法以及应用。
背景技术
过渡金属的氧化物由于其具有独特的物理和化学的性质，因而在催化、电化学和气体传感器等领域有着广泛的应用，从而引起了人们极高的兴趣。过渡金属氧化物由于其具有高能量密度、低成本、易于合成、良好的热稳定性以及环境友好等特点，成为研究的热点。传统的过渡金属有四氧化三钴、氧化镍、二氧化锰、钴酸镍等，其大多为单种过渡金属的氧化物，针对两种或两种以上过渡金属元素的异质结构氧化物的研究相对较少。
电化学储能器件的性能很大程度取决于其电极材料，目前的电极材料主要研究的方向有过渡金属类材料及石墨烯等碳材料，比如过渡金属氧化物及硫化物、混合过度金属氧化物和导电聚合物(聚吡咯、聚苯胺、石墨烯等)等等。一般单一的过渡金属材料存在比电容小、倍率性能差、循环不稳定等缺陷，比如G.Q.Zhang等人在RSC数据库的AdvanceMaterials期刊上报道了单一的钴酸镍电极材料，但相比较情况下其比电容及循环稳定性不佳。Qu Jiangying等人在RSC数据库的Nanoscale期刊上，报道了单一的四氧化三锰在50mA/g的电流密度下比电容仅只有95F/g。
发明内容
本发明的目的是提供一种一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结构复合材料及其制备方法以及应用，通过该方法能够制得具有优异的比电容和循环稳定性的二氧化锰@钴酸镍复合材料以使得该复合材料能够胜任电化学电容器的电极材料，同时该制备方法操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保。
为了实现上述目的，本发明提供了一种一维二氧化锰@钴酸镍(MnO2@NiCo2O4)核壳异质结构复合材料的制备方法，包括：
1)MnO2纳米线单体的制备；
2)将六亚甲基四胺、可溶性镍盐、可溶性钴盐与MnO2纳米线单体在乙醇水溶液中进行接触反应以制得一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料。
本发明还提供了一种一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料，该一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料通过上述的方法制备而得。
本发明进一步提供了上述的一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料在超级电容器中的应用。
通过上述技术方案，本发明通过六亚甲基四胺、可溶性镍盐、可溶性钴盐与MnO2纳米线单体通过化学液相沉积法在乙醇水溶液中进行接触反应，以制得MnO2@NiMoO4复合材料，该复合材料同时满足一维纳米结构和一维异质结构，进而使得该复合材料具有优异的比电容和循环稳定性。
该复合材料由于其优异的电化学性能使得其能够作为超级电容器的电极材料使用，其具体性能为：在2A/g电流密度的恒电流充放电条件下，该复合材料的比电容可达到684F/g，在5mV/s扫速速率的循环伏安检测中，一维MnO2@NiMoO4核壳异质结复合材料的比电容可达到1381F/g；经过4000次循环后，该复合材料的电容仍能保持比较稳定，由此也说明该复合材料具有优异的稳定性。
此外，上述制备方法操作简单、成本低廉、条件温和且符合绿色环保的要求，在反应过程中无需加入任何稳定剂、模板剂或表面活性剂，产物的后处理方便，易于对材料的尺寸和形貌进行调控，适合大规模生产。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是检测例1中A1的放大60千倍下的SEM图；
图2是检测例1中A1的放大35千倍下的SEM图；
图3是检测例1中A1的TEM图；
图4是检测例1中A1的XRD图；
图5是应用例1中A1的电化学阻抗谱法测试结果图；
图6是应用例1中A1的循环伏安法(CV)测试结果图；
图7是应用例1中A1的恒电流充放电(CP)测试结果图；
图8是应用例1中A1的循环性能检测结果图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结构复合材料的制备方法，包括：
1)MnO2纳米线单体的制备；
2)将六亚甲基四胺、可溶性镍盐、可溶性钴盐与MnO2纳米线单体在乙醇水溶液中进行接触反应以制得一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料。
在上述制备方法的步骤2)中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，相对于0.4-0.8mmol的MnO2纳米线单体，六亚甲基四胺的用量为2-6mmol，可溶性镍盐的用量为0.2-0.4mmol，可溶性钴盐的用量为0.4-0.8mmol。
在上述制备方法的步骤2)中，溶剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，相对于0.4-0.8mmol的MnO2纳米线单体，乙醇水溶液中水的用量为18-22mL，乙醇水溶液中乙醇的用量为8-12mL。
在上述制备方法的步骤2)中，接触反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，接触反应至少满足以下条件：接触温度为80-100℃，接触时间为8-16h。
在上述制备方法的步骤2)中，可溶性镍盐和可溶性钴盐的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，可溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍(可由六水合硝酸镍提供)和硫酸镍中的一种或多种，可溶性钴盐选自氯化钴、硝酸钴(可由六水合硝酸钴提供)和硫酸钴中的一种或多种。
此外，在上述制备方法的步骤2)中，原料的添料顺序可以在宽的范围内选择，可以是一步混合，也可以进行分步混合，但是为了使得制得的复合材料具有更优异的比电容和循环稳定性，优选地，在步骤2)中，原料的添料顺序为：先将MnO2纳米线单体超声分散于水中形成MnO2纳米线单体水溶液，接着将六亚甲基四胺、可溶性镍盐、可溶性钴盐溶于乙醇水溶液中并搅拌，然后将MnO2纳米线单体水溶液加入至乙醇水溶液中并超声震荡以进行水热反应；
在上述逐步混合过程中，超声分散、搅拌和超声震荡的具体条件可以在宽的范围内变化，但是为了使得各物料之间充分混合，优选地，超声分散至少满足以下条件：分散温度为15-35℃，分散时间为3-10min；搅拌至少满足以下条件：搅拌温度为15-35℃，搅拌时间为10-60min；超声震荡至少满足以下条件：超声温度为15-35℃，超声时间为3-10min。
在本发明中，MnO2纳米线单体可以采用市售品，也可以通过现制现用，为了防止MnO2纳米线单体变质，优选地，在步骤1)中，MnO2纳米线单体的制备的具体步骤为：将可溶性高锰酸盐、可溶性铵盐和水进行水热反应以制得MnO2纳米线单体。
在上述水热反应中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高产MnO2纳米线单体的产率，优选地，相对于0.4mmol的可溶性高锰酸盐，可溶性铵盐的用量为0.3-0.5mmol，水的用量为10-30mL。
在上述水热反应中，水热反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高产MnO2纳米线单体的产率，优选地，水热反应至少满足以下条件：反应温度为170-190℃，反应时间为18-22h。
本发明还提供了一种一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料，该一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料通过上述的方法制备而得。
本发明进一步提供了上述的一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料在超级电容器中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
MnO2纳米线单体的制备：
将10ml的KMnO4水溶液(0.04mol/L)与10ml的NH4Cl水溶液(0.04mol/L)在180℃下反应20h制得MnO2纳米线单体。
实施例1
1)将去离子水洗涤MnO2纳米线单体(0.4mmol)，接着将洗涤MnO2纳米线单体直接于15ml去离子水中超声分散3min得到MnO2纳米线单体水溶液；
2)将0.2mmol六水合硝酸镍、0.4mmol六水合硝酸钴及4mmol六亚甲基四胺溶于乙醇水溶液中(含10ml乙醇和5ml去离子水)于25℃下搅拌40min以得到混合溶液，再将上述MnO2单体水溶液加入至混合溶液中并在25℃下超声震荡8min，最后将上述混合体系在90℃下接触反应12h，冷却取出后分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，60℃烘干即得到一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料A1。
实施例2
按照实施例1的方法进行制得一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料A2，所不同的是：步骤2)中的接触反应的温度为100℃。
实施例3
按照实施例1的方法进行制得一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料A3，所不同的是：步骤2)中的接触反应的温度为80℃。
实施例4
按照实施例1的方法进行制得一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料A4，所不同的是：MnO2纳米线单体的用量为0.5mmmol，六水合硝酸镍的用量为0.4mmol，六水合硝酸钴的用量为0.8mmol，六亚甲基四胺的用量为6mmol。
实施例5
按照实施例1的方法进行制得一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料A5，所不同的是：MnO2纳米线单体的用量为0.8mmmol，六水合硝酸镍的用量为0.4mmol，六水合硝酸钴的用量为0.8mmol，六亚甲基四胺的用量为6mmol。
检测例1
1)用扫描电子显微镜(SEM)对A1进行形貌分析，结果如图1和图2所示，该图表明A1为一维纳米结构。
2)用透射电子显微镜(TEM)对A1进行了分析，结果如图3所示，该图表明A1为一维异质结构。
3)用X射线衍射(XRD)对A1进行检测，结果如图4所示，得到图谱与JCPDS标准卡片NO.72-1982所对应的MnO2衍射峰以及JCPDS标准卡片NO.20-0781所对应的NiCo2O4的衍射峰完全吻合，进一步说明A1为MnO2@NiMoO4复合材料。
同样地，对A2-A5进行检测，检测结果与A1的检测结果基本一致，从而也说明了A2-A5为二氧化锰@钴酸镍一维纳米异质结复合材料。
应用例1
以下测试均在上海辰华仪器有限公司制造CHI660E电化学工作站上记性。以下测试均采用三电极体系，其中，将二氧化锰@钴酸镍复合材料A1、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照8：1：1的重量比混合作为工作电极(A1电极)，以铂丝电极作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极；以3M的KOH溶液作为电解液。
(1)电化学阻抗谱法测试：
通过电化学阻抗谱法得出A1电极在循环100圈前后交流阻抗图谱对比结果，如图5所示，圆点曲线表示A1电极在循环之前的交流阻抗曲线，方块曲线表示A1电极在100圈循环之后的交流阻抗曲线。
交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。在高频区阻抗谱与实轴的交点为A1电极的内阻，包括活性材料本身的电阻、电解液的电阻和活性材料与电解液的接触电阻。在高频区可以发现A1电极在循环之前和100次循环之后时的曲线近似，高频区的曲线在循环之前和循环之后越接近越是优异的超级电容器的电极材料，由此表明了A1电极可以作为超级电容器的电极材料。
(2)循环伏安法(CV)测试
分别以5mV s-1、10mV s-1、40mV s-1、60mV s-1和80mV s-1的扫描速率进行扫描，得出A1的循环伏安曲线如图6所示，该曲线的电势范围为0-0.5V。通过CV图算出比电容，即A1在5mV s-1扫速下比电容为1381F g-1，说明A1具有优异的储存电量的性能。其中，电容计算公式为：I为电流大小，v为扫速，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。
(3)恒电流充放电(CP)测试
分别在2A g-1、3A g-1、4A g-1、6A g-1和8A g-1下进行恒流充放电检测，得出A1在不同电流密度下的恒流充放电曲线，如图7所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0-0.5V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容充放电。通过充放电图算出比电容，即A1在2A g-1电流密度下比电容为684F g-1，说明A1具有优异的储存电量的性能。其中，电容计算公式为：Cm＝(I·t)/(△V·m)，I为电流大小，t为放电时间，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。
(4)循环性能检测
在6A g-1的电流密度下循环4000次，得到A1的循环-比电容曲线，结果如图8所示，将最终容量和初始容量对比可知，经过4000次循环后与初始电容相近，说明A1具有优异的稳定性。
同样地，对A2-A5进行电化学阻抗谱法测试检测、循环伏安法(CV)测试、恒电流充放电(CP)测试和循环性能检测，检测结果与A1的检测结果基本一致，从而也说明了A2-A5具有优异的比电容和循环稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)MnO2纳米线单体的制备；
2)将六亚甲基四胺、可溶性镍盐、可溶性钴盐与所述MnO2纳米线单体在乙醇水溶液中进行接触反应以制得一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于0.4-0.8mmol的所述MnO2纳米线单体，所述六亚甲基四胺的用量为2-6mmol，所述可溶性镍盐的用量为0.2-0.4mmol，所述可溶性钴盐的用量为0.4-0.8mmol；
优选地，相对于0.4-0.8mmol的所述MnO2纳米线单体，所述乙醇水溶液中水的用量为18-22mL，所述乙醇水溶液中乙醇的用量为8-12mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述接触反应至少满足以下条件：接触温度为80-100℃，接触时间为8-16h；
优选地，所述可溶性镍盐选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种，所述可溶性钴盐选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤2)中，原料的添料顺序为：先将MnO2纳米线单体超声分散于水中形成MnO2纳米线单体水溶液，接着将六亚甲基四胺、可溶性镍盐、可溶性钴盐溶于乙醇水溶液中并搅拌，然后将所述MnO2纳米线单体水溶液加入至所述乙醇水溶液中并超声震荡以进行水热反应；
优选地，所述超声分散至少满足以下条件：分散温度为15-35℃，分散时间为3-10min；所述搅拌至少满足以下条件：搅拌温度为15-35℃，搅拌时间为10-60min；所述超声震荡至少满足以下条件：超声温度为15-35℃，超声时间为3-10min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述MnO2纳米线单体的制备的具体步骤为：将可溶性高锰酸盐、可溶性铵盐和水进行水热反应以制得所述MnO2纳米线单体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，相对于0.4mmol的可溶性高锰酸盐，所述可溶性铵盐的用量为0.3-0.5mmol，所述水的用量为10-30mL。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述水热反应至少满足以下条件：反应温度为170-190℃，反应时间为18-22h。
8.一种一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料，其特征在于，所述一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料通过权利要求1-7中任意一项所述的方法制备而得。
9.一种根据权利要求8所述的一维二氧化锰@钴酸镍核壳异质结复合材料在超级电容器中的应用。
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