CN106415267B - 动力学氯测量 - Google Patents

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Abstract

一个方面提供了确定含水样品中游离氯的浓度的方法，所述方法包括向所述样品添加试剂，所述试剂以第一动力学速率与所述游离氯反应并且以第二动力学速率与至少一种氯胺反应，所述第一动力学速率不同于所述第二动力学速率；测量由所述游离氯和所述至少一种氯胺与所述试剂随时间的反应所产生的随时间的吸光度响应；并且基于确定的吸光度响应随时间的变化率来确定所述样品中游离氯的浓度。描述且要求保护其他方面。

Description

动力学氯测量
优先权要求
本申请要求于2014年4月8日提交的题为“动力学氯测量(KINETIC CHLORINEMEASUREMENT)”的在先美国临时专利申请序号61/976,623的权益，将其内容通过引用完整地结合于此。
背景
提供以下信息以帮助读者理解以下公开的技术和其中可以典型地使用这样的技术的环境。除非在本文中明确地另有说明，则本文中使用的术语不意欲被限制至任何特别的狭隘解释。本文中提及的文献可以有助于理解技术或其背景。本文中引用的所有文献的公开内容通过引用结合。
在美国，公共供水系统的氯化已经实施了近100年。关于此，氯是一种氧化剂，其杀死许多有害的微生物。虽然用氯消毒的正反面有很大争论，但其仍然是美国被最广泛使用的水消毒用化学品。
氯通常作为气体形式或作为次氯酸钠或次氯酸钙被添加到水中。根据以下反应式，氯气快速水解成次氯酸：
Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-
类似地，次氯酸钠或次氯酸钙的水溶液将根据以下进行水解：
Ca(OCl)2+2H2O→Ca2++2HOCl+2OH-
NaOCl+H2O→Na++HOCl+OH-
由氯在水中形成的两种化学物次氯酸(HOCl)和次氯酸根离子(OCl-)，通常被称为“游离可用的”氯。次氯酸是弱酸并且将根据以下解离：
在pH为6.5至8.5的水中，该反应是不完全的并且两个物种(HOCl和OCl-)都将存在。次氯酸是两者中更具有杀菌力的。
作为一种相对强的氧化剂，氯可以与多种化合物反应。在消毒中尤其重要的是氯与含氮化合物如氨、亚硝酸盐和氨基酸的反应。氨，通常存在于自然水域中，将与次氯酸或次氯酸根离子反应而形成一氯胺、二氯胺和三氯胺，这取决于若干因素如pH和温度。在折点氯化(breakpoint chlorination)中，向水中连续添加氯直至氯需求被满足并且所有存在的氨被氧化的点，以致仅游离氯留下。在折点后，游离氯(次氯酸加次氯酸盐)是占优势的消毒剂。残留的游离氯可以例如被调节而在整个分配系统中保持0.2mg/L Cl2的最低水平。折点氯化的重要性在于控制味道和气味以及增加杀菌效率。在超过折点的情况下氯的杀伤力比折点前达到的高25倍。因此，残留的游离氯的存在指示充分的消毒。
近来，由于对使用游离氯消毒时可能形成的氯化副产物的担心，一氯胺作为备选的饮用水用消毒剂的用途受到关注。然而，关于氯胺化消毒的优点持续有大量争论。
水中游离氯和总氯测量的标准是DPD(N，N-二乙基-对苯二胺)比色检测。总氯是水中氯的总量，其包括已经与水中的氮化合物反应的氯。在不存在碘离子的情况下，游离氯与DPD指示剂快速反应从而产生红色，而氯胺反应较慢。如果添加少量的碘离子，则氯胺也反应而产生颜色，从而给出总氯浓度。吸光度(例如，在515nm)可以用分光光度计测量并且与一系列标准物进行比较，使用图形或回归分析计算来确定游离氯和/或总氯浓度。
如上所述，游离氯与DPD非常快速地反应而氯胺物种(例如，一氯胺和二氯胺)反应较慢。为了测量游离氯，“干扰”物种如一氯胺的存在可能产生不准确的读数。为了最大的准确性，通常推荐的是，使用DPD的游离氯测量应当快速进行(即，在干扰物种可能有任何显著反应之前)。
备选地，可以添加另外的试剂以防止干扰物种的反应，预先确定干扰物种的量，或在后确定干扰物种的量。例如，亚砷酸钠或硫代乙酰胺可以用于减小一氯胺干扰的作用或防止一氯胺干扰。然而，这样的另外的试剂可能是有毒的和/或昂贵的。
目前使用DPD比色测试的用于游离氯测量的方法、系统和试剂盒由于氯胺的存在可能在游离氯测量中引入显著误差而受限。再一次，如果使用另外的试剂来防止干扰，则需要额外的步骤和/或有毒且昂贵的化学品。此外，传统DPD比色测试不允许直接测量一氯胺浓度。
概述
总的来说，一个方面提供一种确定含水样品中游离氯的浓度的方法，其包括：向所述样品添加试剂，所述试剂以第一动力学速率与游离氯反应并且以第二动力学速率与至少一种氯胺反应，所述第一动力学速率不同于所述第二动力学速率；测量由所述游离氯和至少一种氯胺与所述试剂随时间的反应所产生的样品中随时间的吸光度响应；并且基于确定的吸光度响应随时间的变化率来确定样片中游离氯的浓度。
另一个方面提供一种确定水溶液中游离氯浓度的系统，其包括：测量系统，所述测量系统测量在向所述溶液添加试剂之后由游离氯和至少一种氯胺与所述试剂随时间的反应所产生的随时间的吸光度响应，所述试剂以第一动力学速率与游离氯反应并且以第二动力学速率与所述至少一种氯胺反应，所述第一动力学速率不同于所述第二动力学速率；以及处理器系统，所述处理器系统适于基于确定的所述响应随时间的变化率来确定溶液中游离氯的浓度。
另一个方面提供一种试剂盒，其包括：试剂系统，所述试剂系统包括DPD(N，N-二乙基-对苯二胺)和SBT(N，N’-二(2，4-二磺基苄基)联甲苯胺四钠盐)中的至少一种；测量系统，所述测量系统测量由游离氯和至少一种氯胺与试剂随时间的反应所产生的随时间的吸光度响应，所述试剂以第一动力学速率与游离氯反应并且以第二动力学速率与所述至少一种氯胺反应，所述第一动力学速率不同于所述第二动力学速率；以及处理器系统，所述处理器系统适于基于确定的测量的吸光度响应随时间的变化率来确定样品中游离氯的浓度。
通过以下详述并且结合附图将最好地理解本发明的装置、系统、方法和试剂盒，及其特征和伴随的优点。
附图简述
图1示出了响应曲线，所述响应曲线显示作为时间的函数的快速反应分析物和较慢反应干扰物种与试剂的同时反应。
图2示出了对于用于第一组研究的游离氯与一氯胺的溶液，作为时间的函数的测量的氯浓度。
图3示出了对于用于第二组研究的游离氯与一氯胺的溶液，作为时间的函数的测量的氯浓度。
图4示出了对于DPD与2ppm一氯胺标准物的反应(在20℃)的反应曲线图(吸光度vs.时间)。
图5示出了对于在20℃作为时间的函数的DPD与游离氯与一氯胺的溶液的反应的相关系数(吸光度和反应速率之间)，其中显示了两个计算的反应速率(第一个使用所有数据，而第二个使用接近45秒的3个数据点)。
图6示出了在研究的所有温度条件下，一氯胺干扰浓度(ppm NH2Cl干扰)vs.反应速率(以吸光度/秒计的变化)，其中反应速率由接近45秒反应时间的3个数据点计算。
图7示出了作为一氯胺干扰浓度(mg/L)的函数的一氯胺干扰余量(在应用校正算法后)，其中温度在5至50℃之间变化。
详述
容易理解的是，除了描述的示例性实施方案以外，如一般性描述的及在本文中的附图中所示的实施方案的组元可以多种不同的配置被布置和设计。因此，如在附图中呈现的，以下对示例性实施方案的更详细的描述不意在限制所要求保护的实施方案的范围，而只是实例实施方案的代表。
在本说明书通篇中，对“一个实施方案”或“一种实施方案”(等)的提及是指，连同该实施方案一起描述的具体特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇的不同位置出现的短语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”等不一定都是指同一实施方案。
此外，所描述的特征、结构或特性可以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。在以下描述中，提供众多具体细节以给出对实施方案的充分理解。然而，相关领域技术人员将认识到，在没有一个或多个具体细节的情况下，或利用其它方法、组分、材料等等，可以实施不同的实施方案。在其他情况下，没有详细显示或描述众所周知的结构、材料或操作以避免困惑。
除非上下文明显另有指明，则如此处以及在所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数指代。因此，例如，对“一种试剂”的提及包括多个这样的试剂及本领域技术人员已知的其等效物等等，并且对“所述试剂”的提及是指一个或多个这样的试剂及本领域技术人员已知的其等效物等等。本文中列出数值的范围仅意在用作单独提及落在所述范围内的每个单独的值的简略方法。除非本文中另有指明，则每个单独的值以及中间的范围就如在本文中被单独列出那样地被结合到本说明书中。除非本文中另有所指明或明显与上下文矛盾，则本文描述的所有方法可以任何合适的次序进行。
量化分析物的量或浓度是常规实验室和实地方法。在很多方法中，试剂或试剂系统(通常按化学计量或过量添加)与分析物反应以确定浓度。通过测量反应具体结果，可以推知分析物的浓度。存在多种类型的反应并且也存在许多用于测量试剂和分析物之间的反应的方式。测量的响应可以例如包括色度变化、pH变化、温度变化、电性变化、分光光度变化或沉淀。
分析物的量化通常具有复杂情况。例如，要量化的分析物通常与干扰分析的其他化合物一起存在于溶液/混合物中。此外，时间、温度、压力或其他物理参数可能导致复杂情况。当除了分析物以外还存在一种或多种以影响测量响应的方式与试剂反应的物种时，产生干扰。在这样的情况下，准确确定主要分析物的浓度可能是非常困难的或甚至是不可能的。如上所述，当在DPD比色检测中测量游离氯时，氯胺如一氯胺充当干扰。在将试剂SBT(N，N’-二(2，4-二磺基苄基)联甲苯胺四钠盐)用于测量游离氯的情况下，产生类似的干扰物问题。DPD、SBT及其任何盐可以例如被用作本文中的试剂。
去除这些干扰的一种常规方式是通过物理处理分析物溶液/混合物以将其纯化，和/或创造更适合于分析的条件。例如，有时可以经由蒸馏或与第二试剂的选择性反应来除去干扰分析物。此外，通常可以使用温度来排除时间难题。这些方法通常增加所述方法的时间和成本，引入复杂性，或引入有毒的和/或昂贵的化学品。例如在DPD和SBT比色检测的情况中，可以添加亚砷酸钠或硫代乙酰胺来减小一氯胺干扰的作用或防止一氯胺干扰，但是导致时间、成本和毒性增加。
已经发现，当在混合物或溶液中存在两种以上以类似方式(即，对要测量的响应有贡献)与所述试剂反应的反应物(例如，靶分析物及一种或多种干扰物)，并且其各自与所述试剂的反应速率不同时，通过测量随时间的响应(反应的程度)，可以在没有对分析物溶液进行物理处理的情况下定量地确定分析物反应物以及其他反应物的浓度。还发现，与标准分析方法相比，该分析方法可以产生更好的精确性和准确性。
通常，至少第一化学物种(例如，游离氯)在包含该第一化学物种和至少第二化学物种(例如，一氯胺)的混合物中的浓度可以通过向所述混合物添加试剂来确定。所述试剂以第一动力学速率与第一化学物种反应并且以第二动力学速率与第二化学物种反应，其中第一动力学速率不同于第二动力学速率。随时间测量由第一化学物种和第二化学物种与所述试剂反应所产生的响应，并且基于确定的响应随时间的变化率来确定第一化学物种在混合物中的浓度。
在第一动力学速率比所述第二动力学速率更快的情况中，响应的变化率可以在一个时间段期间确定，其中(在所述时间段)基本上全部的第一化学物种已经与所述试剂发生反应。在测量游离氯的情况中，这样的时间段可以例如出现在时间T0后的5秒至两分钟(或，例如，30秒至一分钟)，其对应于向混合物添加试剂(例如，DPD或SBT)后的时间。在多个实施方案中，用于测量的时间段集中在T0后的大约45秒。在多个实施方案中，使用在所述时间段期间的响应的变化率来确定在时间T0的响应，由其确定第一化学物种的浓度。通过建模或外推，从而确定在T0的响应，在T0-截距获得的响应的值对应于第一化学物种(其具有更快的动力学速率)的浓度。在确定了第一化学物种的浓度后，可以由所述响应确定较慢反应的第二化学物种(例如，一氯胺)的浓度。
备选地或另外地，在所述时间段期间的响应的变化率可以用于确定与第二化学物种的浓度相关的校正因子，并且可以使用该校正因子来确定第一化学物种的浓度。校正因子可以例如对应于第二化学物种对测量的响应的贡献，并且第二化学物种的贡献可以由模型(其可以例如通过实验确定)来确定。例如，所述模型可以提供作为在所述时间段期间的响应的变化率的函数的第二化学物种的贡献或浓度。也可以将温度和试剂量结合到该模型中。
用于分析物或第一化学物种R1与试剂之间的反应以形成产物P的速率方程可以表示为：
rp＝k[R1]x[试剂]y (方程1)
其中rp是反应速率，[R1]和[试剂]是溶液中R1和所述试剂的浓度，k是速率常数，其是温度及其他反应变量的函数，并且x和y分别是R1和试剂的反应级数。对于其中试剂以过量添加并且反应常数恒定的反应，反应速率主要随R1浓度变化。
在其中存在两种反应物(R1和第二化学物种或干扰物R2，其都与试剂反应生成产物P)的简单实施方案中，动力学表达式可以表示为：
rp＝k1[R1]x1[试剂]y1+k2[R2]x2[试剂]y2 (方程2)
其中rp是反应速率，[R1]、[R2]和[试剂]是溶液中第一化学物种、第二化学物种和所述试剂的浓度，k1和k2是速率常数(其是温度和其他变量的函数)，x1和y1分别是R1与试剂的反应的反应级数，并且x2和y2分别是R2与试剂的反应的反应级数。
在其中R1(游离氯)与试剂(DPD)反应但R1比R2(一氯胺)反应更快的代表性实例中，反应的程度被描图为如图1中以理想化方式示出的响应曲线，其中测量的响应(例如，吸光度)对应于反应的程度并且可以量化反应的程度。图1的响应曲线可以划分成三个区段或时间段。在第一区段，在图1的时间T0和第一条虚线之间，测量的响应对应于R1和R2两者的反应。在图1的第一条虚线和第二条虚线之间的第二区段或时间段，测量的响应对应于仅R2的反应，因为基本上全部的R1(具有较快动力学速率的物种)已经反应了。在第三区段中，即至图1中的第二条虚线的右侧，达到平台区，表明R2与试剂的反应完成。响应曲线在任意时间点的斜率对应于在该时间处的总的反应速率。
如以下讨论的，在用于游离氯和一氯胺的代表性实施例中，在当响应对应于仅一氯胺的反应时的时间段期间的响应/反应速率可以用于以与之前的方法相比增加的准确度确定游离氯的浓度以及一氯胺的浓度。当响应曲线可以如上所述的那样被分成不同部分时，此处用于确定两种分析物浓度的方法可以扩展至三种以上的分析物。
如上所述，用于水中氯测量的标准是DPD(N，N-二乙基-对苯二胺)比色检测。备选地，N，N’-二(2，4-二磺基苄基)联甲苯胺四钠盐(SBT)可以用作氧化物质的发色指示剂，并且其已被证明是用于水中的氯的良好指示剂。再一次，游离氯与DPD非常快地反应，而其他含氯物种如氯胺反应较慢。假设快速混合，当将DPD指示剂添加到含游离氯的水样品中时，颜色变化几乎是瞬间的。在目前实施的方法中，初始颜色变化被用于计算游离氯浓度。
一氯胺可以例如在游离氯测量中导致2.6至6.0％干扰/误差，这取决于一氯胺浓度、温度、混合和时间因素。一氯胺导致吸光度测量逐渐移向较高的读数。因此，为了最小化氯胺干扰，在目前的实践下，游离氯测量必须尽可能快地进行。然而，在氯胺导致显著误差之前进行游离氯读数是有挑战性的。为了克服用于游离氯测定的DPD比色测试的缺点，研究了测量的DPD比色响应随时间的变化率。
在大量研究中，制备包括在水中的游离氯以及不同量的一氯胺的样品。将游离氯制备成稀的漂白溶液。通过将0.1mL可获得的氯化铵溶液(0.153g/mL)和0.5mL pH 8.3缓冲液与100mL蒸馏水混合来制备一氯胺溶液。然后缓慢添加0.5mL市售漂白剂的等分试样，同时搅拌溶液。使用的DPD试剂可获得自Hach Company of Loveland，Colorado(游离氯测试试剂盒(货号21055-69))。使用吸量管和微量吸量管测量溶液体积。使用HACH DR3800TM台式分光计(型号LPG424.99.0002)确定氯浓度。
进行两组研究。以类似方式制备用于各研究组的样品。将10mL等分试样的蒸馏水置于1-英寸的正方形样品池中。添加固定体积的游离氯，之后添加不同体积的一氯胺溶液。第1组使用恒定的0.100mL的游离氯溶液体积，而加入的一氯胺溶液体积以0.020mL的幅度从0.000mL变化至0.100mL，总计六种样品溶液。第2组的六个样品使用恒定的0.050mL的游离氯溶液体积，而一氯胺溶液体积以与第1组中相同的方式变化。第2组研究还包括不含添加的游离氯而含有0.100mL一氯胺溶液的第七个样品。旋转样品池以混合溶液并且加入一种游离氯粉包(powder pillow)。在将DPD试剂与样品快速混合后，启动计时器，将样品池置于分光光度计中，并且获得初始氯浓度。在加入DPD试剂后，在一分钟标记、两分钟标记和三分钟标记处获得另外的氯浓度。
表1和图2提供了对于第1组研究收集的在0分钟、1分钟、2分钟和3分钟(距T0)测得的测量的游离氯浓度的数据，而表2和图3提供了对于第2组研究收集的类似数据。
表1.第1组中测量的氯浓度(mg/L Cl2).
样品 0分钟 1分钟 2分钟 3分钟
1 0.55 0.54 0.54 0.54
2 0.46 0.66 0.77 0.83
3 0.39 0.80 1.03 1.14
4 0.30 0.45 0.60 0.74
5 0.27 0.56 0.83 1.05
6 0.21 0.53 0.82 1.06
表2.第2组中测量的氯浓度(mg/L Cl2).
样品 0分钟 1分钟 2分钟 3分钟
1 1.07 1.09 1.12 1.14
2 0.62 0.74 0.85 0.96
3 0.86 0.98 1.08 1.18
4 0.98 1.21 1.38 1.53
5 0.87 1.03 1.19 1.33
6 0.86 1.12 1.35 1.55
7 0.04 0.23 0.40 0.55
进行三种不同的计算以获得“计算的”游离氯浓度，其被确定为对于在时间零处的浓度的截距值。在此处的研究中，三种计算都仅使用在时间1分钟和2分钟处获得的浓度值。计算A使用可在MICROSOFT中获得的“截距”函数来计算线性最小二乘线的截距。计算B使用以下方程3来计算在时间0处的值。
第0分钟的响应＝第1分钟的响应-(第2分钟的响应-第1分钟的响应)
(方程3)
计算C是将用于计算B的方程3的重排以获得如下较容易计算的方程4：
第0分钟的响应＝(2x第1分钟的响应)-第2分钟的响应(方程4)
各计算方法的结果以及与测量的T0浓度的差值显示在表3中。
表3.计算的氯浓度(mg/L Cl2)及差值.
第1组 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6
测量的 0.055 0.46 0.39 0.30 0.27 0.21
A 0.54 0.55 0.57 0.30 0.29 0.24
B 0.54 0.55 0.57 0.30 0.29 0.24
C 0.54 0.55 0.57 0.30 0.29 0.24
差值 -0.01 0.09 0.18 0.00 0.02 0.03
第2组 样品1 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6 样品7
测量的 1.07 0.62 0.86 0.98 0.87 0.86 0.04
A 1.06 0.63 0.88 1.04 0.87 0.89 0.06
B 1.06 0.63 0.88 1.04 0.87 0.89 0.06
C 1.06 0.63 0.88 1.04 0.87 0.89 0.06
差值 -0.01 0.01 0.02 0.06 0.00 0.03 0.02
三种计算方法都产生基本相同的截距值。计算C方法是可论证地最容易进行的。大多数样品溶液具有与测量的氯浓度值非常接近的计算的游离氯浓度值。存在三个具有较大差异的样品溶液：第1组的样品2和3，以及第2组的样品4。在第2组样品4的数据收集期间，例如，已知在启动计时器方面遇到了问题。因为此方法依赖于一氯胺与DPD的较慢的反应速率，所以时间是一个重要的参数。基于在这些研究中收集的数据，发现此方法是补偿用于在利用DPD确定游离氯期间的一氯胺反应的备选方法。
为了进一步探究此方法，进行与用于在水中测量氯的DPD比色方法相关的温度评价和更大量的浓度评价。在温度作用的大量研究中，将游离氯和一氯胺的储液置于恒定温度水浴中。将盛有约100mL蒸馏水的瓶子也置于相同的水浴中。将水浴设定到15℃的温度并且允许内容物在一小时的时间段内达到所述温度。以与以上报道的类似的方式制备一系列的七个样品溶液。在制备后，在测量时间段期间不控制样品温度。该程序模拟实地进行的测量过程。以试剂添加(T0)后的0分钟(DPD添加后＜10秒)、1分钟、2分钟和3分钟的时间间隔记录氯浓度。在测量了一系列样品后，将水浴温度变为25℃重复测量过程。然后将水浴温度设定到35℃再进行一个测量循环。
在加入的游离氯浓度变化的情况下，以与初始研究类似的方式进行扩大的浓度响应研究。添加到各样品的游离氯储液的体积以0.020mL的幅度由0.000mL变为0.100mL。添加的一氯胺储液的体积以相似的方式改变。制备总计36个样品溶液。仅在0分钟、1分钟和2分钟间隔处手动记录获得的浓度值。
用于温度评价研究的数据提供在表4中。扩大的浓度反应研究的数据提供在表5中。
表4.在所选温度获得的氯浓度数据.
注：表中的值是以mg/L Cl2表示的浓度。
表5：在可变的游离氯和一氯胺的情况下获得的浓度值.
注：表中的值是以mg/L Cl2表示的浓度。
使用如上所述的方程4计算在零分钟(T0)时的氯浓度。计算的零分钟浓度以及测量的零分钟浓度和这两者之间的计算的差值对于温度研究在表6中给出并且针对可变游离氯和一氯胺研究在表7中给出。
表6.对于温度评价的计算的游离氯浓度和差值.
注：表中的值为以mg/L Cl2表示的浓度。
表7.对于可变体积评价的计算的游离氯浓度和差值.
注：表中的值为以mg/L Cl2表示的浓度。
表6中的计算的氯浓度揭示在评价开始时的样品温度(15至35℃)对获得的值没有影响。与在时间零处测量的浓度值相比，所有计算的氯浓度的差异小于0.05mg/L Cl2。许多计算的浓度值小于在时间0处获得的浓度值。这是一些一氯胺在自添加DPD试剂时起脂质进行测量的短时间段内发生反应的结果。进行尝试以保持该时间间隔小于10秒。然而，可能的是，一些一氯胺在此短的间隔期间已经发生反应。初始样品温度也可能有一些变化，但是此变化与评价的温度范围相比很小。
表7中的计算的氯浓度表明存在的游离氯和一氯胺的量不改变在之前的研究(其中仅改变存在的一氯胺的量，而游离氯浓度恒定)中观察到的确定的差异。同样，获得的计算的氯浓度和在时间零处的测量的氯浓度之间的差值是小的并且计算的值小于测量的值。
以上在存在一氯胺的情况下测量游离氯的方法适用于在典型的温度和整个方法浓度范围内的游离氯浓度的样品。初始地选择一分钟间隔作为在添加DPD试剂后并且在测量之间进行等待的方便的时间间隔。然而，可以使用更短的时间间隔，如30秒，以使整个测量在一分钟内完成而不是如上所述的两分钟。
以下讨论另一种用于在存在氯胺(例如，包括一氯胺)的情况下利用试剂如DPD在不同温度测量游离氯的反应动力学方法。关于此，使用游离氯和一氯胺的反应动力学(温度和浓度)来开发用于对在使用例如DPD比色方法的游离氯测量期间的一氯胺干扰进行校正的方法。
制备一氯胺标准物，包括0、0.25、1、2、3和4mg/L。样品的pH范围为9.0-9.22。使用可获得自Hach Company，Loveland，CO的HACH品牌DR6000分光光度计独立地检验标准物。在使用该仪器的测量中，对每个标准样品进行8次重复。对于各NH2Cl标准物，将温度设定为5、10、20、30、40和50℃。
在所有一氯胺浓度并且在所有研究的温度记录在不同反应时间的吸光度，但是在图4中仅显示2ppm和20℃数据，即，作为时间函数的吸光度的曲线图。
反应速率可以例如使用反应曲线图(吸光度vs.反应时间)的线性或多项式曲线拟合来计算。在大量研究中，使用线性曲线拟合来由吸光度vs.反应时间数据推出反应速率。在不同反应时间的吸光度与计算的反应速率相关联，并且相关系数显示在图5中。在所有研究的温度进行关联，但是仅20℃的数据显示在图5中。反应速率用两种方式计算(都使用线性曲线拟合)：(1)使用所有数据；以及(2)使用45秒附近的3个数据点。
如在图5中看到的，反应进行的时间越长，吸光度和反应速率之间的相关性越好。然而，对于超过T0后40秒的时间，增量改进小。已发现，对于＞40秒的时间，一氯胺反应速率和吸光度之间的此种相关性足以用于校正在游离氯测量期间的一氯胺干扰。在实践中，更短的时间可以例如是优选的，因为其减少总的方法和机器时间。在室温，获得的反应速率(使用所有数据点计算的)和吸光度之间的相关系数类似于在反应速率(使用45秒附近的三个数据点)和吸光度之间获得的相关系数。
图6示出了在所有研究的温度下一氯胺干扰浓度(ppm)vs.总体反应速率的线性回归。如上所述，使用45秒反应时间附近的三个数据点计算反应速率。因此，在45秒处测量的反应速率(由吸光度数据计算的)对应于样品中存在的一氯胺干扰的量。经由测量的反应速率确定的一氯胺的量可以用作在计算游离氯浓度时的校准系数或校正因子。可以例如将一氯胺的量从报道的游离氯浓度(即，游离氯+一氯胺干扰浓度的量)中减去而获得补偿的游离氯浓度。
在多个实施方案中，通过以下方式计算游离氯浓度：1)使用所述速率和报道的游离Cl浓度来确定一氯胺的存在；2)使用例如在45秒的浓度和反应速率来计算校准系数(如例如在图6中所示的)；3)将校准系数应用于在45秒的浓度以获得干扰值；和4)将干扰值从报道的游离Cl值中减去以获得补偿的游离Cl值。
因此，干扰值计算自实验确定的反应速率vs.NH2Cl浓度的方程并且校准系数是该方程的系数。在若干实施方案中，干扰值被计算为a*速率+b，其中a和b是校准系数，参见图6。
表8概述了在研究中使用的所有温度下校正前后游离氯测量中的一氯胺干扰的结果。图7显示在应用一氯胺校正后的干扰余量(在研究中使用的所有温度下)。理想地，在应用一氯胺校正因子后，所述余量应当接近于零。此外，在样品中没有一氯胺时，一氯胺干扰值应当接近于零。
表8：应用校正算法前后干扰报告的比较.
在准确性和精度方面，校正算法显著地使一氯胺干扰的作用最小化。校正前的差的精度是由于在DPD的情况下的干扰反应并且校正前数据的大的散布主要是来自温度作用。在相同的一氯胺浓度下，不同的温度将不同地影响反应速率，从而影响在特定时间的吸光度。虽然反应速率可以计算自响应曲线图(吸光度vs.时间)，但其是许多因素的结果，这些因素包括温度和一氯胺浓度。因此，反应速率，尤其是预定的反应时间段后的反应速率，是在测量游离氯时一氯胺干扰的量的良好指示(其中，在研究的时间段之前，游离氯反应基本完成)。
前面的描述和附图提供了在目前的大量代表性实施方案。当然，根据前面的教导，在不背离由所附权利要求而非前面的描述所指明的本发明的范围的情况下，各种改进、添加和备选设计对于本领域技术人员将是明显的。落在权利要求的等同替换的意义和范围内的所有改变和变化都被包括在其范围内。

Claims (45)

1.一种确定含水样品中游离氯的浓度的方法，所述方法包括：
向所述样品添加试剂，所述试剂以第一动力学速率与所述游离氯反应并且以第二动力学速率与至少一种氯胺反应，所述第一动力学速率不同于所述第二动力学速率；
测量由所述游离氯和所述至少一种氯胺与所述试剂随时间的反应所产生的所述样品中随时间的吸光度响应；和
基于确定的所述吸光度响应随时间的变化率来确定所述样品中所述游离氯的浓度。
2.权利要求1所述的方法，其中所述第一动力学速率比所述第二动力学速率更快并且所述吸光度响应的变化率在其中全部的所述游离氯已经与所述试剂发生反应的时间段期间确定。
3.权利要求2所述的方法，其中在时间T0后的时间T1确定氯的第一浓度，所述时间T0对应于向所述样品添加所述试剂的时间，并且在时间T0后的时间T2确定氯的至少第二浓度，所述时间T2晚于时间T1，并且经由外推法由所述氯的第一浓度和所述氯的至少第二浓度确定在时间T0的所述游离氯的浓度。
4.权利要求3所述的方法，其中所述外推法是线性外推法。
5.权利要求2所述的方法，其中使用在所述时间段期间的所述响应的变化率来确定与所述至少一种氯胺的浓度相关的校正因子，并且游离氯的浓度使用所述校正因子确定。
6.权利要求5所述的方法，其中所述校正因子对应于所述至少一种氯胺对所述吸光度响应的贡献，并且所述至少一种氯胺对所述吸光度响应的贡献由作为在所述时间段期间的所述响应的变化率的函数的所述至少一种氯胺对所述吸光度响应的贡献的模型确定。
7.权利要求6所述的方法，其中所述模型包括温度和试剂量中的至少一个的作用。
8.权利要求6所述的方法，其中所述模型是提供所述至少一种氯胺的浓度和所述响应的变化率之间的关系的数学回归模型。
9.权利要求8所述的方法，其中所述校正因子使用处理器确定。
10.权利要求1所述的方法，其中所述至少一种氯胺包括一氯胺。
11.权利要求10所述的方法，其中所述试剂包括DPD(N,N-二乙基-对苯二胺)或SBT(N,N’-二(2,4-二磺基苄基)联甲苯胺四钠盐)中的至少一种。
12.权利要求11所述的方法，其中所述试剂包括DPD。
13.权利要求11所述的方法，其中所述第一动力学速率比所述第二动力学速率更快并且所述吸光度响应的变化率在其中全部的所述游离氯已经与所述试剂反应的时间段期间确定。
14.权利要求13所述的方法，其中所述时间段在全部的所述游离氯已经与所述试剂反应之后并且在所述一氯胺已经全部反应之前出现。
15.权利要求13所述的方法，其中所述时间段为在向所述样品添加所述试剂时的时间T0后的5秒至2分钟。
16.权利要求13所述的方法，其中所述时间段为在向所述样品添加所述试剂时的时间T0后的30秒至1分钟。
17.权利要求14所述的方法，其中使用在所述时间段期间的所述吸光度响应的变化率来确定与所述一氯胺的浓度相关的校正因子，并且游离氯物种的浓度使用所述校正因子确定。
18.权利要求17所述的方法，其中所述校正因子对应于一氯胺对所述吸光度响应的贡献，并且一氯胺对所述吸光度响应的贡献由作为在所述时间段期间的所述吸光度响应的变化率的函数的一氯胺对所述吸光度响应的贡献的模型确定。
19.权利要求18所述的方法，其中所述模型包括温度和试剂量中的至少一个的作用。
20.权利要求18所述的方法，其中所述模型是提供一氯胺的浓度和所述吸光度响应的变化率之间的关系的数学回归模型。
21.权利要求11所述的方法，其中在时间T0后的时间T1确定氯的第一浓度，所述时间T0对应于向所述样品添加所述试剂的时间，并且在时间T0后的时间T2确定氯的至少第二浓度，所述时间T2晚于时间T1，并且所述游离氯的浓度由所述氯的第一浓度和所述氯的至少第二浓度经由外推法在时间T0确定。
22.权利要求21所述的方法，其中所述外推法是线性外推法。
23.一种确定被怀疑具有至少一种氯胺的水溶液中的游离氯的浓度的系统，所述系统包括：
测量系统，所述测量系统测量在向所述溶液添加试剂之后随时间由所述游离氯和所述至少一种氯胺与所述试剂的反应所产生的随时间的吸光度响应，所述试剂以第一动力学速率与所述游离氯反应并且以第二动力学速率与所述至少一种氯胺反应，所述第一动力学速率不同于所述第二动力学速率；和
处理器系统，所述处理器系统适于基于确定的吸光度响应随时间的变化率来确定所述溶液中所述游离氯的浓度。
24.权利要求23所述的系统，其中所述第一动力学速率比所述第二动力学速率更快并且所述吸光度响应的变化率在其中全部的所述游离氯已经与所述试剂反应的时间段期间确定。
25.权利要求24所述的系统，其中所述测量系统在时间T0后的时间T1确定第一吸光度响应，并且在时间T0后的时间T2确定至少第二吸光度响应，所述时间T0对应于向所述溶液添加所述试剂的时间，所述时间T2晚于时间T1，并且所述处理器系统适于使用所述第一吸光度响应和所述第二吸光度响应经由外推法来确定在时间T0的游离氯的浓度。
26.权利要求25所述的系统，其中所述外推法是线性外推法。
27.权利要求24所述的系统，其中所述处理器系统适于使用在所述时间段期间的所述吸光度响应的变化率来确定与所述至少一种氯胺的浓度相关的校正因子，并且所述游离氯的浓度使用所述校正因子确定。
28.权利要求27所述的系统，其中所述校正因子对应于所述至少一种氯胺对所述吸光度响应的贡献，并且所述至少一种氯胺对所述吸光度响应的贡献由作为在所述时间段期间的所述吸光度响应的变化率的函数的所述至少一种氯胺对所述吸光度响应的贡献的模型确定。
29.权利要求28所述的系统，其中所述模型包括温度和试剂量中的一个或多个的作用。
30.权利要求29所述的系统，其中所述模型是提供所述至少一种氯胺的浓度和所述吸光度响应的变化率之间的关系的数学回归模型。
31.权利要求23所述的系统，其中所述测量系统包括分光光度计。
32.权利要求23所述的系统，其中所述至少一种氯胺包括一氯胺。
33.权利要求32所述的系统，其中所述试剂包括DPD(N,N-二乙基-对苯二胺)和SBT(N,N’-二(2,4-二磺基苄基)联甲苯胺四钠盐)中的至少一种。
34.权利要求33所述的系统，其中所述试剂包括DPD。
35.权利要求33所述的系统，其中所述第一动力学速率比所述第二动力学速率更快并且所述吸光度响应的变化率在其中全部的游离氯已经与所述试剂反应的时间段期间确定。
36.权利要求35所述的系统，其中所述时间段在全部的所述游离氯已经与所述试剂反应之后不久并且在所述一氯胺已经全部反应之前出现。
37.权利要求36所述的系统，其中所述时间段为在向所述溶液添加所述试剂时的时间T0后的5秒至2分钟。
38.权利要求37所述的系统，其中所述时间段为在向所述溶液添加所述试剂时的时间T0后的30秒至1分钟。
39.权利要求36所述的系统，其中所述处理器系统适于使用在所述时间段期间的所述吸光度响应的变化率来确定与一氯胺的浓度相关的校正因子，并且游离氯物种的浓度使用所述校正因子确定。
40.权利要求39所述的系统，其中所述校正因子对应于一氯胺对所述吸光度响应的贡献，并且一氯胺对所述吸光度响应的贡献由作为在所述时间段期间的所述吸光度响应的变化率的函数的一氯胺对所述吸光度响应的贡献的模型确定。
41.权利要求40所述的系统，其中所述模型包括温度和试剂量中的一个或多个的作用。
42.权利要求40所述的系统，其中所述模型是提供所述至少一种氯胺的浓度和所述吸光度响应的变化率之间的关系的数学回归模型。
43.权利要求34所述的系统，其中所述测量系统在时间T0后的时间T1确定第一吸光度响应，并且在时间T0后的时间T2确定至少第二吸光度响应，所述时间T0对应于向所述溶液添加所述试剂的时间，所述时间T2晚于时间T1，并且所述处理器系统适于由氯的所述第一吸光度响应和所述至少第二吸光度响应经由外推法来确定在时间T0的游离氯的浓度。
44.权利要求43所述的系统，其中所述外推法是线性外推法。
45.一种用于确定含水样品中游离氯的浓度的试剂盒，所述试剂盒包括：
试剂系统，所述试剂系统包括DPD(N,N-二乙基-对苯二胺)和SBT(N,N’-二(2,4-二磺基苄基)联甲苯胺四钠盐)中的至少一种；
测量系统，所述测量系统测量由游离氯和至少一种氯胺与试剂随时间的反应所产生的随时间的吸光度响应，所述试剂以第一动力学速率与所述游离氯反应并且以第二动力学速率与所述至少一种氯胺反应，所述第一动力学速率不同于所述第二动力学速率；和
处理器系统，所述处理器系统适于基于确定的测量的吸光度响应随时间的变化率确定所述样品中所述游离氯的浓度。
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