CN106415106A - 用于保护结构和建筑的复合防水材料、涂层和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防腐蚀保护的领域。所述方法在于在金属表面上形成多层保护涂层。第一层是由能够与水性电解质相互作用并改变电导特性的材料形成。第二层由防水导电材料形成。能够与水性电解质相互作用的电化学活性复合材料的电阻当所述材料与水性电解质一旦接触时被降低，当组分A和组分B混合在一起时形成了所述材料。当组分A1和组分B1混合在一起时，形成了用于形成保护涂层的第二层和后续层的防水低电阻材料。该涂层包括由电化学活性复合材料形成的第一层以及由防水低电阻材料形成的至少一个第二层。因此，实现了当使用阴极保护时预防或大幅减少膜下腐蚀的可能性。
Description
本发明涉及防腐蚀保护的领域，并且旨在对金属，主要是钢材，结构，特别是为设置有阴极保护系统(即，阴极极化的)的地下干线管道的腐蚀保护。
一种用于防护管道免受腐蚀的方法是已知的，其包括与腐蚀性环境有关的管道金属的阴极极化(参见：“用于化工生产设备的腐蚀稳定性设备：用于防护设备腐蚀的方法(Corrosion Stability of Equipment Used In Chemical Production Facilities:Methods for Protecting Equipment Against Corrosion)”，手册，B.V.Strokan和A.M.Sukhotin,L.编，Khimia出版社，1987，268-271页)。
然而，如果不与其他保护方法结合使用，这种方法往往是不够有效的。
一种用于提高针对保护涂层凹陷的阴极保护效率的方法是已知的，其特点在于使用具有分隔的阳极的电化学工程系统，与包含密集阳极的阴极保护装置相比，该系统能够扩展保护区域，并且在损坏的涂层或高电阻土壤的条件下提供保护电势的更均匀分布。该方法提供了一种组合系统的使用，即密集的阳极接地点和在某些地方的另外的接地点，其中保护电势“下沉(暂降，dip)”(参见：Kolotovsky A.N.,Kuzbozhev A.S.,Aguiney R.V.,Schkulov S.A.,Severinova L.N.“如何提高涂层损坏区域的地下干线管道的电化学保护(How To Improve Electrochemical Protection of Underground Trunk Pipelines inAreas of Damaged Coatings)”，Control.Diagnostics.2009,第7期。
由于需要找到具有损坏的包装的长的区段，这种方法的效率是有限的，并且在点损坏的情况下是不经济的。
与本发明最接近的以达到其技术实质和实现的结果的方法是一种保护阴极极化的金属结构和设施的方法，其主要特点在于在金属表面上形成一个多层保护涂层，每个后续层被粘接至前一层(参见：专利CN 102107176、F16L58/10，29.06.2011)。
相同的专利还描述了一种用于保护金属结构和设施的涂层，主要用于管道的防腐保护，包括粘接到管道金属表面的第一保护层和至少一个第二保护层。
相同的专利还教导了如何形成包含环氧树脂的第一保护层和第二保护层。
然而，已知的是，当包装与金属结构的阴极保护结合使用时，在呈现防腐涂层的凹陷和移除的缺陷点的阴极保护站的电势仅在凹陷出口保持在所需的水平，并且施加的电势急剧减少，并且不符合在距凹陷出口超过50-100mm的距离的操作要求，其不能在管道表面上提供可靠的防腐涂层。
本发明的目的是提高对阴极保护的钢结构的防腐保护的可靠性并减少金属结构的极化过程中的电流损耗。
该技术效果在于存在防止或大大减少膜下腐蚀、降低金属极化所需的电流的损失，并因此，提高阴极保护下的金属结构防腐保护的可靠性。
用于保护阴极极化金属的结构和设施的方法，特点在于在金属表面上形成多层保护涂层，每个后续层被粘接至前一层，其中粘接至金属表面的第一层是由能够与水性电解质相配合的材料形成，并因此，改变了电导特性，以及作为接合到第一层的第二层，或者第二层由防水导电材料形成；其中，用于第一层的材料被选择为在具有预定的厚度的涂层的连续性被破坏以及第一层接触水性电解质之前在金属结构的整个使用寿命期间具有高电阻，并且当保护涂层的连续性被破坏时接触水性电解后，在用没有被涂层保护的金属表面的水平的阴极电流极化的金属表面时具有低电阻。
此外，一种电化学活性复合材料，其出于根据上述方法形成保护涂层的第一层的目的该材料能够与水性电解质相配合并当接触水性电解质时降低了该材料的电阻，该材料是通过将组分A和组分B混合在一起形成的，其中，该组分A包含具有减少的表面张力的环氧树脂和作为KU 2-8级的阳离子交换剂或具有相似的物理化学特性和0.005-0.1mm的粒度并且为盐的形式的材料的合成离子交换树脂，或者改性的合成离子交换树脂，例如KU 2-8级用聚苯胺大规模改性的阳离子交换剂，或者具有类似的物理化学特性和0.005-0.1mm粒度，并且为盐形式的材料；并且组分B包含基于曼尼希碱的硬化剂和粘度调节剂，
其中组分A包含，以wt.％计：
具有减少的表面张力的环氧树脂—68-79，
以合成方法合成的离子交换树脂—21-32，
并且组分B包含，以wt.％计：
硬化剂—92-98；
粘度调节剂—疏水化的微粉硅胶(aerosil)—2-8，
组分A和组分B的比例为1:0.25至1:4。
用于根据上述方法形成保护涂层的第二层和后续层的防水低电阻材料是通过将组分A1和组分B1混合在一起形成的，该组分A1包含环氧树脂和具有0.005mm至0.1mm粒度的片状石墨或者使用马来酸化聚乙烯改性的片状石墨，并且组分B1包含基于曼尼希碱的硬化剂，具有0.005mm至0.1mm粒度的片状石墨，或使用马来酸化聚乙烯改性的片状石墨，和粘度调节剂，其中组分A1包含，以wt.％计：
环氧树脂—65-70；
改性的片状石墨—30-35，
并且组分B1包含，以wt.％：
硬化剂—82-89；
改性的片状石墨—11-16；
为疏水化的微粉硅胶的粘度调节剂—0-2，
组分A1和组分B1的比例为1:0.25至1:4。
用于保护金属结构和设施、主要用于地下管道的防腐保护的涂层，包括粘接到管道金属表面并由上述电化学活性复合材料形成的第一层，以及由上述防水低电阻材料形成的至少一个第二层。
进行的研究表明，为了防止阴极保护电流的过度消耗，在涂层应用后在完整的连续性的状态下(即，无缺陷)涂层瞬时电阻应至少为104Ohm·m2。该最低电阻值经济地确保了用于维持金属结构上的保护电势的合理的电流消耗。
在水性电解质的存在下，能在保护涂层上缺陷中与水性电解质相配合的材料的电阻率(Rsl-“sl”代表“敏感层”)被定义为在最大水吸收时其瞬时电阻。涂装(整理，finishing)导电防水层的电阻率(Rwpl，“wpl”代表“防水层”)被定义为“协作材料-防水层-电解质”之间的瞬时电阻。由能与水性电解质相配合的材料的层和在缺陷中防水导电层形成的保护涂层连同在其下出现的水性电解质的电阻率被定义为Rtlc＝Rsl+Rwpl(“tlc”代表“两层涂层”)。
为了在这样的缺陷下维持保护电势，其中存在有电解质的缺陷的涂层的总电阻(Rlim)根据依赖性R(E)来定义。Rlim为对应于所需的保护电势而确定。在具有确定的电阻的涂层下的电势可以例如从经验证的等式(1)被确定：
其中，
A/Apore-可用于反应的有效表面积；Ф-应用涂层之前的环境的电势；Фin–钢表面上的涂层下的电势；αblk-通过阻碍物(barrier)氧气运输的压制；V–钢的固定电势；ЕFe-铁腐蚀的平衡电势；ЕО2-氧气还原的平衡电势；ЕН2-氢气还原的平衡电势；βFe、βO2、βH2-Taffel系数；ilim,O2–氧气还原电流密度；ρfilm-涂层电阻率；δfilm-涂层厚度。
保护涂层准许应用的标准是其遵守下列不等式的条件：
Rlim≤Rtlc＝Rsl+Rwpl (2)
保护涂层的防水性是由敏感层对吸湿的电阻特性的依赖性且由防水层的透水性所确定的。预估的使用寿命(即其间没有用于金属极化的阴极保护电流的过度消耗的时期)可以由以下关系式(3)来确定：
其中
W10000-由达到104Ohm·m2的电阻时涂层敏感层的吸水性；msl-所应用的一平方米的敏感层的重量；Рwpl-防水层的透水性。
在使用上述原理和算法用于评估一个对既定目标的特定的解决方案的符合性的情况下，上述方法可在地下管线上来实施。
地下管线防水层的最终电阻值(超过该电阻值则钢保护电势将出现于具有在其下通过的水性电解质的涂层缺陷中)，已经从已验证的具有总结在表1中的用于建模的参数的方程(1)而得到。
表1.用于计算已涂覆的钢电势对涂层电阻的依赖的参数
| A/Apore | 10001 |
| αblk | 0.99(99％效率) |
| Φ | -900、-1000、-1150mV(用CSE) |
| V | -550mV(用CSE) |
| EFe | -466mV(用CSE)2 |
| EO2 | -44mV(用CSE)2 |
| EH2 | 895mV(用CSE)2 |
| βFe | 59mV/十年2 |
| βO2 | 59mV/十年2 |
| βН2 | 118mV/十年2 |
| ilim,O2 | 10.0μA/cm2(2) |
从所呈现的数据出发，该涂层的介电特性应满足以下条件：在完整的连续性的条件下的瞬时电阻≥104Ohm·m2，具有缺陷(水性电解质存在于缺陷中)的用于在其下维持保护电势的保护涂层的总电阻率(Rlim)-1,200Ohm·m2或以下。
作为应用在电化学活性复合物之上的阻碍不透水导电层，应该使用具有不超过使用等式4的计算值的电阻率的复合材料：
Rwpl＝1,200-Rsl (4)，
其中：
Rwpl–在敏感复合物之上应用的导电不透水(防水)层的电阻率，以Ohm·m2为单位；Rsl–包含在所描述的复合物中的敏感层在腐蚀性环境(水-盐溶液)作用之后的电阻率，其是在实验室条件下被确定为材料在其最大吸湿的瞬时电阻，以Ohm·m2为单位；1,200–具有水性电解质通过的缺陷的防水层的最终电阻率值，以Ohm·m2为单位，其中在该涂层下所通过的阴极保护电流值对应于保护电流。
因此，用于保护层的材料的组合物已经被开发出来，当接触水性电解质时，该组合物降低了其电阻，并且可以通过组分A和组分B混合在一起而制备，其中该组分A由具有减少的表面张力的环氧树脂和合成离子交换树脂—KU 2-8级阳离子交换剂或具有类似的物理化学特性和0.005mm至0.1mm粒度并且为盐形式的材料，或者改性的合成离子交换树脂—用聚苯胺大规模改性的KU 2-8级阳离子交换剂或具有类似的物理化学特性和0.005mm至0.1mm粒度并且为盐形式的材料组成；并且该组分B由基于曼尼希碱的硬化剂和粘度调节剂组成，
其中组分A包含，以wt.％计：
具有减少的表面张力的环氧树脂—68-79，
以合成方法合成的离子交换树脂—21-32，
并且组分B包含，以wt.％计：
硬化剂—92-98；
为疏水化的微粉硅胶的粘度调节剂—2-8，
组分A和组分B的比例为1:0.25至1:4。
电化学活性复合材料由以下材料形成：
可以使用作为具有减少的表面张力的环氧树脂，例如美国Dow Chemical公司生产的树脂D.E.R.324、D.E.R.3531；
可以使用作为用于聚合物组合物的硬化剂，例如美国Dow Chemical公司生产的硬化剂D.E.H.614、D.E.H.615；
该组合物包含作为以合成方法合成的离子交换树脂的KU 2-8级的阳离子交换剂或物理化学特性类似的具有0.005mm至0.1mm粒度并转化为盐形式的材料。
该组合物包含作为改性的以合成方法合成的离子交换树脂的用聚苯胺大规模改性的KU 2-8级的阳离子交换剂或物理化学特性类似的具有0.005mm至0.1mm粒度并转化为盐形式的材料。
离子交换剂可以在两个阶段中被改性：在第一阶段，阳离子交换剂在0.01-0.02M的苯胺溶液中以0.5M的盐酸溶液为背景，用苯铵离子饱和24-27小时，其溶液/离子交换剂的重量配比从1:1至1:2。在第二阶段，在离子交换剂中苯胺聚合的过程在以0.02-0.05M的氯化铁(III)溶液作为氧化剂的作用下，以0.5M的盐酸溶液为背景，进行24-27小时。
将如本发明中使用的离子交换剂的转化为盐的形式是通过使用具有超过离子交换剂的交换能力最少10倍浓度的选择的盐溶液的取代方法进行的，离子交换剂：溶液的重量比从1:1至1:2。
所获得的电化学活性材料通过厚度达到1mm的一层应用到钢上，并通过具有不超过公式(4)所计算的电阻率的涂装导电材料涂覆。
为了制备用于防水导电(低电阻)层的组合物，使用了环氧树脂和固化剂，以确保它们混合在一起造成最大的交联密度。片状石墨或用马来酸化聚乙烯改性的具有0.005mm至0.1mm粒度的片状石墨被用作向所获得的材料赋予导电性的填充剂。该填充剂的含量可在40.0-46.0wt.％的范围内变化。
因此，实现了对各种酸的盐溶液的稳定性，出现了在未受影响的连续性的条件下保持防水特性的可能性，提供了膜下腐蚀(直接在出现的位点)问题的局部解决方法，并且确保了不存在金属极化所需的阴极电流的过量消耗。
下面将描述说明本发明的形成涂层的一种特定组合物的一个实施例。
用于制备用于提供发明的对水性电解质敏感的涂层的聚合物组合物的工艺的流程图可以被描述如下：
I.制备用于涂层敏感层的组合物：
1.首先，提供填充剂，即用聚苯胺改性的KU 2-8级离子交换树脂。该离子交换剂KU2-8被保持在以0.5M盐酸为背景的0.01M苯胺溶液中。第一阶段持续24小时。然后，质子化苯胺的溶液被以0.5M盐酸为背景的氧化性溶液—0.03M氯化铁(III)取代。该阶段持续24小时。
2.组分A是通过分散具有0.005-0.1mm粒度的离子交换树脂(环氧树脂D.E.R.3531)(用聚苯胺大规模改性的KU 2-8级的阳离子交换剂)而制备的。
3.组分B是通过混合基于曼尼希碱的硬化剂(硬化剂D.E.H.614)和粘度调节剂(疏水化的微粉硅胶)而制备的。
组分A和B的比例示于表2中。
表2.
在应用本发明的聚合物组合物的涂层之前，组分A和B(预先制备并且彼此分开储存)在螺旋搅拌机中或在加热的反应器中混合在一起，它们的比例为从1:0.25至1:4。
所制备的对水性电解质敏感的材料的物理化学性质示于表3中。
表3.所描述的复合物(层厚度：1.0mm±0.05mm)的物理化学性质
注释：
1测定了在不同盐浓度(0.05％、0.075％、0.1％、0.5％、3％)的溶液中复合物瞬时电阻随时间的变化。
2测定了在空气干燥条件下的复合物的瞬时电阻(未预先暴露于NaCl水溶液)。
3在一定的时间间隔内平行测定了复合物水分含量的变化和其瞬时电阻，然后比较这些值，并且暴露相同时间段的材料瞬时电阻的值被分配给存在于一定的时间间隔后的水分含量值。
4暴露一段时间后，对应于停止用于测定吸湿的样品重量增加的时间点，测定了样品的瞬时电阻。
5暴露于3％NaCl水溶液一段时间后，对应于停止用于测定吸湿的样品重量增加的时间点，测定了复合物的粘附。
用于防水导电(低电阻)层的组合物的制备：
1.首先，提供了填充剂，即改性的片状石墨。片状石墨被放置到马来酸化聚乙烯的甲苯溶液中，为0.035-0.05克增溶剂取1克石墨，以溶剂：填充剂的体积比从1:2至1:1。将混合物搅拌直到石墨的完全润湿，并且在90至105℃的温度范围内蒸发该溶剂。
2.组分A1是通过分散填充剂(即在环氧树脂(例如，D.E.R.3274)中用马来酸化聚乙烯改性的0.005至0.1mm粒度的片状石墨)而制备的。
3.组分B1是通过混合基于曼尼希碱的硬化剂(例如，D.E.H.615)和粘度调节剂而制备的。
组分A1和B1的比例示于表4中。
表4.
在应用本发明的聚合物组合物的涂层之前，组分A和B(预先制备并且彼此分开储存)在螺旋搅拌机中或在加热的反应器中混合在一起，它们的比例为从1:0.25至1:4。
所制备的材料的物理化学性质示于表5中。
表5.所制备的防水材料(层厚度：3.0mm±0.2mm)的物理化学性质
注：*[1]涂层透湿性是通过具有对被3％(按重量计)氯化钠水溶液填充其1/3体积的密封氟塑料罐子的定期称重(每25-100天)的重量法而测定的，水分通过的表面(即盖体)是具有60mm直径的所测试复合物样品；将测定与带有厚度为5mm由氟塑料制得的盖子的参照样品(具有已知的低透湿性)进行比较。
钢表面上涂层的形成。
1.在将组分A和组分B以1:0.25至1:1的比例彼此混合后，它们作为在预先制备的金属上的厚度为0.95mm至1.1mm的层通过无空气喷涂工艺而被应用。
2.在使第一层固化后，厚度为3.0mm至3.5mm的第二(涂装)层通过无空气喷涂工艺在其上被应用。为了制备该材料，组分A1和组分B1以1:0.25至1:1的比例彼此混合。
所制备的涂层的主要特性示于表6中。
表6.所制备的双层复合物保护防腐蚀涂层的性质
所制备的涂层实现了在由于防水层的低透水性的完整的连续性的条件下防止所保护的表面与腐蚀环境接触，金属的保护性极化所需的阴极电流的低消耗以及在与涂层之下电解液的通过相关的缺陷点的阴极保护电流的渗透性的目的。
特别是，所制备的涂层显示出对钢表面良好的粘附、良好的弹性、对腐蚀性水环境的作用的稳定性、耐水性。
Claims (4)
1.一种用于保护阴极极化的金属结构和设施的方法，该方法在于，在金属表面上形成多层保护涂层，每个后续层均被粘附地结合至前一层，其特征在于粘附地结合至所述金属表面的第一层由能够与水性电解质相配合并因此改变电导特性的材料形成，并且作为结合至所述第一层的一个或多个第二层由防水导电材料形成；其中，针对所述第一层，选择以下材料：在具有预定厚度的涂层的连续性被破坏并且所述第一层接触所述水性电解质之前，该材料在金属结构的整个使用寿命期间具有高电阻，并且当保护涂层的连续性被破坏时在接触所述水性电解质之后该材料具有低电阻，在该低电阻下在用未被涂层保护的所述金属表面的水平的涂层下使用阴极电流来极化所述金属表面。
2.一种电化学活性复合材料，用于根据权利要求1形成所述保护涂层的所述第一层的目的，所述复合材料能够与水性电解质相配合，并且当接触水性电解质时，所述复合材料降低了其电阻，所述复合材料是通过将组分A和组分B混合在一起形成的，其中，所述组分A包含具有降低的表面张力的环氧树脂和作为KU 2-8级的阳离子交换剂或具有相似的物理化学特性、0.005-0.1mm粒度且为盐形式的材料的合成离子交换树脂，或者改性的合成离子交换树脂，例如用聚苯胺本体修饰的KU 2-8级阳离子交换剂或者具有类似的物理化学特性、0.005-0.1mm粒度且为盐形式的材料；并且所述组分B包含基于曼尼希碱的硬化剂和粘度调节剂，
其中所述组分A包含，以wt.％计：
具有降低的表面张力的环氧树脂—68-79，
以合成方法合成的离子交换树脂—21-32，
并且所述组分B包含，以wt.％计：
硬化剂—92-98；
粘度调节剂—疏水化的微粉硅胶—2-8，
所述组分A和所述组分B的比例为1:0.25至1:4。
3.一种用于根据权利要求1所述的形成保护涂层的第二层和后续层的防水低电阻材料，所述防水低电阻材料通过将组分A1和组分B1混合在一起而形成，所述组分A1包含环氧树脂和具有0.005mm至0.1mm粒度的片状石墨或者用马来酸化聚乙烯改性的片状石墨，并且所述组分B1包含基于曼尼希碱的硬化剂，具有0.005mm至0.1mm粒度的片状石墨或用马来酸化聚乙烯改性的片状石墨，和粘度调节剂，其中所述组分A1包含，以wt.％计：
环氧树脂—65-70；
改性的片状石墨—30-35，
并且所述组分B1包含，以wt.％计：
硬化剂—82-89；
改性的片状石墨—11-16；
粘度调节剂疏水化的微粉硅胶—0-2，
所述组分A1和所述组分B1的比例为1:0.25至1:4。
4.一种用于保护金属结构和设施，主要是用于地下管道的防腐保护的涂层，包括粘附地结合至管道金属表面并由根据权利要求2所述的电化学活性复合材料形成的第一层，以及由根据权利要求3所述的防水低电阻材料形成的至少一个第二层。
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