CN106398783B - 一种100号无铅航空汽油及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种100号无铅航空汽油及其制备方法，该航空汽油包括以下组分及体积百分含量：工业异戊烷10‑18％、轻烷基化油1‑11％、工业异辛烷45‑55％、甲苯15‑22％、间二甲苯0‑4％、异丙苯5‑11％、苯胺1.5‑5.5％、N‑甲基苯胺0.5‑3.5％和间甲苯胺0‑3％，各组分通过调和制得成品。与现有技术相比，采用本发明配方制得的油品不含铅，解决了一直以来航空汽油的铅污染问题，通过组分之间的优化配合，油品品质高，产品满足质量指标规定要求，具有极高的经济价值，此外，油品调和工艺简单，利于工业化生产。

Description

一种100号无铅航空汽油及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种航空汽油，尤其是涉及一种100号无铅航空汽油及其制备方法。

背景技术

航空汽油又称为航汽，是往复式活塞发动机的燃料，主要装备于军事领域的初级教练机和无人侦查机，通用航空领域内的农用、气象、测绘、勘探等相关作业飞机。近年来，我国航空汽油业务量上涨显著，其中，高辛烷值的95、100号航空汽油占到了85％以上。目前，这两类航汽在生产中大都是通过加入抗爆剂四乙基铅以提升辛烷值，确保质量达标，而四乙基铅作为汽油领域内的传统抗爆剂，因其具有高毒性已被禁止在车用汽油里使用。然而，航空汽油因为其质量标准要求高、工况复杂，若不添加抗爆作用非常显著的四乙基铅，就很难满足油品辛烷值指标的要求，因此，航汽的无铅化要比车用汽油复杂得多。

目前，我国自主生产的100号航空汽油全部由中国石油兰州石化生产，主要调和组分为：50～58％催化裂化汽油、25～40％工业异辛烷、4～10％工业异戊烷、8～15％工业异丙苯，所调制的基础油马达法辛烷值(MON)不超过90，通过加入2.7g/kg四乙基铅可使调和汽油的MON达到99.5的规定值。

目前，我国因95、100号加铅航汽的燃烧所造成的铅排放已经占到总铅排放的60％，航汽燃烧造成的铅污染已经成为势必要解决的环保问题。在开发无铅高辛烷值航汽的过程中，已经有多项技术披露调制95号无铅航汽的方法，而对于100号航空汽油，因适用于中高速、重负荷活塞式飞机，对于产品性质的要求更高、更严格，需要较高的热值以保持续航能力、延长留空时间、利于富气模式操作，并应具有优良的氧化安定性、抗腐蚀性、低温流动性、抗静电能力，故基于现有生产工艺中的调和原料实现100号航空汽油的无铅化非常困难。

为了实现100号无铅航空汽油的无铅化，结合我国GB GB1787-2008的航空活塞式发动机燃料的技术要求和试验方法中关于100号加铅航空汽油、美国ASTM D910 StandardSpecification for Aviation Gasolines中关于100号低铅航空汽油以及ASTM D7719Standard Specification for High Aromatic Content Unleaded Hydrogen AviationGasoline中关于高芳烃无铅航空汽油中对100号航空汽油质量指标的规定，结合现有工艺技术，寻找四乙基铅的替代抗爆剂。如甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚如(醚类)、甲醇和乙醇(醇类)、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯(酯类)、甲基环戊二烯三羰基锰和二茂铁(金属有机化合物)等。醚类，醇类，和酯类，均有着较高的研究法辛烷值(RON)，但马达法辛烷值(MON)仅在100左右，对汽油MON的影响相对较小，且由于含氧化合物热值不高，基本上在30MJ/kg左右，与标准中要求的41.5kJ/kg差距较大，将其加入航汽后会使汽油热值偏低，难以作为100号航汽的抗爆剂；而金属有机化合物，因其在发动机内燃烧后会形成含有锰、铁的氧化物颗粒沉积，对发动机的长期安全运转构成一定程度的危害，这与现在的四乙基铅可通过与引出剂作用而形成挥发性强的卤化铅排出不同，锰、铁氧化物在汽缸内的沉积尚无较好的引出方法，长期使用该种汽油会减少发动机寿命甚至引起沉积物堵塞发动机油路造成飞机空中停车等重大安全问题。除了抗爆性的问题，现有100号航空汽油还存在因使用催化裂化汽油导致油品安定较差、品质不高等其他问题。

中国专利CN 103965974B公开了一种无铅航空汽油及其制备方法，该航空汽油由体积百分含量15％的烷烃、75％的芳烃、5％的苯胺和5％的甲基叔丁基醚组成，该专利中调和配方筛选主要依据美国航空汽油测试油的ASTM D7719质量标准，指标中芳烃含量无上限要求，与调制面向直接应用于活塞式发动机的成品航空汽油仍会有差别，该发明汽油中的芳烃达到75％，过高的芳烃含量会显著影响油品燃烧性能，使汽油燃烧不完全，并形成过多的积碳。另外，配方中使用了热值仅为33.7MJ/kg的甲基叔丁基醚，添加后会导致燃料热值显著降低。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种100号无铅航空汽油及其制备方法，本发明提供的航空汽油不含铅且油品品质高。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种100号无铅航空汽油，该航空汽油包括以下组分及体积百分含量：

优选的，该航空汽油包括以下组分及体积百分含量：

所述的苯胺主要由硝基苯催化加氢反应制得，所述的N-甲基苯胺主要由苯胺蒸气与甲醚在活性氧化铝作用下反应制得,间甲苯胺主要由间硝基甲苯在铁粉作用下还原制得。芳胺类化合物在100号航空汽油中所占体积比达2％～9％时发挥其抗爆效果较佳，平均提升辛烷值1.7～8.6个单位，但加入更多的芳胺对提升油品马达法辛烷值(MON)的作用则变得不再明显，所以配方中各芳胺化合物的含量均相对不高。相较而言，相同含量时，苯胺分子因空间位阻小，燃烧时遏制爆震产生的能力强，对汽油MON的提升效果较间甲苯胺、N-甲基苯胺更为明显。且其沸点仅184℃较后两者低10℃以上，与质量指标中要求的航汽终馏点接近，故苯胺应作为芳胺抗爆剂的主要成分，在配方中用量一般应比N-甲基苯胺、间甲苯胺高才能保证抗爆效果与馏程温度在指标范围内。但由于苯胺的凝固点高至-6℃，该温度较N-甲基苯胺的-57℃与间甲苯胺的-34℃要高很多，因航汽质量指标要求冰点需小于-58℃，而苯胺用量达到4.5～6％以上就很可能导致航空汽油冰点超标。考虑到上述各芳胺在不同性质上各有优劣，故需要使用N-甲基苯胺或间甲苯胺与苯胺一并作为抗爆剂加入汽油，这将在既保证芳胺化合物含量能够满足提升油品辛烷值要求的同时，又可以避免因加入芳胺造成其他性能难以符合要求。本发明在进行大量实验、反复对比后，按苯胺1.5-5.5％、N-甲基苯胺0.5-3.5％、间甲苯胺0-3％的配比添加时效果较好，在苯胺2-4.5％、N-甲基苯胺1-3％、间甲苯胺0-2％则更佳。

采用上述公开的配方，因为使用了蒸汽压较高的工业异戊烷、轻烷基化油，使得油品满足了指标中关于雷德蒸汽压应大于38kPa的要求；采用了辛烷值分别为97.5、103、112、99.3的工业异辛烷、甲苯、间二甲苯、异丙苯，保证了配方具有较高辛烷值；采用了低凝固点、低沸点的苯胺与高凝固点、高沸点的N-甲基苯胺或间甲苯胺进行复配作为混合芳胺抗爆剂，使得在加入芳胺抗爆剂提升汽油辛烷值的同时，得以兼顾汽油冰点、馏程等指标，防止添加足量的单一种类芳胺时造成性质不达标。

所述的工业异戊烷为2-甲基丁烷，主要由炼厂低碳烯烃经两段加氢后精馏分离所得，工业异戊烷的蒸气压高，可显著提升调和汽油的蒸汽压。

所述的轻烷基化油为C6-C10的烷基化油，馏程为55-120℃，通过低碳烯烃与烷烃在酸催化剂作用下发生烷基化反应，再采用精馏切割的方式切去120℃以上的馏分制得，轻烷基化油的馏程连续，有助于提高发动机点火后初期的汽油燃烧效率。

所述的异辛烷主要成分为2,2,4-三甲基戊烷，采用异丁烷与碳四烯烃烷基化后并加氢精制的方法获得，异辛烷作为调和汽油的主要组分，辛烷值高，热值、沸点适宜。

所述的甲苯主要由催化重整油进行抽提制得，所述的间二甲苯主要由重整油抽提或甲苯歧化后进行异构体的络合分离制得，所述的异丙苯主要由苯与丙烯经分子筛催化烷基化制得。甲苯的MON较高，沸点不高，调和效应较多位次的烷基取代芳烃好；间二甲苯的单体MON高，但调和效应为负，调和MON低，添加间二甲苯的目的可使芳烃组分馏程连续以利于燃烧；异丙苯品度值较高，MON调和效应好，调和MON比直链烷基取代芳烃高。

上述的100号无铅航空汽油的制备方法，具体为：

(1)按配方备料，将苯胺、N-甲基苯胺和间甲苯胺进行复配；

(2)依顺序加入异丙苯、间二甲苯、甲苯、复配后的苯胺、N-甲基苯胺和间甲苯胺、工业异辛烷、轻烷基化油和工业异戊烷，混合搅拌均匀即得到成品。

制备过程，原料输送至调和装置时采用泵送，混合搅拌时采用旋桨式搅拌器，搅拌的转速控制为70-120rpm。

为了进一步提高油品品质，所述的航空汽油还包括其他各类添加剂，所述的添加剂包括抗氧剂、防冰剂、抗磨剂、抗静电剂、金属钝化剂和染色剂。

所述的抗氧剂的作用在于减少由于燃料因自动氧化产生的胶质量，延缓燃料氧化变质，通过添加抗氧剂可以提升油品诱导期，降低实际胶质和潜在胶质含量，确保满足质量指标要求，优选地，所述的抗氧剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基酚、N,N’-二仲丁基对苯二胺或N,N’-二异丙基对苯二胺的一种或多种，抗氧剂的添加量不超过24mg/L。本发明在采用叔丁基对苯二酚与N,N’-二仲丁基对苯二胺两种抗氧剂按质量比1：1.2的复配添加方式进行添加时，添加量共计为22mg/L，油品的喷射蒸发法诱导期、实际胶质、潜在胶质分别由添加前的1450分钟、2.8g/100mL、6.2g/100mL变为氧化安定性更好的1980分钟、2.0g/100mL、5.1g/100mL。

所述的防冰剂的作用在于同油品中含有的微量水分作用防止水分于高空中结晶使得冰点升高并造成发动机堵塞的问题，优选地，防冰剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇或丙三醇的一种或多种，防冰剂的添加量为1-5g/L。本发明添加乙二醇单甲醚4g/L时，航汽冰点由加入前的-54.3℃降至-61.6℃。

所述的抗磨剂通过其可以形成的极性物质粘附于发动机活塞表面充当保护层作用，防止在100号无铅航汽燃烧过程中，因原料经过精制的油品在发动机工作时中无法提供含铅航汽所拥有的四乙基铅或者其他有极性的物质，来保护柱塞，优选的，抗磨剂选自磷酸三甲酚酯、亚磷酸二丁酯或磷酸三丁酯的一种或多种，抗磨剂的添加量为10-15mg/L。本发明中添加磷酸三甲酚酯10mg/L时，根据汽油环块Timken实验测试结果，加入抗磨剂前后无铅100号航汽的磨痕宽度由0.505mm即可减小到采用兰州炼化生产的100号加铅航汽所对应的0.414mm左右。

所述的抗静电剂主要是防止当油料流动时因电荷积聚到一定程度时候发生放电并造成爆炸火灾的事故问题，抗静电剂通过提高电荷分散的速度避免电荷的聚集。优选地，抗静电剂选自二辛基磺基琥珀酸酯钙、二异丙基水杨酸铬、苦味酸四异戊基铵或癸烯聚砜的一种或多种，抗静电剂的添加量为1-3mg/L，本发明采用添加2mg/L的癸烯聚砜时，使航汽电导率由加入前的78pS/m提升到218pS/m。

所述的金属钝化剂主要通过与金属离子作用以防止油料在储运过程中与金属发生催化氧化反应生成过多胶质，破坏油品氧化安定性。优选的，金属钝化剂选自N,N’-二亚水杨基丙二胺、苯三唑或噻二唑的一种或多种，金属钝化剂的添加量为1-5mg/L，本发明采用添加4mg/L的N,N’-二亚水杨基丙二胺时，与前述采用22mg/L的抗氧化剂复配加入可强化抗氧化效果，添加复配的抗氧剂、金属缓蚀剂，其诱导期达到2085分钟，比单独使用抗氧剂时诱导期延长了105分钟。

所述的染色剂对使用者区分油品类别具有重要意义，使用不同颜色的染色剂可以使得不同牌号油品呈现不同颜色，我国生产的75号航汽为无色，95号为桔黄色，100号航汽为红色，本发明中染色剂采用黄色的二乙基氨基偶氮苯染色剂以便于和加铅的95、100号航汽进行区分，添加量为1-3mg/L。

该100号无铅航空汽油的制备方法，具体为：

(1)按配方原料，将苯胺、N-甲基苯胺或间甲苯胺进行混合得到复配的芳胺抗爆剂，并将的抗氧剂和金属钝化剂进行复配调制出复配后的抗氧剂与金属钝化剂；

(2)依顺序加入异丙苯、间二甲苯、甲苯、复配的芳胺抗爆剂、抗磨剂、防冰剂、复配后的抗氧剂与金属钝化剂、异辛烷、轻烷基化油、异戊烷、染色剂以及抗静电剂，混合搅拌均匀即得到成品航空汽油。

考虑到汽油组分流体呈低粘度特征，原料输送至调和装置时采用泵送，混合搅拌时采用旋桨式搅拌器，搅拌的转速控制为70-120rpm。

物料加入顺序根据极性组分先加入、非极性组分后加入的原则，同时考虑到所用的芳胺抗爆剂如苯胺、N-甲基苯胺和间甲苯胺，抗氧剂和金属钝化剂都分别需要以复配后的混合物作为整体参与到汽油的调和中，本制备方法适宜，制备方式可确保组分混合均匀，互溶性良好，各添加剂功能得以良好的发挥，若不采用这种制备方式，则达不到这样的效果。

本油品制备配方经过大量单因素变量、正交设计实验等反复对比得出的，如果配比或组分不在本发明的限定中，则不能够取得上述效果。

与现有技术相比，采用本发明航空汽油配方制得的油品不含铅，解决了一直以来航空汽油的铅污染问题，通过优化调配，组分之间相互作用，油品品质高，其中基础油与添加剂配方兼顾了油品的理化性质、储运及工作性能，符合航空汽油的质量标准要求，不仅可作为航空汽油测试油，还因为制备工艺简单、应用性能良好，有着极高的经济价值，利于工业化生产和航空业的使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。

实施例1-8

表1列出了实施例1-2的配方，表2为实施例1-2产品的检测结果，表3列出了实施例3-5的配方，表4为实施例3-5产品的检测结果，表5列出了实施例6-8的配方，表6为实施例6-8产品的检测结果。

实施例1-2具体采用以下方法制备：

航空汽油制备过程采用泵送配方原料组分进入调和罐，混合搅拌时采用旋桨式搅拌器，搅拌的转速控制为70-120rpm，依顺序加入异丙苯、间二甲苯、甲苯、复配后的苯胺、N-甲基苯胺或间甲苯胺、异辛烷、轻烷基化油、异戊烷，混合搅拌均匀即得到成品。

表1实施例1-2配方

表2实施例1-2产品的检测结果

上述实施例表明，本发明的航汽配方能够满足国家标准，成品油不含铅，MON≥99.5，其他指标也能满足100号航空汽油的使用，但油品冰点较高接近指标值，对低温条件下燃料性能不利；实际胶质、潜在胶质含量亦较多，抗氧防胶能力相对薄弱，因此会造成油品对橡胶部件的溶胀性变差，油品变色速率加快、诱导期提前等潜在问题；汽油电导率较低，接近指标下限，在储运过程中当油品内极性物质发生化学变化时，电导率可能会进一步衰减而造成导电性不足，形成静电积聚。所以，考虑到上述问题，可在此基础上加入各类添加剂对油品调和配方进行进一步优化。

实施例3-8具体采用以下方法制备：

考虑加入各型添加剂，对油品质量进行优化改性，相应的航空汽油制备过程采用泵送配方原料组分进入调和罐，混合搅拌时采用旋桨式搅拌器，搅拌的转速控制为70-120rpm，具体为：

(1)按配方备料，将苯胺、N-甲基苯胺和间甲苯胺进行复配，将抗氧剂和金属钝化剂进行复配；

(2)依顺序加入异丙苯、间二甲苯、甲苯、复配后的苯胺、N-甲基苯胺和间甲苯胺、抗磨剂、防冰剂、复配后的抗氧剂与金属钝化剂、异辛烷、轻烷基化油、异戊烷、染色剂以及抗静电剂，混合搅拌均匀即得到成品。

表3实施例3-5航空汽油配方

表4实施例3-5产品的检测结果

表5实施例6-8航空汽油配方

表6实施例6-8产品的检测结果

上述实施例3～8表明，航汽配方能够满足国家标准，成品油不含铅，MON≥99.5，其他指标也满足100号航空汽油的使用要求。在油品组成中添加各类型功能性添加剂后，油品性能改善明显，航空汽油的冰点得以下降,保证了油品在高空飞行时的低温环境下不会发生结晶,阻碍燃料通过发动机内导油管；油品电导率大幅上升，增强了汽油的导电能力，有利于传导汽油在储运中积聚的静电电荷，避免发生火灾爆炸的危险；航空汽油的实际胶质、潜在胶质量也明显降低，油品的抗氧化性得以增强，将延长油品氧化诱导期，改善对橡胶制品的溶胀作用。加入了各型添加剂的航空汽油在油品的储运、工作性能上获得了显著提升，更有利于投入实际应用，产生经济效益。

Claims (8)

1.一种100号无铅航空汽油，其特征在于，该航空汽油包括以下组分及体积百分含量：

该航空汽油通过以下制备方法制备得到：

(1)按配方备料，将苯胺、N-甲基苯胺和间甲苯胺进行复配；

(2)依顺序加入异丙苯、间二甲苯、甲苯、复配后的苯胺、N-甲基苯胺和间甲苯胺、工业异辛烷、轻烷基化油和工业异戊烷，混合搅拌均匀即得到成品。

2.根据权利要求1所述的一种100号无铅航空汽油，其特征在于，所述的工业异戊烷为2-甲基丁烷，所述的轻烷基化油主要为C6-C10的烷基化油，馏程为55-120℃，所述的异辛烷主要成分为2,2,4-三甲基戊烷。

3.根据权利要求1所述的一种100号无铅航空汽油，其特征在于，所述的航空汽油还包括添加剂，所述的添加剂包括抗氧剂、防冰剂、抗磨剂、抗静电剂、金属钝化剂和染色剂。

4.根据权利要求3所述的一种100号无铅航空汽油，其特征在于，所述的抗氧剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基对苯二酚、2,6-二叔丁基酚、N,N’-二仲丁基对苯二胺或N,N’-二异丙基对苯二胺的一种或多种，抗氧剂的添加量不超过24mg/L。

5.根据权利要求3所述的一种100号无铅航空汽油，其特征在于，所述的防冰剂选自乙二醇单甲醚、乙二醇或丙三醇的一种或多种，防冰剂的添加量为2-5 g/L，所述的抗磨剂选自磷酸三甲酚酯、亚磷酸二丁酯或磷酸三丁酯的一种或多种，抗磨剂的添加量为10-15 mg/L。

6.根据权利要求3所述的一种100号无铅航空汽油，其特征在于，所述的抗静电剂选自二辛基磺基琥珀酸酯钙、二异丙基水杨酸铬、苦味酸四异戊基铵或癸烯聚砜的一种或多种，抗静电剂的添加量为1-6mg/L，

所述的金属钝化剂选自N,N’-二亚水杨基丙二胺、苯三唑或噻二唑的一种或多种，金属钝化剂的添加量为2-6mg/L，

所述的染色剂为二乙基氨基偶氮苯，添加量为1.5-3.5mg/L。

7.一种如权利要求3所述的100号无铅航空汽油的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：

(1)按配方备料，将苯胺、N-甲基苯胺和间甲苯胺进行复配，将抗氧剂和金属钝化剂进行复配；

(2)依顺序加入异丙苯、间二甲苯、甲苯、复配后的苯胺、N-甲基苯胺和间甲苯胺、抗磨剂、防冰剂、复配后的抗氧剂与金属钝化剂、工业异辛烷、轻烷基化油和工业异戊烷、染色剂以及抗静电剂，混合搅拌均匀即得到成品。

8.根据权利要求7所述的100号无铅航空汽油的制备方法，其特征在于，将原料输送至调和装置时采用泵送，混合搅拌时采用旋桨式搅拌器，搅拌的转速控制为70-120rpm。