CN106397012A - 掺杂生物酶的土壤修复肥料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了掺杂生物酶的土壤修复肥料及其制备方法，以膨润土、磷石膏、甜菜渣、锯末、棉籽饼、沸石、蒙脱石、菱铁矿渣、草酸粉末、腐植酸铵、质子化壳聚糖、二水合磷酸氢钙、漆酶、蚓激酶、蛋白水解酶、分散剂、保水剂为原料，配合煅烧、研磨、过滤、超声高速分散、微波处理、造粒、烘干等工艺，使得制备而成的掺杂生物酶的土壤修复肥料的主要成分均具有良好的生物降解性，分解有机污染效果高，同时还可以针对土壤的重金属污染进行修复，且生产成本较低，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。

Description

掺杂生物酶的土壤修复肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及环境修复技术领域，特别涉及掺杂生物酶的土壤修复肥料及其制备方法。

背景技术

土壤是指陆地表面具有肥力、能够生长植物的疏松表层，其厚度一般在2 m左右。土壤不但为植物生长提供机械支撑能力，并能为植物生长发育提供所需要的水、肥、气、热等肥力要素。近年来，由于人口急剧增长，工业迅猛发展，固体废物不断向土壤表面堆放和倾倒，有害废水不断向土壤中渗透，汽车排放的废气，大气中的有害气体及飘尘不断随雨水降落在土壤中。农业化学水平的提高，使大量化学肥料及农药散落到环境中，导致土壤遭受非点源污染的机会越来越多，其程度也越来越严重，在水土流失和风蚀作用等的影响下，污染面积不断扩大。当土壤中有害物质过多，超过土壤的自净能力，引起土壤的组成、结构和功能发生变化，微生物活动受到抑制，有害物质或其分解产物在土壤中逐渐积累，通过生物循环途径被人体吸收，达到危害人体健康的程度，就是土壤污染。

目前，我国土壤污染的总体形势严峻，部分地区土壤污染严重，在重污染企业或工业密集区、工矿开采区及周边地区、城市和城郊地区出现了土壤重污染区和高风险区。土壤污染类型多样，呈现出新老污染物并存、无机有机复合污染的局面。土壤污染途径多，原因复杂，控制难度大。土壤环境监督管理体系不健全，土壤污染防治投入不足，全社会防治意识不强。由土壤污染引发的农产品质量安全问题和群体性事件逐年增多，成为影响群众身体健康和社会稳定的重要因素。

针对目前土壤中有机污染物进行去除的过程中，利用化学及物理方法通常会引起二次污染或者去除不彻底，而微生物降解法虽比较成熟，修复效率高，但其修复周期较长，且利用微生物细胞内多种酶催化进行降解时，必须在微生物体内进行，而微生物在待修复土壤中易受环境因子、土著菌竞争，导致吸收降解效率降低，效果很不理想。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了掺杂生物酶的土壤修复肥料及其制备方法。由于生物酶是指从生物中提取的一种特殊的以蛋白质形式存在的催化剂，以其特异、高效、绿色环保、无污染等特点而备受青睐。将其应用于土壤中有机污染物的去除将大大提高降解效率。本发明通过采用特定原料与生物酶进行组合，配合相应的生产工艺，得到了这种掺杂生物酶的土壤修复肥料，其主要成分均具有良好的生物降解性，分解有机污染效果高，同时还可以针对土壤的重金属污染进行修复，且生产成本较低，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

掺杂生物酶的土壤修复肥料，由下列重量份的原料制成：膨润土50-60份、磷石膏45-55份、甜菜渣35-45份、锯末30-40份、棉籽饼30-40份、沸石25-35份、蒙脱石20-30份、菱铁矿渣15-25份、草酸粉末12-16份、腐植酸铵10-15份、质子化壳聚糖8-12份、二水合磷酸氢钙6-10份、漆酶6-8份、蚓激酶5-7份、蛋白水解酶2-4份、分散剂2-5份、保水剂2-5份。

优选地，所述的分散剂选自二甲亚砜、脂肪醇聚氧乙烯醚、六甲基磷酸三胺中的一种或几种。

优选地，所述保水剂选自聚乙烯醇-酸酐交联共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、聚丙烯酸钠中的一种或几种。

掺杂生物酶的土壤修复肥料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照重量份称取各原料；

(2)将沸石、蒙脱石混合，煅烧，得混合煅烧粉，备用；

(3)将膨润土、磷石膏、甜菜渣、锯末、棉籽饼、菱铁矿渣、草酸粉末通过干燥机进行干燥，干燥至含水量低于8%，干燥完成后通过研磨机进行研磨，研磨完成通过过滤网进行过滤，得到粒径范围为20～30μm的粉末状混合物；

(4)将步骤(2)的混合煅烧粉和(3)的粉末状混合物进行混合，加入等质量的去离子水，利用超声机进行超声高速分散，超声波频率为30～35KHz，分散速度5500～6500r/min，分散时间为40～50min，得到超声分散处理混合液；

(5)将超声分散处理混合液于微波频率2700MHz、功率950W下微波处理15min，待自然冷却至室温后加入腐植酸铵、质子化壳聚糖、二水合磷酸氢钙、漆酶、蚓激酶、蛋白水解酶、分散剂、保水剂，在45～55℃下混合搅拌2.5～3.5小时，得到二次混合液；

(6)将得到的二次混合液进行干燥处理，使所得混合物的含水量维持于20～25%，随后送入对辊挤压造粒机进行挤压造粒；

(7)将造粒后的颗粒进行低温烘干处理，含水量在7～12%，得到成品。

优选地，所述步骤（4）中超声波频率为32KHz，分散速度6000r/min，分散时间为45min。

优选地，所述步骤（6）中所采用的干燥方式为真空冷冻干燥。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：

（1）本发明的掺杂生物酶的土壤修复肥料以膨润土、磷石膏、甜菜渣、锯末、棉籽饼、沸石、蒙脱石、菱铁矿渣、草酸粉末、腐植酸铵、质子化壳聚糖、二水合磷酸氢钙、漆酶、蚓激酶、蛋白水解酶、分散剂、保水剂为原料，配合煅烧、研磨、过滤、超声高速分散、微波处理、造粒、烘干等工艺，使得制备而成的掺杂生物酶的土壤修复肥料的主要成分均具有良好的生物降解性，分解有机污染效果高，同时还可以针对土壤的重金属污染进行修复，且生产成本较低，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。

（2）本发明的掺杂生物酶的土壤修复肥料原料廉价、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。

具体实施方式

下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

(1)称取膨润土50份、磷石膏45份、甜菜渣35份、锯末30份、棉籽饼30份、沸石25份、蒙脱石20份、菱铁矿渣15份、草酸粉末12份、腐植酸铵10份、质子化壳聚糖8份、二水合磷酸氢钙6份、漆酶6份、蚓激酶5份、蛋白水解酶2份、二甲亚砜2份、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物2份；

(2)将沸石、蒙脱石混合，煅烧，得混合煅烧粉，备用；

(3)将膨润土、磷石膏、甜菜渣、锯末、棉籽饼、菱铁矿渣、草酸粉末通过干燥机进行干燥，干燥至含水量低于8%，干燥完成后通过研磨机进行研磨，研磨完成通过过滤网进行过滤，得到粒径范围为20～30μm的粉末状混合物；

(4)将步骤(2)的混合煅烧粉和(3)的粉末状混合物进行混合，加入等质量的去离子水，利用超声机进行超声高速分散，超声波频率为32KHz，分散速度6000r/min，分散时间为45min，得到超声分散处理混合液；

(5)将超声分散处理混合液于微波频率2700MHz、功率950W下微波处理15min，待自然冷却至室温后加入腐植酸铵、质子化壳聚糖、二水合磷酸氢钙、漆酶、蚓激酶、蛋白水解酶、二甲亚砜、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物，在45℃下混合搅拌2.5小时，得到二次混合液；

(6)将得到的二次混合液进行真空冷冻干燥处理，使所得混合物的含水量维持于20～25%，随后送入对辊挤压造粒机进行挤压造粒；

(7)将造粒后的颗粒进行低温烘干处理，含水量在7～12%，得到成品。

制得的掺杂生物酶的土壤修复肥料的施用效果如表1所示。

实施例2

(1)称取膨润土55份、磷石膏50份、甜菜渣40份、锯末35份、棉籽饼35份、沸石30份、蒙脱石25份、菱铁矿渣20份、草酸粉末14份、腐植酸铵13份、质子化壳聚糖10份、二水合磷酸氢钙8份、漆酶7份、蚓激酶6份、蛋白水解酶3份、脂肪醇聚氧乙烯醚3份、淀粉-丙烯酸接枝共聚物4份；

(2)将沸石、蒙脱石混合，煅烧，得混合煅烧粉，备用；

(3)将膨润土、磷石膏、甜菜渣、锯末、棉籽饼、菱铁矿渣、草酸粉末通过干燥机进行干燥，干燥至含水量低于8%，干燥完成后通过研磨机进行研磨，研磨完成通过过滤网进行过滤，得到粒径范围为20～30μm的粉末状混合物；

(4)将步骤(2)的混合煅烧粉和(3)的粉末状混合物进行混合，加入等质量的去离子水，利用超声机进行超声高速分散，超声波频率为32KHz，分散速度6000r/min，分散时间为45min，得到超声分散处理混合液；

(5)将超声分散处理混合液于微波频率2700MHz、功率950W下微波处理15min，待自然冷却至室温后加入腐植酸铵、质子化壳聚糖、二水合磷酸氢钙、漆酶、蚓激酶、蛋白水解酶、脂肪醇聚氧乙烯醚、淀粉-丙烯酸接枝共聚物，在50℃下混合搅拌3小时，得到二次混合液；

(6)将得到的二次混合液进行真空冷冻干燥处理，使所得混合物的含水量维持于20～25%，随后送入对辊挤压造粒机进行挤压造粒；

(7)将造粒后的颗粒进行低温烘干处理，含水量在7～12%，得到成品。

制得的掺杂生物酶的土壤修复肥料的施用效果如表1所示。

实施例3

(1)称取膨润土60份、磷石膏55份、甜菜渣45份、锯末40份、棉籽饼40份、沸石35份、蒙脱石30份、菱铁矿渣25份、草酸粉末16份、腐植酸铵15份、质子化壳聚糖12份、二水合磷酸氢钙10份、漆酶8份、蚓激酶7份、蛋白水解酶4份、六甲基磷酸三胺5份、聚丙烯酸钠5份；

(2)将沸石、蒙脱石混合，煅烧，得混合煅烧粉，备用；

(3)将膨润土、磷石膏、甜菜渣、锯末、棉籽饼、菱铁矿渣、草酸粉末通过干燥机进行干燥，干燥至含水量低于8%，干燥完成后通过研磨机进行研磨，研磨完成通过过滤网进行过滤，得到粒径范围为20～30μm的粉末状混合物；

(4)将步骤(2)的混合煅烧粉和(3)的粉末状混合物进行混合，加入等质量的去离子水，利用超声机进行超声高速分散，超声波频率为32KHz，分散速度6000r/min，分散时间为45min，得到超声分散处理混合液；

(5)将超声分散处理混合液于微波频率2700MHz、功率950W下微波处理15min，待自然冷却至室温后加入腐植酸铵、质子化壳聚糖、二水合磷酸氢钙、漆酶、蚓激酶、蛋白水解酶、六甲基磷酸三胺、聚丙烯酸钠，在55℃下混合搅拌3.5小时，得到二次混合液；

(6)将得到的二次混合液进行真空冷冻干燥处理，使所得混合物的含水量维持于20～25%，随后送入对辊挤压造粒机进行挤压造粒；

(7)将造粒后的颗粒进行低温烘干处理，含水量在7～12%，得到成品。

制得的掺杂生物酶的土壤修复肥料的施用效果如表1所示。

实施例4

(1)称取膨润土50份、磷石膏55份、甜菜渣35份、锯末40份、棉籽饼30份、沸石35份、蒙脱石20份、菱铁矿渣25份、草酸粉末12份、腐植酸铵15份、质子化壳聚糖8份、二水合磷酸氢钙10份、漆酶6份、蚓激酶7份、蛋白水解酶2份、六甲基磷酸三胺5份、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物2份；

(2)将沸石、蒙脱石混合，煅烧，得混合煅烧粉，备用；

(3)将膨润土、磷石膏、甜菜渣、锯末、棉籽饼、菱铁矿渣、草酸粉末通过干燥机进行干燥，干燥至含水量低于8%，干燥完成后通过研磨机进行研磨，研磨完成通过过滤网进行过滤，得到粒径范围为20～30μm的粉末状混合物；

(4)将步骤(2)的混合煅烧粉和(3)的粉末状混合物进行混合，加入等质量的去离子水，利用超声机进行超声高速分散，超声波频率为32KHz，分散速度6000r/min，分散时间为45min，得到超声分散处理混合液；

(5)将超声分散处理混合液于微波频率2700MHz、功率950W下微波处理15min，待自然冷却至室温后加入腐植酸铵、质子化壳聚糖、二水合磷酸氢钙、漆酶、蚓激酶、蛋白水解酶、六甲基磷酸三胺、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物，在55℃下混合搅拌2.5小时，得到二次混合液；

(6)将得到的二次混合液进行真空冷冻干燥处理，使所得混合物的含水量维持于20～25%，随后送入对辊挤压造粒机进行挤压造粒；

(7)将造粒后的颗粒进行低温烘干处理，含水量在7～12%，得到成品。

制得的掺杂生物酶的土壤修复肥料的施用效果如表1所示。

对比例1

(1)称取膨润土50份、甜菜渣35份、锯末30份、棉籽饼30份、沸石25份、蒙脱石20份、菱铁矿渣15份、草酸粉末12份、质子化壳聚糖8份、二水合磷酸氢钙6份、漆酶6份、蚓激酶5份、蛋白水解酶2份、分散剂2份、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物2份；

(2)将沸石、蒙脱石混合，煅烧，得混合煅烧粉，备用；

(3)将膨润土、甜菜渣、锯末、棉籽饼、菱铁矿渣、草酸粉末通过干燥机进行干燥，干燥至含水量低于8%，干燥完成后通过研磨机进行研磨，研磨完成通过过滤网进行过滤，得到粒径范围为20～30μm的粉末状混合物；

(4)将步骤(2)的混合煅烧粉和(3)的粉末状混合物进行混合，加入等质量的去离子水，利用超声机进行超声高速分散，超声波频率为32KHz，分散速度6000r/min，分散时间为45min，得到超声分散处理混合液；

(5)将超声分散处理混合液于微波频率2700MHz、功率950W下微波处理15min，待自然冷却至室温后加入质子化壳聚糖、二水合磷酸氢钙、漆酶、蚓激酶、蛋白水解酶、二甲亚砜、聚乙烯醇-酸酐交联共聚物，在45℃下混合搅拌2.5小时，得到二次混合液；

(6)将得到的二次混合液进行真空冷冻干燥处理，使所得混合物的含水量维持于20～25%，随后送入对辊挤压造粒机进行挤压造粒；

(7)将造粒后的颗粒进行低温烘干处理，含水量在7～12%，得到成品。

制得的掺杂生物酶的土壤修复肥料的施用效果如表1所示。

对比例2

(1)称取膨润土60份、磷石膏55份、甜菜渣45份、棉籽饼40份、沸石35份、蒙脱石30份、菱铁矿渣25份、草酸粉末16份、腐植酸铵15份、二水合磷酸氢钙10份、漆酶8份、蚓激酶7份、蛋白水解酶4份、六甲基磷酸三胺5份、聚丙烯酸钠5份；

(2)将沸石、蒙脱石混合，煅烧，得混合煅烧粉，备用；

(3)将膨润土、磷石膏、甜菜渣、棉籽饼、菱铁矿渣、草酸粉末通过干燥机进行干燥，干燥至含水量低于8%，干燥完成后通过研磨机进行研磨，研磨完成通过过滤网进行过滤，得到粒径范围为20～30μm的粉末状混合物；

(4)将步骤(2)的混合煅烧粉和(3)的粉末状混合物进行混合，加入等质量的去离子水，利用超声机进行超声高速分散，超声波频率为32KHz，分散速度6000r/min，分散时间为45min，得到超声分散处理混合液；

(5)将超声分散处理混合液于微波频率2700MHz、功率950W下微波处理15min，待自然冷却至室温后加入腐植酸铵、二水合磷酸氢钙、漆酶、蚓激酶、蛋白水解酶、六甲基磷酸三胺、聚丙烯酸钠，在55℃下混合搅拌3.5小时，得到二次混合液；

(6)将得到的二次混合液进行真空冷冻干燥处理，使所得混合物的含水量维持于20～25%，随后送入对辊挤压造粒机进行挤压造粒；

(7)将造粒后的颗粒进行低温烘干处理，含水量在7～12%，得到成品。

制得的掺杂生物酶的土壤修复肥料的施用效果如表1所示。

将实施例1-4和对比例1-2的掺杂生物酶的土壤修复肥料分别进行施用效果测试，施用时间为6个月。

表1

	肥料降解率（%）	有机污染物降解率（%）	总重金属含量（mg/kg）
				实施例1	72.4	83.8	193.8
实施例2	70.1	80.6	185.2
				实施例3	73.5	79.2	188.1
实施例4	71.0	85.1	176.5
				对比例1	45.8	52.0	263.3
对比例2	39.6	48.7	258.9

本发明的掺杂生物酶的土壤修复肥料以膨润土、磷石膏、甜菜渣、锯末、棉籽饼、沸石、蒙脱石、菱铁矿渣、草酸粉末、腐植酸铵、质子化壳聚糖、二水合磷酸氢钙、漆酶、蚓激酶、蛋白水解酶、分散剂、保水剂为原料，配合煅烧、研磨、过滤、超声高速分散、微波处理、造粒、烘干等工艺，使得制备而成的掺杂生物酶的土壤修复肥料的主要成分均具有良好的生物降解性，分解有机污染效果高，还可以针对土壤的重金属污染进行修复，且生产成本较低，能够满足行业的要求，具有较好的应用前景。同时，本发明的掺杂生物酶的土壤修复肥料原料廉价、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (6)

1.掺杂生物酶的土壤修复肥料，其特征在于：由下列重量份的原料制成：膨润土50-60份、磷石膏45-55份、甜菜渣35-45份、锯末30-40份、棉籽饼30-40份、沸石25-35份、蒙脱石20-30份、菱铁矿渣15-25份、草酸粉末12-16份、腐植酸铵10-15份、质子化壳聚糖8-12份、二水合磷酸氢钙6-10份、漆酶6-8份、蚓激酶5-7份、蛋白水解酶2-4份、分散剂2-5份、保水剂2-5份。

2.根据权利要求1所述的掺杂生物酶的土壤修复肥料，其特征在于：所述的分散剂选自二甲亚砜、脂肪醇聚氧乙烯醚、六甲基磷酸三胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的掺杂生物酶的土壤修复肥料，其特征在于：所述保水剂选自聚乙烯醇-酸酐交联共聚物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、聚丙烯酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的掺杂生物酶的土壤修复肥料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照重量份称取各原料；

(2)将沸石、蒙脱石混合，煅烧，得混合煅烧粉，备用；

(3)将膨润土、磷石膏、甜菜渣、锯末、棉籽饼、菱铁矿渣、草酸粉末通过干燥机进行干燥，干燥至含水量低于8%，干燥完成后通过研磨机进行研磨，研磨完成通过过滤网进行过滤，得到粒径范围为20～30μm的粉末状混合物；

(4)将步骤(2)的混合煅烧粉和(3)的粉末状混合物进行混合，加入等质量的去离子水，利用超声机进行超声高速分散，超声波频率为30～35KHz，分散速度5500～6500r/min，分散时间为40～50min，得到超声分散处理混合液；

(5)将超声分散处理混合液于微波频率2700MHz、功率950W下微波处理15min，待自然冷却至室温后加入腐植酸铵、质子化壳聚糖、二水合磷酸氢钙、漆酶、蚓激酶、蛋白水解酶、分散剂、保水剂，在45～55℃下混合搅拌2.5～3.5小时，得到二次混合液；

(6)将得到的二次混合液进行干燥处理，使所得混合物的含水量维持于20～25%，随后送入对辊挤压造粒机进行挤压造粒；

(7)将造粒后的颗粒进行低温烘干处理，含水量在7～12%，得到成品。

5.根据权利要求4所述的掺杂生物酶的土壤修复肥料的制备方法，其特征在于: 所述步骤（4）中超声波频率为32KHz，分散速度6000r/min，分散时间为45min。

6.根据权利要求4或5所述的掺杂生物酶的土壤修复肥料的制备方法，其特征在于: 所述步骤（6）中所采用的干燥方式为真空冷冻干燥。