CN106396476B - 一种憎水微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种憎水微胶囊及其制备方法,该憎水微胶囊囊芯采用憎水材料,囊壁为具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷与聚甲基丙烯酸甲酯聚合物或聚苯乙烯的复合材料,憎水材料为甲基硅油、甲基硅酸钠、有机硅烷、四乙氧基硅烷或有机硅氧烷。本发明的憎水微胶囊,在混凝土碱性条件下,其壁材逐渐变薄,直至慢慢破裂,缓慢释放憎水微胶囊内部的憎水材料,能够人为控制憎水程度,明显提高水泥混凝土的抗渗能力。同时,憎水微胶囊由于在水泥混凝土拌和和水化初期并未破裂,因此不影响混凝土中水泥的正常水化,具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷材料的触发作用,能够与混凝土中的组分反应生成二次产物,从而可以提高混凝土的力学性能。

Description

一种憎水微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于道路材料领域,涉及混凝土憎水材料,具体涉及一种憎水微胶囊及其制备方法。
背景技术
混凝土由于内部水泥水化或体积收缩而产生水分蒸发,导致其孔隙增大或连通孔隙增加,而使其抗渗能力明显降低。提高水泥混凝土的抗渗能力常用的技术手段是通过提高混凝土的密实度,改善孔隙结构,从而减少渗透通道,提高抗渗性。常用的办法是掺用引气型外加剂,使混凝土内部产生不连通的气泡,截断毛细管通道,改变孔隙结构,从而提高混凝土的抗渗性。此外,减小水灰比,选用适当品种及强度等级的水泥,保证施工质量,特别是注意振捣密实、养护充分等,都可提高水泥混凝土的抗渗性能,但这些手段会导致混凝土力学性能明显降低。
混凝土的浆体-集料界面本身结构疏松,致密程度较差,是水分渗入混凝土内部的主要通道,掺加到混凝土中的憎水剂容易吸附在集料表面,致使水泥浆体与集料间形成明显的界面,从而影响混凝土的力学性能和抗渗性能。
现有的微胶囊技术是一种用成囊材料包覆液体或固体,使其形成粒径为微米或毫米级微粒的技术。在形成微胶囊时,囊芯材料被包覆在胶囊内部而与外界环境隔离,在适当条件下,囊壁被破坏时将囊心憎水物质释放出来。憎水材料的最新应用是作为囊心物质填充于微胶囊中,然后将这种微胶囊复合于其它材料中,从而实现材料表面的超憎水性能。但是存在的问题为:1)微胶囊加入到混凝土中后,随时会发生破裂,芯材和壁材都会影响混凝土的性能;2)微胶囊的芯材和壁材与水泥水化产物之间无明显化学作用,反而微胶囊破裂后在混凝土内部产生空隙或缺陷,影响水泥混凝土的强度和耐久性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于,提供一种憎水微胶囊及其制备方法,提高混凝土的抗渗性能的同时不影响混凝土力学性能。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种憎水微胶囊,囊芯采用憎水材料,囊壁为具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷与聚甲基丙烯酸甲酯聚合物或聚苯乙烯的复合材料。
憎水材料为甲基硅油、甲基硅酸钠、有机硅烷、四乙氧基硅烷或有机硅氧烷。
具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷为硅醇倍半硅氧烷或乙烯基聚倍半硅氧烷。
一种憎水微胶囊的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,将乳化剂溶解于去离子水中,加热搅拌溶解,得到水相;
步骤二,将聚甲基丙烯酸甲酯聚合物或聚苯乙烯与憎水材料溶于有机溶剂二氯甲烷中,搅拌溶解后加入具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷,搅拌后得到油相;
步骤三,将步骤二得到的油相加入到步骤一得到的水相中,经过高速剪切、低速搅拌至有机溶剂挥发,得到悬浊液;
步骤四,将步骤三得到的悬浊液经过离心沉淀,所得沉淀物经洗涤、常温干燥得到所述憎水微胶囊。
乳化剂为明胶、聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚或吐温80。
聚甲基丙烯酸甲酯聚合物或聚苯乙烯、憎水材料和具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷的加入量按质量比为1~2:1~2:0.001~0.005。
乳化剂的质量浓度为1%~2%。
憎水微胶囊粒径为30μm~100μm。
本发明与现有技术相比,具有如下技术效果:
(Ⅰ)本发明的憎水微胶囊,在混凝土碱性条件下,其壁材逐渐变薄,直至慢慢破裂,缓慢释放憎水微胶囊内部的憎水材料,能够人为控制憎水程度,明显提高水泥混凝土的抗渗能力。
(Ⅱ)本发明憎水微胶囊由于在水泥混凝土拌和和水化初期并未破裂,因此不影响混凝土中水泥的正常水化,不影响混凝土的力学性能。具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷材料的触发作用,能够与混凝土中的组分反应生成二次产物,从而可以提高混凝土的力学性能。
附图说明
图1为本发明粒径在30μm-100μm憎水微胶囊扫描电镜图。
具体实施方式
笼型低聚倍半硅氧烷,是一种具有笼状结构的有机/无机杂化分子,本发明憎水微胶囊(图1)包覆憎水材料所使用的壁材为具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷与聚甲基丙烯酸甲酯聚合物,或具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷与聚苯乙烯的复合材料,与一般使用聚合物壁材相比,壁材中含有分子级大小(1~3nm)的具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷化合物。
硅酸三钙(C3S)与硅酸二钙(C2S)占水泥矿物熟料的70%以上,二者的水化产物均为水化硅酸钙与氢氧化钙。当水泥加适量的水拌合后,C3S便立即发生水化反应,Ca2+和OH-进入溶液;而C2S水化反应迟于C3S,但持续时间较长。二者的水化反应使Ca(OH)2浓度不断升高,在水泥混凝土水化后期,体系为高碱性环境,此时碱性物质很容易与具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷化合物中的二氧化硅发生化学反应,不仅能够生成二次水化产物水化硅酸钙(C-S-H),使混凝土结构更加密实,而且在微胶囊壁材上产生纳米级的微孔,这些微孔在水泥混凝土后期使用过程中,不断释放出憎水剂,这将持续提高水泥混凝土的抗渗能力。碱与二氧化硅反应过程可用如下方程式表示:
xCa(OH)2+SiO2+mH2O→xCaO·SiO2·nH2O
当改变混凝土中水泥的用量时,水泥水化后Ca(OH)2的浓度会得到相应的改变,利用不同浓度的Ca(OH)2与具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷化合物反应速率的不同,可以控制憎水材料的释放速度,从而达到人为控制憎水程度的目的。
硅酸三钙(C3S)与硅酸二钙(C2S)的水化反应可用如下方程式表示:
3CaO·SiO2+nH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2
2CaO·SiO2+mH2O→xCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2
以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
本发明所述具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷是指分子级大小在1~3nm,其化合物中含有的二氧化硅能特定的与水泥水化后期碱性化合物发生化学反应的一类物质,优选硅醇聚倍半硅氧烷或乙烯基聚倍半硅氧烷。
本发明所述憎水材料是指含有憎水基团的一类憎水性物质,优选甲基硅油、甲基硅酸钠、有机硅烷、四乙氧基硅烷或有机硅氧烷。
实施例1:
本实施例给出一种憎水微胶囊,其中,聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、憎水材料和笼型倍半硅氧烷的加入量按质量比为1:1:0.001;
水相中乳化剂质量浓度为1%。
基于本实施例的原料配方,本实施例憎水微胶囊的具体制备过程如下所述:
步骤一,称取2g明胶溶于200ml去离子水中,加热搅拌直至全部溶解,得到乳化剂质量浓度为1%的水相;
步骤二,分别称取2g聚甲基丙烯酸甲酯聚合物和2g甲基硅油溶于20ml有机溶剂二氯甲烷中,搅拌使之溶解完全,再向其中加入0.002g硅醇聚倍半硅氧烷,搅拌均匀,形成的溶液为油相;
步骤三,将油相慢慢加入到水相中,经过高速剪切乳化,高速剪切速率为1000r/min,剪切时间为30min,然后在常温下,转速为300r/min搅拌6h至有机溶剂完全挥发,即得到憎水微胶囊的悬浊液;
步骤四,将得到的悬浊液经过离心,得到的沉淀使用去离子水洗涤,常温干燥得到憎水微胶囊。
利用本实施例所制得的憎水微胶囊制备水泥混凝土,其中:
水泥混凝土的制备原料按质量百分比为:水泥17.7%,水7.3%,细集料21.4%,粗集料53.3%,微胶囊0.3%。
水泥混凝土具体制备步骤如下:
步骤一,先将粗集料、细集料、水泥和憎水微胶囊在常温条件下拌和均匀;
步骤二,在步骤一所得混合物中加入水,拌和均匀制得混凝土试件。
其中,粗集料:石灰岩碎石,压碎值为15.1%,粒径为5mm~31.5mm;
细集料:天然河砂,细度模数为2.51,粒径小于5mm;
水泥:P·C32.5水泥,安定性合格,强度等级满足GB175-2007《通用硅酸盐水泥标准》要求。
对本实施例中成型的水泥混凝土试件,测试其工作性能、静压强度和抗渗性能:
其中,工作性能:
对本实施例中成型的水泥混凝土试件进行坍落度试验。将坍落度筒清洗干净后,放在经水润湿的刚性平板上,将混凝土拌合物平均分层均匀地装入筒内捣实,刮平筒口多余的混凝土拌合物,在5~10s内垂直平稳提起坍落度筒,量取混凝土试样顶面与坍落度筒顶面的垂直距离,即为坍落度;同时测试加水拌和30min后混凝土的坍落度,评价混凝土的保坍性能,试验结果见表1。
静压强度:
水泥混凝土抗压强度标准试件尺寸为150mm×150mm×150mm,试件成型后放入标准养护箱中静置24h后拆模,随后移至温度为20±5℃,相对湿度在90%以上,采用雾化加湿的养护室中养护。分别测试养护龄期为3d、7d和28d的混凝土立方体抗压强度,试验结果见表2。
抗渗性能:
水泥混凝土试件外形为圆台体,上、下两面分别为直径175mm和185mm髙度为150mm,养护龄期28d,每组6个试件。经过烤化石蜡密封,固定于抗渗仪模具中。水压设定值为(1.2±0.5)MPa,记录顶面渗水时间。若没有发生渗水现象,应于24h后结束试验。取出试件,用压力机将试块在中心处对称劈裂成两半,用记号笔画出水痕,测取渗水高度,用以渗水高度评价混凝土的抗渗性,测试结果见表3。
实施例2:
本实施例给出一种憎水微胶囊,其中,聚苯乙烯、憎水材料和笼型倍半硅氧烷的加入量按质量比为2:2:0.005;
水相中乳化剂质量浓度为2%。
本实施例中对原料的要求和憎水微胶囊以及水泥混凝土的制备方法均与实施例1相同。
本实施例的水泥混凝土试件的测试方法与实施例1相同,测试结果如表1-3所示。
实施例3:
本实施例给出一种憎水微胶囊,其中,聚苯乙烯、憎水材料和笼型倍半硅氧烷的加入量按质量比为1:1:0.001;
水相中乳化剂质量浓度为1%。
本实施例中对原料的要求和憎水微胶囊以及水泥混凝土的制备方法均与实施例1相同,所不同的是,笼型倍半硅氧烷采用乙烯基聚倍半硅氧烷,憎水材料采用四乙氧基硅烷。
本实施例的水泥混凝土试件的测试方法与实施例1相同,测试结果如表1-3所示。
对比例1:
本对比例给出一种水泥混凝土,其制备原料按重量百分比为:水泥17.7%,水7.3%,细集料21.7%,粗集料53.3%。
本对比例的水泥混凝土的制备方法和试件的测试方法与实施例1相同,测试结果如表1-3所示。
对比例2
本对比例给出一种憎水微胶囊,其中,聚甲基丙烯酸甲酯聚合物、憎水材料的加入量按质量比为1:1;
水相中乳化剂质量浓度为1%。
本对比例中对原料的要求和憎水微胶囊以及水泥混凝土的制备方法均与实施例1相同,所不同的是,其中憎水微胶囊囊壁只是聚甲基丙烯酸甲酯聚合物,没有添加笼型倍半硅氧烷。
本对比例测试方法与实施例1相同,测试结果如表1-3所示。
效果分析:
表1坍落度测试结果
序号 初始坍落度(mm) 30min坍落度(mm)
实施例1 72 46
实施例2 71 46
实施例3 69 44
对比例1 65 41
对比例2 68 43
表2混凝土静压强度测试结果
表1表明,憎水微胶囊的添加(实施例1-3),混凝土的初始坍落度和30min坍落度与未掺加微胶囊的混凝土(对比例1)相比略有提高,但最大坍落度值仅为7mm,说明憎水微胶囊的添加对水泥混凝土工作性能没有明显的影响。
表2表明,随着憎水微胶囊中笼型倍半硅氧烷质量百分比的增加,水泥混凝土的静压强度先提高后下降,当笼型倍半硅氧烷掺量为微胶囊质量的0.00089%时(实施例1),不同龄期混凝土的强度最高,当掺量增大时,虽然微胶囊中Si-O浓度提高,但水泥混凝土内部碱性条件有限,对微胶囊壁材的溶解能力降低,混凝土的强度增长幅度下降,但仍高于对比例1中未掺加憎水微胶囊的混凝土,以及对比例2中使用囊壁未采用笼型倍半硅氧烷的憎水微胶囊的混凝土,说明憎水微胶囊对水泥混凝土不同龄期强度提高效果明显,囊壁添加笼型倍半硅氧烷的憎水微胶囊对混凝土强度的提高效果优于普通憎水微胶囊。
表3混凝土渗水高度测试结果
表3表明,分别掺加两种憎水微胶囊后,混凝土的渗水高度明显降低,混凝土的抗渗能力明显提高。3d龄期混凝土被水渗透,掺加微胶囊后,渗水高度降低;7d龄期混凝土未被水渗透,因为此时混凝土水化程度逐渐加深,碱性环境增强,憎水材料缓慢释放,渗水高度明显降低;在28d养护龄期时,水泥水化基本结束,混凝土内部碱性最高,憎水材料较好地释放,阻止水分的渗入,混凝土渗水高度降低,28d养护龄期时实施例中水泥混凝土的渗水高度明显低于对比例2,说明笼型倍半硅氧烷的添加可以起到缓慢释放憎水材料,逐步提高混凝土抗渗能力的效果。

Claims (5)

1.一种憎水微胶囊,所述憎水微胶囊包括囊芯和囊壁,所述囊芯采用憎水材料,其特征在于,所述囊壁为具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷与聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的复合材料,或具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷与聚苯乙烯的复合材料;
所述具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷为硅醇聚倍半硅氧烷或乙烯基聚倍半硅氧烷。
2.如权利要求1所述憎水微胶囊,其特征在于,所述憎水材料为甲基硅酸钠、有机硅烷或有机硅氧烷。
3.权利要求1所述憎水微胶囊的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,将乳化剂溶解于去离子水中,加热搅拌溶解,得到水相;
步骤二,将聚甲基丙烯酸甲酯聚合物或聚苯乙烯与憎水材料溶于有机溶剂二氯甲烷中,搅拌溶解后加入具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷,搅拌后得到油相;
步骤三,将步骤二得到的油相加入到步骤一得到的水相中,经过高速剪切、低速搅拌至有机溶剂挥发,得到悬浊液;
步骤四,将步骤三得到的悬浊液经过离心沉淀,所得沉淀物经洗涤、常温干燥得到所述憎水微胶囊;
所述聚甲基丙烯酸甲酯聚合物或聚苯乙烯、憎水材料和具有官能团的笼型聚倍半硅氧烷的加入量按质量比为1~2:1~2:0.001~0.005;
所述水相中乳化剂的质量浓度为1%~2%。
4.如权利要求3所述憎水微胶囊的制备方法,其特征在于,所述乳化剂为明胶、聚乙烯醇、烷基酚聚氧乙烯醚或吐温80。
5.如权利要求3所述憎水微胶囊的制备方法,其特征在于,所述憎水微胶囊粒径为30μm~100μm。
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