CN106363726A - 一种利用生物质热解油进行木材防腐处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用生物质热解油进行木材防腐处理的方法，属于木材科学与技术领域。首先取生物质热解油和醇类有机溶剂，配制生物质热解油醇溶液；取羧甲基壳聚糖与分两批加入的3‑氯‑2羟丙基三甲基氯化铵，在异丙醇溶液中超声搅拌反应3‑4个小时后，抽滤、洗涤、烘干得到羧甲基壳聚糖季铵盐；取生物质热解油醇溶液和羧甲基壳聚糖季铵盐，混合后进行微波处理得到生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂；在防腐剂中经过前真空、加压、保压、卸压、平衡等完成木材的防腐处理。本发明方法，以绿色可再生的热解油为主要原料，处理成本低廉，防腐剂组分与木材的结合稳定、抗流失性能好，处理过的木制品在使用过程中对环境友好、对人类安全、耐久性好。

Description

一种利用生物质热解油进行木材防腐处理的方法
技术领域
本发明涉及一种利用生物质热解油进行木材防腐处理的方法，属于木材科学与技术领域。
背景技术
木材作为一种天然环保型低碳材料，与人工材料相比以其不可替代的独特美学特性、自然优良的质感和优良亲切的手感等优点一直受到人们的喜爱和广泛使用，在国民经济建设和人民生活中发挥着重要作用。然而，很多木材却易受腐朽菌侵蚀而影响其使用价值。因此，为了节约木材，高效利用森林资源，在使用木材之前通常要经过防腐处理，通过防腐处理，可以提高木材的耐腐朽、防变色、抗虫蛀能力，延长木材使用寿命。
木材防腐主要是通过浸渍防腐药剂而破坏菌类的生存条件、抑制木腐菌的繁殖和生存而实现的。目前，国内外常用的木材防腐剂主要有CCA、铜铬硼(CCB)、氟铬酚砷(FCAP)、氨溶砷酸铜(ACA)、酸性铬酸铜(ACC)等。例如，专利CN201410273377.4一种木材防腐剂及其制备方法，成分包含氨溶烷基胺铜、五氯酚、煤焦油、二甲基二硫代氨基甲酸铜、曼陀罗、半夏、百叶；专利CN201210342575.2公布了一种纳米复合木材防腐剂及其制备方法，该防腐剂成分包括二氧化硅纳米材料、高分子铵和胺以及胺螯合铜离子；专利CN201210326864.3公布了一种铜唑木材防腐剂及其制备方法，成分包括铜、一乙醇胺、氨、三唑类化合物、有机溶剂、表面活性剂等。这些专利提出的木材防腐剂中含有铜、五氯酚等有毒有害物质，用这些防腐剂处理过的木材在使用和用后处理的过程中都会给人体及环境带来不良的影响。
由于传统木材化学防腐剂本身固有的缺点以及人们的不合理使用，在使用过程中产生了一系列公害问题，例如环境污染、对生物潜在毒性等一些不良影响已引起人们普遍关注。因此，人们将目光投向天然源木材防腐剂，特别是植物源木材防腐剂的研究和开发。专利CN200910147579.3公开了一种新型木材防腐剂，原料包括：蛇床，苦参，地肤子，百部，土茯苓，苦楝子根皮等。专利CN201110440511.1公开了一种水载型扁柏酚木材防腐剂及其制备方法，成分包括扁柏酚、蛀溶剂和栲胶等。这些专利提出的纯植物型木材防腐剂中原料来源于昂贵的中草药或植物提取物，提取工艺复杂、得率较低，生产成本高，在使用过程中稳定性欠佳、固着性较差、防腐效果不持久，使其应用范围受到限制。
生物质热解油是以农林废弃物等为原料，经过快速热裂解液化而得到的液态产物，原料来源广泛、绿色环保且生产成本低廉。由于富含酚类、有机酸类、呋喃类、醇类以及木质素低聚物等组分，生物质热解油表现出了较好的抗氧化活性和一定的抑菌性，在木材防腐领域也具有应用潜力，但是目前还缺乏相应的技术方法。
发明内容
本发明的目的是提出一种利用生物质热解油进行木材防腐处理的方法，以有效拓展热解油应用范围，并实现木材防腐处理的低成本和绿色化。
本发明提出的利用生物质热解油进行木材防腐处理的方法，包括以下步骤：
(1)配制生物质热解油醇溶液：
取10-20质量份的生物质热解油和50-200份的醇类有机溶剂，混合均匀后进行超声处理，超声功率为100-150W，处理时间20-30min、温度25-35℃，得到生物质热解油溶液，所述的醇类有机溶剂为无水甲醇或无水乙醇；
本方法中使用的生物质热解油，可以在无氧条件下，以林木废弃物、农业秸秆等农林生物质为原料，在热解反应温度500-600℃、气相停留时间<2秒，冷凝温度<4℃的条件下经过快速热裂解液化反应得到的液态产物，主要成份包括酚类、有机酸类、醛类、糖类、呋喃类、醇类以及木质素低聚物等。
(2)制备羧甲基壳聚糖季铵盐：
取5-15质量份羧甲基壳聚糖和第一批10-30份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵加入到60-100份的15％异丙醇溶液，在超声功率60-120W、60-80℃搅拌反应1小时；之后，加入第二批10-30份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，继续以相同的反应条件搅拌反应3-4个小时；反应结束后，将略带黄色的粘稠状反应液倒入烧杯中，用蒸馏水冲洗反应釜后也倒入烧杯溶解羧甲基壳聚糖季铵盐，之后加入无水乙醇析出白色沉淀并进行抽滤，再用无水乙醇洗涤2-3次后抽滤，所得沉淀物放入真空干燥箱内45-65℃下干烘干，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；
(3)配制生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂：
取80-100质量份的上述步骤(1)制备的生物质热解油醇溶液，在生物质热解油醇溶液中加入10-20质量份的上述步骤(2)制备的羧甲基壳聚糖季铵盐，混合均匀后进行微波处理，微波处理功率为200-300W，处理时间为5-15min，处理温度为30-45℃，反应结束得到生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂。
(4)木材防腐处理：
将木材浸渍于上述步骤(3)制备的生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂中进行防腐处理，首先在(-0.06MPa)～(-0.1MPa)的真空环境下将木材放在防腐剂中进行浸渍处理20-30分钟，之后卸去真空后平衡10-15分钟；然后加压至0.8MPa-1.2MPa，保压2-3小时，卸压后再保持平衡10-15分钟，完成木材的防腐处理。
本发明提出的利用生物质热解油进行木材防腐处理的方法，其优点是：
1、本发明的利用生物质热解油进行木材防腐处理的方法，采用原料均为无有毒有害物质，避免使用铜、五氯酚等剧毒物质，处理工艺绿色环保，使用本发明处理过的木制品在使用过程中对环境友好、对人类安全。
2、本发明方法以生物质热解油作为防腐剂的主要原料，来源广泛、成本低廉，不仅生产处理成本低廉，而且实现了变废为宝，将农林废弃物变成了高附加值的绿色化工原料，实现了废弃资源的高值化循环利用。
3、本发明方法所制备的防腐剂成分分散性好且具有很好的生物相容性，热解油中酸性、极性物质与壳聚糖及季铵盐等具有很好的互溶性。
4、本发明方法所采用的热解油、羧甲基壳聚糖等与木材浸润性好，特别是热解油中的木质素低聚物作为防腐剂中的固着剂与木材的结合稳定、抗流失性能好，处理过的防腐木材耐久性好。
附图说明
图1是本发明提出的利用生物质热解油进行木材防腐处理的方法的流程框图。
具体实施方式
本发明提出的利用生物质热解油进行木材防腐处理的方法，其流程框图如图1所示，包括以下步骤：
(1)配制生物质热解油醇溶液：
取10-20份的生物质热解油和50-200份的醇类有机溶剂，混合均匀后进行超声处理，超声功率为100-150W，处理时间为20-30分钟，温度为25-35℃，得到生物质热解油醇溶液，所述的醇类有机溶剂为无水甲醇或无水乙醇；
(2)制备羧甲基壳聚糖季铵盐：
取5-15份羧甲基壳聚糖，与第一批10-30份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵一起加入到60-100份的体积浓度为10-25％的异丙醇溶液中，在超声功率60-120W和反应温度60-80℃下搅拌反应1小时；之后，加入第二批10-30份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，继续在超声功率60-120W、60-80℃下搅拌反应3-4个小时；反应结束后，将略带黄色的粘稠状反应液倒入烧杯中，用蒸馏水冲洗反应釜后倒入烧杯，加入无水乙醇析出白色沉淀，并进行抽滤，再用无水乙醇洗涤反应釜2-3次后抽滤，所得沉淀物放入真空干燥箱内45-65℃下烘干，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；
(3)配制生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂：
在80-100质量份的上述步骤(1)制备的生物质热解油醇溶液中加入10-20质量份的上述步骤(2)制备的羧甲基壳聚糖季铵盐，混合均匀后进行微波处理，微波处理功率为200-300W，处理时间为5-15分钟，处理温度为30-45℃，得到生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂；
(4)木材防腐处理：
将木材浸渍于上述步骤(3)制备的生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂中进行防腐处理，首先在(-0.06MPa)～(-0.1MPa)的真空环境下将木材放在防腐剂中进行浸渍处理20-30分钟，之后卸去真空后平衡10-15分钟；然后加压至0.8MPa-1.2MPa，保压2-3小时，卸压后再保持平衡10-15分钟，完成木材的防腐处理。
以下为本发明方法的实施例：
实施例1
(1)配制生物质热解油醇溶液：
取10份的落叶松树皮热解油和100份的甲醇溶剂，混合均匀后进行超声处理，超声功率为120W，处理时间为20分钟，温度为30℃，得到生物质热解油醇溶液备用。
(2)制备羧甲基壳聚糖季铵盐：
取6份羧甲基壳聚糖，与第一批15份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵一起加入到60份的体积浓度为15％的异丙醇溶液中，在超声功率80W和反应温度70℃下搅拌反应1小时；之后，加入第二批15份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，继续在超声功率80W、75℃下搅拌反应3个小时；反应结束后，将略带黄色的粘稠状反应液倒入烧杯中，用蒸馏水冲洗反应釜后倒入烧杯，加入无水乙醇析出白色沉淀并进行抽滤，再用无水乙醇洗涤3次后抽滤，所得沉淀物放入真空干燥箱内60℃下烘干，得到羧甲基壳聚糖季铵盐。
(3)配制生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂：
取80质量份的上述步骤(1)制备的生物质热解油醇溶液，在生物质热解油醇溶液中加入10质量份的上述步骤(2)制备的羧甲基壳聚糖季铵盐，混合均匀后进行微波处理，微波处理功率为260W，处理时间为10min，处理温度为35℃，反应结束得到生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂。
(4)毛白杨木材防腐处理：
将毛白杨锯材浸渍于上述步骤(3)制备的生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂中进行处理，首先在-0.08MPa的前真空环境下进行浸渍处理26min，之后卸去真空保持10min；然后，加压至0.9MPa后保压2h，卸压后再保持13min，完成毛白杨木材的防腐处理。
实施例2
(1)配制生物质热解油醇溶液：
取15份的棉花秆热解油和120份的乙醇溶剂，混合均匀后进行超声处理，超声功率为130W，处理时间为22分钟，温度为28℃，得到生物质热解油醇溶液备用。
(2)制备羧甲基壳聚糖季铵盐：
取8份羧甲基壳聚糖，与第一批20份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵一起加入到60份的体积浓度为16％的异丙醇溶液中，在超声功率90W和反应温度75℃下搅拌反应1小时；之后，加入第二批20份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，继续在超声功率95W、75℃下搅拌反应3小时；反应结束后，将略带黄色的粘稠状反应液倒入烧杯中，用蒸馏水冲洗反应釜后倒入烧杯，加入无水乙醇析出白色沉淀并进行抽滤，再用无水乙醇洗涤3次后抽滤，所得沉淀物放入真空干燥箱内55℃下烘干，得到羧甲基壳聚糖季铵盐。
(3)配制生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂：
取80质量份的上述步骤(1)制备的生物质热解油醇溶液，在生物质热解油醇溶液中加入15质量份的上述步骤(2)制备的羧甲基壳聚糖季铵盐，混合均匀后进行微波处理，微波处理功率为220W，处理时间为15min，处理温度为30℃，反应结束得到生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂。
(4)毛白杨木材防腐处理：
将毛白杨锯材浸渍于上述步骤(3)制备的生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂中进行防腐处理，首先在-0.07MPa的前真空环境下进行浸渍处理时间25min，之后卸去真空后保持10min；然后，再加压至0.8MPa，保压2.5h，卸压后再保持12min，完成毛白杨木材的防腐处理。
实施例3
(1)配制生物质热解油醇溶液：
取20份的杨木树皮热解油和150份的甲醇溶剂，混合均匀后进行超声处理，超声功率为140W，处理时间为26分钟，温度为30℃，得到生物质热解油醇溶液备用。
(2)制备羧甲基壳聚糖季铵盐：
取10份羧甲基壳聚糖，与第一批22份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵一起加入到80份的体积浓度为18％的异丙醇溶液中，在超声功率100W和反应温度70℃下搅拌反应1小时；之后，加入第二批22份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，继续在超声功率110W、65℃下搅拌反应3个小时；反应结束后，将略带黄色的粘稠状反应液倒入烧杯中，用蒸馏水冲洗反应釜后倒入烧杯，加入无水乙醇析出白色沉淀并进行抽滤，再用无水乙醇洗涤2次后抽滤，所得沉淀物放入真空干燥箱内60℃下烘干，得到羧甲基壳聚糖季铵盐。
(3)配制生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂：
取60质量份的上述步骤(1)制备的生物质热解油醇溶液，在生物质热解油醇溶液中加入10质量份的上述步骤(2)制备的羧甲基壳聚糖季铵盐，混合均匀后进行微波处理，微波处理功率为230W，处理时间为15min，处理温度为35℃，反应结束得到生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂。
(4)马尾松木材防腐处理：
将马尾松锯材浸渍于上述步骤(3)制备的生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂中进行防腐处理，首先在-0.08MPa的前真空环境下进行浸渍处理20min，卸去真空后再平衡10min；然后，加压至0.95MPa后，保压2h，卸压后再保持10min，完成马尾松木材的防腐处理。
实施例4
(1)配制生物质热解油醇溶液：
取16份的生物质热解油和160份的乙醇溶剂，混合均匀后进行超声处理，超声功率为130W，处理时间为20分钟，温度为35℃，得到生物质热解油醇溶液备用。
(2)制备羧甲基壳聚糖季铵盐：
取12份羧甲基壳聚糖，与第一批25份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵一起加入到80份的体积浓度为20％的异丙醇溶液中，在超声功率120W和反应温度70℃下搅拌反应1小时；之后，加入第二批25份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，继续在超声功率100W、70℃下搅拌反应3个小时；反应结束后，将略带黄色的粘稠状反应液倒入烧杯中，用蒸馏水冲洗反应釜后倒入烧杯，加入无水乙醇析出白色沉淀并进行抽滤，再用无水乙醇洗涤3次后抽滤，所得沉淀物放入真空干燥箱内60℃下烘干，得到羧甲基壳聚糖季铵盐。
(3)配制生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂：
取70质量份的上述步骤(1)制备的生物质热解油醇溶液，在生物质热解油醇溶液中加入10质量份的上述步骤(2)制备的羧甲基壳聚糖季铵盐，混合均匀后进行微波处理，微波处理功率为250W，处理时间为15min，处理温度为30℃，反应结束得到生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂。
(4)马尾松木材防腐处理：
将马尾松锯材浸渍于上述步骤(3)制备的生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂中进行防腐处理，首先在-0.07MPa的前真空环境下进行浸渍处理30min，之后卸去真空后保持10min；然后，加压至1.1MPa后保压2h，卸压后再保持15min，完成马尾松木材的防腐处理。
本发明方法中使用的生物质热解油，是一种在无氧条件下，以林木废弃物、农业秸秆等农林生物质为原料，在热解反应温度500-600℃、气相停留时间<2秒，冷凝温度<4℃的条件下经过快速热裂解液化反应得到的液态产物，主要成份包括酚类、有机酸类、醛类、糖类、呋喃类、醇类以及木质素低聚物等。生物质热解油可以由北京林业大学河北平泉创新实验基地、山东泰然新能源有限公、北京太尔化工有限公司以及生物质炼油厂等购买。
对实施例1-4中经过生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐真空浸渍处理的木材进行防腐效果评价，按照GB/T 13942.1-2009《木材耐久性能第1部分：天然耐腐性实验室试验方法》要求进行，该标准中以木材受木腐菌腐朽试验前后的质量损失率为依据评价的耐腐等级评定标准见表1。
表1木材的天然耐腐等级
试验针叶树材采用密粘褶菌[Gloeophyllum trabeum(Pers.)Murrill]作为试菌，而试验阔叶树材采用采绒革盖菌[Coriolus versicolor(L.)Quel]作为试菌，同时以不经过本发明方法处理的毛白杨和马尾松作为对照组进行防腐试验，测定木材腐朽试验前后的质量损失率，结果见表2。
表2本发明方法防腐处理木材的耐腐试验结果
从表2看出，与对照组相比，本发明方法处理过的木材耐腐性能好、质量损失率大大降低，耐腐性能达到强耐腐或耐腐等级。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种利用生物质热解油进行木材防腐处理的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)配制生物质热解油醇溶液：
取10-20份的生物质热解油和50-200份的醇类有机溶剂，混合均匀后进行超声处理，超声功率为100-150W，处理时间为20-30分钟，温度为25-35℃，得到生物质热解油醇溶液，所述的醇类有机溶剂为无水甲醇或无水乙醇；
(2)制备羧甲基壳聚糖季铵盐：
取5-15份羧甲基壳聚糖，与第一批10-30份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵一起加入到60-100份的体积浓度为10-25％的异丙醇溶液中，在超声功率60-120W和反应温度60-80℃下搅拌反应1小时；之后，加入第二批10-30份的3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵，继续在超声功率60-120W、60-80℃下搅拌反应3-4个小时；反应结束后，将略带黄色的粘稠状反应液倒入烧杯中，用蒸馏水冲洗反应釜后倒入烧杯，加入无水乙醇析出白色沉淀，并进行抽滤，再用无水乙醇洗涤反应釜2-3次后抽滤，所得沉淀物放入真空干燥箱内45-65℃下烘干，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；
(3)配制生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂：
在80-100质量份的上述步骤(1)制备的生物质热解油醇溶液中加入10-20质量份的上述步骤(2)制备的羧甲基壳聚糖季铵盐，混合均匀后进行微波处理，微波处理功率为200-300W，处理时间为5-15分钟，处理温度为30-45℃，得到生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂；
(4)木材防腐处理：
将木材浸渍于上述步骤(3)制备的生物质热解油/羧甲基壳聚糖季铵盐防腐剂中进行防腐处理，首先在(-0.06MPa)～(-0.1MPa)的真空环境下将木材放在防腐剂中进行浸渍处理20-30分钟，之后卸去真空后平衡10-15分钟；然后加压至0.8MPa-1.2MPa，保压2-3小时，卸压后再保持平衡10-15分钟，完成木材的防腐处理。
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