CN106362714B - 银功能化硅基手性色谱固定相及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种银功能化硅基手性色谱固定相，包括：聚合物层、纳米银粒子层、硅胶核；其中，硅胶核为氨基硅胶或巯基硅胶，纳米银粒子层通过Ag‑N键包裹在氨基硅胶外或者通过Ag‑S键包裹在巯基硅胶外形成SiO2@Ag核壳结构，聚合物层为最外层，聚合物层通过分子间缩聚包裹的方法形成稳定的外层壳，聚合物层为键合型纤维素衍生物或键合型多糖衍生物；本发明还包括银功能化硅基手性色谱固定相的制备方法，包括以下步骤：(1)SiO2@Ag核壳结构的制备；(2)银功能化硅基手性色谱固定相的合成。银纳米粒子特有的结构，使得固定相对含O、N的手性化合物显示出特殊的选择性和分离能力，尤其适合酮类手性物质的拆分，和纤维素具有协同拆分作用。

Description

银功能化硅基手性色谱固定相及其制备方法
技术领域：
本发明涉及正相高效液相色谱固定相技术领域，具体地说，涉及一种银功能化硅基手性色谱固定相及其制备方法。
背景技术：
手性是自然界的一种普遍现象，手性与很多重要的生物行为有关，有效的手性分离技术的发展对于制药和对称体的合成具有至关重要的意义。但是硅胶在碱性条件下本身不稳定易溶解，并且高温下键合相容易分解使分析物的保留特性和峰形发生变化。研究和开发增强硅胶基质在碱性环境中的稳定性和消除硅羟基对碱性物质的不可逆吸附的新型固定相一直以来都是研究人员追求的目标。
随着纳米科学的发展，为分离提供了契机，纳米粒子具有大的比表面积和独特的物理化学性质，被广泛应用到手性分离当中。Li Yang(Yang L，Chen C，Liu X，etal.Electrophoresis.2010，31(10)：1697-1705.)等用SH-β-CD修饰的纳米粒子做毛细管色谱固定相，其在较宽范围的pH条件下，对各种的分析物是稳定的，通过它快速分离了三对药物对映体和四对氨基酸对映体。Hence(M.Li，X.Liu，F.Y.Jiang，L.P.Guo，L.Yang.Chromatogr.，A.2011，1218(23)：3725-9)等将HS-β-CD修饰的纳米粒子固定在毛细管内壁，比较于裸的毛细管，纳米粒子的加入增加了其传质速率。此外，这种毛细管对对映体分离能保持超过1个月。XP.Yan(CX Yang，XP Yan.Analytical Chemistry.2011，83(18)：7144-50)也将具有较大比表面积和孔尺寸的纳米粒子用作液相色谱固定相，成功地分离了三组苯取代的位置异构体(二甲苯、氯甲苯和二氯苯)以及乙苯和苯乙烯的混合物等非极性和弱极性的化合物。纳米粒子还被用于手性选择性吸附和识别，Min Zhang(Min Zhang andBang-Ce Ye.Anal.Chem.2011，83，1504-1509)用核苷酸包裹纳米粒子分离D-和L-半胱氨酸，没有任何事先的衍生或特定的仪器，通过比色法就可以分离对映体。可见，纳米材料作为分离材料可以极大地提高分析物的分离效率。
为了克服聚合物涂敷在硅胶的有限量，增大载体的比表面积，将纳米粒子均匀负载到硅胶表面，然后在表面涂敷一层手性聚合物，用以提高其手性拆分能力和手性选择性。现有的聚合物涂敷的金属纳米粒子对含氧、氮的手性化合物选择性和分离能力表现平常。
发明内容：
鉴于此，有必要发明一种在碱性条件下稳定不易溶解且对含氧、氮的手性化合物选择性和分离能力优异的纳米金属功能化硅基手性色谱固定相；同时，还要提供该纳米金属功能化硅基手性色谱固定相的制备方法。
一种银功能化硅基手性色谱固定相，包括：聚合物层、纳米银粒子层、硅胶核；其中，硅胶核为氨基硅胶或巯基硅胶，纳米银粒子层通过Ag-N键包裹在氨基硅胶外或者通过Ag-S键包裹在巯基硅胶外形成SiO2@Ag核壳结构，聚合物层为最外层，聚合物层通过分子间缩聚包裹的方法形成稳定的外层壳，聚合物层为键合型纤维素衍生物或键合型多糖衍生物。
优选的，硅胶核为球形，硅胶核直径为3～7μm，孔径为8～15nm。
优选的，纳米银粒子粒径在30～50nm，纳米银粒子层厚度为50～200nm。
优选的，聚合物层为3，5-二甲基苯基异氰酸酯和3-(三乙氧基硅烷基)丙基异氰酸酯衍生的纤维素或者3，5-二甲基苯基异氰酸酯和3-(三乙氧基硅烷基)丙基异氰酸酯衍生多糖。
一种银功能化硅基手性色谱固定相的制备方法，包括以下步骤：
(1)SiO2@Ag核壳结构的制备：称取0.17～0.23g氨基硅胶或巯基硅胶分散在25～35ml水中，在80℃水浴下加入1.8～2.2ml AgNO3(0.147mol·L-1)搅拌1h，之后再加入25ml乙醇搅拌1h；60～90℃水浴下加入0.8～1.1ml AgNO3(0.147mol·L-1)和0.8～1.1ml柠檬酸钠(Na3C6H5O7，0.23mol·L-1)溶液用于纳米银粒子的生长，每隔30～180min重复加入0.8～1.1ml AgNO3(0.147mol·L-1)和0.8～1.1ml柠檬酸钠(Na3C6H5O7，0.23mol·L-1)溶液一次并保持60～90℃的水浴条件，重复3～10次，以获得所需的纳米银粒子颗粒尺寸和修饰密度；之后过滤，用水和乙醇洗涤，60℃干燥；
(2)银功能化硅基手性色谱固定相的合成：真空干燥过的纤维素或多糖在吡啶中溶胀20～30h，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯和3-(三乙氧基硅烷基)丙基异氰酸酯采用“一锅法”在110℃油浴回流20～30h，冷却后倒入300～600ml的甲醇充分搅拌，沉淀过滤洗涤，真空干燥，得到键合型纤维素衍生物或键合型多糖衍生物；以四氢呋喃为溶剂，分散SiO2@Ag核壳结构、键合型纤维素衍生物或者键合型多糖衍生物，用旋转蒸发法在SiO2@Ag核壳结构上涂覆键合型纤维素衍生物或者键合型多糖衍生物，再加入键合剂(Si(CH3)3Cl/乙醇/水，0.1/6/1.5mL)，在100～120℃油浴10分钟，通过分子内缩聚，得到银功能化硅基手性色谱固定相。
优选的，步骤(1)中水浴温度为80℃。
优选的，步骤(1)中AgNO3和柠檬酸钠重复加入5次。
本发明有益效果如下：
1.银纳米粒子特有的结构，使得固定相对含O、N的手性化合物显示出特殊的选择性和分离能力，尤其适合酮类手性物质的拆分，和纤维素或多糖具有协同拆分作用。
2.相对于其他纳米金属，银纳米粒子的制备方法简短，易操作，时间短，价格相对低廉；银纳米粒子更容易被手性选择剂修饰，更稳定；并且在硅胶上的生长颗粒及厚度可控，通过控制还原剂的浓度可以控制银纳米的粒径大小，控制生长次数可以调控生长厚度。
附图说明：
附图1是银功能化硅基手性色谱固定相的结构示意图。
附图2是纳米银粒子层包裹的硅胶的SEM表征图。
附图3是R，S-雌马酚分离色谱图。
附图4是安息香分离色谱图。
附图5是反-氧化吡唏分离色谱图。
具体实施方式：
如图1所示，一种银功能化硅基手性色谱固定相，包括：聚合物层、纳米银粒子层、硅胶核；其中，硅胶核为氨基硅胶或巯基硅胶，纳米银粒子层通过Ag-N键包裹在氨基硅胶外或者通过Ag-S键包裹在巯基硅胶外形成SiO2@Ag核壳结构，聚合物层为最外层，聚合物层通过分子间缩聚包裹的方法形成稳定的外层壳，聚合物层为键合型纤维素衍生物或键合型多糖衍生物。
在本实施方式中，硅胶核为球形，硅胶核直径为3～7μm，孔径为8～15nm。纳米银粒子粒径在30～50nm，纳米银粒子层厚度为50～200nm。聚合物层为3，5-二甲基苯基异氰酸酯和3-(三乙氧基硅烷基)丙基异氰酸酯衍生的纤维素或者3，5-二甲基苯基异氰酸酯和3-(三乙氧基硅烷基)丙基异氰酸酯衍生多糖。
一种银功能化硅基手性色谱固定相的制备方法，包括以下步骤：
(1)SiO2@Ag核壳结构的制备：称取0.17～0.23g氨基硅胶或巯基硅胶分散在25～35ml水中，在80℃水浴下加入1.8～2.2ml AgNO3(0.147mol·L-1)搅拌1h，之后再加入25ml乙醇搅拌1h；60～90℃水浴下加入0.8～1.1ml AgNO3(0.147mol·L-1)和0.8～1.1ml柠檬酸钠(Na3C6H5O7，0.23mol·L-1)溶液用于纳米银粒子的生长，每隔30～180min重复加入0.8～1.1ml AgNO3(0.147mol·L-1)和0.8～1.1ml柠檬酸钠(Na3C6H5O7，0.23mol·L-1)溶液一次并保持60～90℃的水浴条件，重复3～10次，以获得所需的纳米银粒子颗粒尺寸和修饰密度；之后过滤，用水和乙醇洗涤，60℃干燥；
(2)银功能化硅基手性色谱固定相的合成：真空干燥过的纤维素或多糖在吡啶中溶胀20～30h，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯和3-(三乙氧基硅烷基)丙基异氰酸酯采用“一锅法”在110℃油浴回流20～30h，冷却后倒入300～600ml的甲醇充分搅拌，沉淀过滤洗涤，真空干燥，得到键合型纤维素衍生物或键合型多糖衍生物；以四氢呋喃为溶剂，分散SiO2@Ag核壳结构、键合型纤维素衍生物或者键合型多糖衍生物，用旋转蒸发法在SiO2@Ag核壳结构上涂覆键合型纤维素衍生物或者键合型多糖衍生物，再加入键合剂(Si(CH3)3Cl/乙醇/水，0.1/6/1.5mL)，在100～120℃油浴10分钟，通过分子内缩聚，得到银功能化硅基手性色谱固定相。
在本实施方式中，步骤(1)中水浴温度为80℃。步骤(1)中AgNO3和柠檬酸钠重复加入5次。
将银功能化硅基手性色谱固定相，匀浆法填充于长150mm，内径为4.6mm的不锈钢柱子中，得到的色谱柱用于分析分离样品，在HPLC模式下，用正己烷和异丙醇作为流动相，分离了一种手性药物，附图3为其色谱分离结果：R，S雌马酚；色谱条件分别为：正己烷/异丙醇(60/40，V/V)；流速为1.0mL/min；检测波长分别为209nm。
将银功能化硅基手性色谱固定相，匀浆法填充于长150mm，内径为4.6mm的不锈钢柱子中，得到的色谱柱用于分析分离样品，在HPLC模式下，用正己烷和四氢呋喃作为流动相，分离了两种手性化合物，附图4-安息香；附图5-反-氧化吡唏为其色谱分离结果，色谱条件分别为：正己烷/四氢呋喃(THF)(70/30，V/V)、(90/10，V/V)；流速为1.0mL/min；检测波长都为254nm。

Claims (2)

1.一种银功能化硅基手性色谱固定相的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)SiO2@Ag核壳结构的制备：称取0.17～0.23g氨基硅胶或巯基硅胶分散在25～35ml水中，在80℃水浴下加入1.8～2.2mlAgNO30.147mol·L-1搅拌1h，之后再加入25ml乙醇搅拌1h；60～90℃水浴下加入0.8～1.1ml AgNO30.147mol·L-1和0.8～1.1ml柠檬酸钠Na3C6H5O70.23mol·L-1溶液用于纳米银粒子的生长，每隔30～180min重复加入0.8～1.1mlAgNO30.147mol·L-1和0.8～1.1ml柠檬酸钠Na3C6H5O70.23mol·L-1溶液一次并保持60～90℃的水浴条件，重复3～10次，以获得所需的纳米银粒子颗粒尺寸和修饰密度；之后过滤，用水和乙醇洗涤，60℃干燥；
(2)银功能化硅基手性色谱固定相的合成：真空干燥过的纤维素或多糖在吡啶中溶胀20～30h，加入3，5-二甲基苯基异氰酸酯和3-(三乙氧基硅烷基)丙基异氰酸酯采用“一锅法”在110℃油浴回流20～30h，冷却后倒入300～600ml的甲醇充分搅拌，沉淀过滤洗涤，真空干燥，得到键合型纤维素衍生物或键合型多糖衍生物；以四氢呋喃为溶剂，分散SiO2@Ag核壳结构、键合型纤维素衍生物或者键合型多糖衍生物，用旋转蒸发法在SiO2@Ag核壳结构上涂覆键合型纤维素衍生物或者键合型多糖衍生物，再加入键合剂Si(CH3)3Cl/乙醇/水，0.1/6/1.5mL，在100～120℃油浴10分钟，通过分子内缩聚，得到银功能化硅基手性色谱固定相。
2.如权利要求1所述的银功能化硅基手性色谱固定相的制备方法，其特征在于，步骤(1)中AgNO3和柠檬酸钠重复加入5次。
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