CN106362558A - 散煤燃烧废气与机动车废气净化装置及污染物资源化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明将散煤燃烧废气、机动车废气的除尘与酸性气体的吸收在同一净化器内进行；净化装置由容器、净化器、吸水口带有过滤层的潜水泵、喷淋器组成；净化器、潜水泵及淋洗剂液置于容器中；通过PVC管连接喷淋器与潜水泵；以疏松多孔的工业滤布或尼龙纱窗材料作填料，以钾碱溶液为净化剂；净化器外壁有废气进气口和排气口，净化器底部壁上有小孔，保持净化器内外液面高度相同；被潜水泵送到喷淋器的淋洗剂对逆流而上的废气进行淋洗，沉降固体、中和酸性气体；淋洗剂被循环利用。过滤使用后的淋洗剂，分离出固体；含有硝酸钾和硫酸钾的滤液可以直接作为农用化肥，或暴露于空气中使亚硫酸钾缓慢氧化，水缓慢挥发完全后，得到硝酸钾和硫酸钾固体。

Description

散煤燃烧废气与机动车废气净化装置及污染物资源化方法
技术领域：本发明属于废气净化技术领域，具体是一种对散煤燃烧废气、燃油机动车废气进行净化的装置和一种将废气中污染物捕获并将其转化为可利用资源的方法。
背景技术：散煤燃烧废气已经成为大气污染和雾霾的主要因素。“散煤”的主要用户是取暖做饭的老百姓，用户数量十分庞大。由于受场地和陈本限制，不可能像火电厂一样安装复杂的管道和众多的设备对废气进行除尘、脱硫、脱硝；到目前为止，“散煤”燃烧废气，不得不直接排到大气中。《中国青年报》2016.01月25日报道：“在环保部看来，散煤产生的污染或许是未来大气治理中最困难的环节之一。散煤与老百姓的取暖做饭等日常生活息息相关，不可能在雾霾天像工业企业那样限产停产，而且小锅炉分散在家家户户，也不可能安装治理设施”。
申请号为201521100136.6的专利《一种锅炉废气净化装置》，设计在第一装置内，用活性炭吸附废气中固体颗粒；在第二装置内用碱性填料层中和酸性气体，用水喷淋废气。该技术存在如下问题：使用大量的水，且这些水转化为酸性废水。因为废气进入第二净化装置，还未通过碱性填料层时，废气中部分酸性气体就已经被喷淋下来的水吸；碱性填料层对酸性气体的中和作用是非常有限的，因为酸性气体仅仅在填料层的表面反应，而且酸性气体二氧化硫与填料表面的碱反应，生成难溶于水的亚硫酸盐会将填料表面覆盖，使碱性填料完全失去了作用；废气要通过活性炭层和碱性填料层，阻力很大，要增设增压风机，提高了系统的投资和运行费用。这些严重限制了其应用。
对于机动车废气的净化，欧盟、美国和日本在治理柴油车废气方面经历了一段实践，他们的经验证实，采用SCR技术是净化柴油车尾气中氮氧化物和固体颗粒物最有效办法(《石油化工》2012,41,56)。但是SCR技术需复杂装置,它包括尿素供应系统、尿素喷射与控制系统、SCR反应系统；需要消耗大量尿素和定期更换催化剂，使净化成本较高；而且SCR技术对尿素的纯度和浓度有严格要求。
散煤用户涉及到千万家庭，机动车户主数量更多，对这两类废气的净化，由于受空间限制，净化装置必须体积小，制作简易；为防止产生第二次污染，要有十分简易的方法将污染物进行回收和资源化利用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种简易、高效的净化散煤燃烧废气与机动车废气的装置及将废气中污染物转化可利用资源的方法。
实现本发明的技术方案：
基于单个燃煤炉灶或单个机动车在单位时间内排气量，与火电厂相比是非常小的特点，设计将废气的除尘与对酸性气体的吸收在同一净化器内同时进行，这样就简化了所需的净化装置；设计循环利用淋洗剂，这样就大为减少所需溶剂的量，从而相应减小了净化装置所需体积；设计用钾碱溶液为淋洗剂，使废气中的酸性物质最后转化为可以作为农用化肥的硝酸钾和硫酸钾，从而达到了污染物的资源化利用。
下面进一步详述本发明：
单个散煤锅炉或炉灶与单个机动车在单位时间内排气量与火电厂相比有巨大差异。如日发电量1440万度电的火电厂，按每度电耗煤280克计算，每分钟的废气排放量是24880立方；而在燃煤炉灶内，一个小时完全燃烧一个重800克，含碳300克蜂窝煤，每分钟的排出废气只有0.044立方；如汽油车每小时耗油1.8公斤，空燃比为14.7：1，每分钟废气排放量为0.37立方。由于火电厂废气量大，对废气的除尘和脱硫脱硝需要分步进行；对于散煤燃烧与机动车废气的净化，如果按照火电厂废气净化系统模式进行，应用的可行性是非常少；而将废气的除尘与对酸性气体的吸收同步进行，就极大提高了应用的可行性。
附图说明：
图1、2、3是散煤燃烧废气和机动车尾气净化装置的三种形式，其区别仅仅在于循环泵的位置不同。图1和图3中，潜水泵置于淋洗剂中，图1中潜水泵置于净化器外侧，图3中潜水泵置于净化器内；图2中循环泵置于盛淋洗剂的容器的顶部，且容器的顶部与净化器形成密闭体系。
以图1为例说明净化装置。图1中：1容器、2净化器、3潜水泵、4喷淋器、5碱液淋洗剂、6、填料层、7废气进口、8、废气出口、9水管、10小孔。
以下以图1所示的净化装置为例，对净化过程进行进一步说明(图2和3装置的净化方式与此类似)：
净化器2、潜水泵3和净化剂5放置在容器1中，废气从净化器的进气口7进入，由于净化器底部被淋洗剂5封住，废气只能向上运动，通过填料层6时，运动速度受阻，与淋洗剂进行充分有效的接触，使酸性气体被高效吸收，固体颗粒下沉；通过潜水泵3将淋洗剂5从净化器的底部沿水管9送到顶部，通过喷淋器4向下喷淋，淋洗剂5流到净化器的底部，通过净化器底部的小孔10，使淋洗剂在净化器内外的液面相同，实现淋洗剂的循环使用；净化后的废气从净化器的排气口8排出。潜水泵的吸水口附有过滤层，可以阻止吸入固体颗粒物，防止喷淋器喷水小孔堵塞。
对于家用燃煤锅炉或炉灶废气或机动车废气净化，由于受场地大小和空间的限制，净化器的体积和高度是十分有限，而对废气的实际淋洗高度更加有限。如净化器高42厘米，淋洗高度仅为15厘米左右。所以，气液接触时间非常短暂；为了达到高效的气液接触，设计在不影响发动机性能和废气排放通畅的前提下，采用耐酸碱的工业滤布或用于做纱窗的尼龙为填料。它们具有多空的网状疏松的结构，气体通过阻力不大，同时气液又可达到充分接触。
为了实现对酸性气体的快速吸收，采用浓的碱溶液作为淋洗剂；为了将酸性气体二氧化硫、二氧化氮转化为作为农用化肥的硫酸钾和硝酸钾，采用钾碱作为淋洗剂。碱液经过第一次淋洗废气后，其中绝大部分碱未发生作用。为了实现碱液的高效利用，设计淋洗剂循环使用。随着净化的进行，碱的浓度逐渐减少，淋洗剂中溶剂水由于挥发而减少；沉降的固体颗粒物逐渐增多，亚硫酸钾、硫酸钾、硝酸钾浓度逐渐增大；淋洗剂的pH<7时，补充钾碱；当淋洗剂中产生的钾盐达到相一定浓度时，更换淋洗剂。使用后的淋洗剂如果pH<7，向其中缓慢加入固体K2CO3，边加边搅拌，直到没有气体产生为止。将淋洗剂静置10小时左右，使固体颗粒完全沉降到容器底部，小心倾倒出上层清液于另一容器中，这种清液可以直接作为液态农用化肥；或者放置与空气中，让水缓慢挥发，同时其中的亚硫酸钾被氧化为硫酸钾，水完全挥发后就得到硫酸钾和硝酸钾固体混合物。
通常情况下，以水为溶剂配置淋洗剂。在气温高的夏天，机动车尾气温度很高，淋洗剂中的水易挥发；而在气温低的冬天，容易结冰。但是，试验表明，在38℃的高温天气，废气进入净化器的温度达65℃，水的挥发也非常缓慢。如1.9L的江淮瑞风柴油商务车耗时3.5小时，在市区运行100公里，挥发的水只有2.43升(见实施例1)。这是因为因为油燃烧有水生成，机动车废气已经被水蒸气饱和。
在室温32℃，燃烧3个质量为800克的蜂窝煤球(每个含黏土和水大于500克)，以50克氢氧化钾配成6升水溶液为淋洗剂，废气经过铝制导气管冷却，进入净化器口的温度46℃，将三个煤球完全燃烧耗时3.5小时，挥发水只有0.15升。这是因为蜂窝煤中包含大量水的缘故。
淋洗剂中的钾碱及淋洗剂吸收酸性气体二氧化硫、二氧化氮后形成的亚硫酸钾、硫酸钾、硝酸钾，它们的存在均会导致淋洗剂的凝固点下降。所以在0℃或更低温度，淋洗剂不会凝固。
所以，以水作为溶剂的钾碱液淋洗剂有很大的适用气候范围，可以从炎热的夏天到寒冷的冬天。
对于在气温很低的地域的废气净化，在钾碱液净化剂中加入适量的乙二醇，可以防止净化剂的凝固。
钾碱为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾。
通过对1.4L的雪弗兰汽油车和1.9L的江淮瑞风柴油商务车，以相同的速度，在相同的路段，运行相同里程的净化试验，结果表明明柴油车产生的黑色固体颗粒物远远大于汽油车；净化柴油车废气产生的硝酸根是汽油车的50余倍。
上述结果也表明，柴油车废气中的氮氧化物主要为二氧化氮，而汽油车废气中氮氧化物主要为一氧化氮。这时因为柴油车发动机内空气是过量的，产生的一氧化氮被空气氧化为可以被碱液吸收的二氧化氮。
根据燃油中硫的含量和运行一定行程耗油量及净化后测得的淋洗剂中硫酸根的量，可以方便的得出机动车废气被净化的效果。如实施例1中，1.9L的江淮瑞风柴油商务车，在市区耗时3.5小运行100公里，消耗含硫50ppm的国标IV柴油8公斤，硫的含量为400毫克，完全被淋洗剂吸收转化为硫酸根的量为1200毫克，实际测得硫酸根量1036mg，所以，硫被吸收的百分率为86.6％。
燃煤废气中二氧化硫的浓度远大于机动车，未净化的燃煤废气能很快使湿的pH试纸变红，而经过有效净化的废气，湿的pH试纸长时间放置在废气气氛中，颜色保持不变。所以，通过湿的pH试纸是否变色，可以判断燃煤废气被净化的效果大小。
以使用氢氧化钾水溶液做淋洗剂为例，说明净化过程中化学反应。
废气中氮氧化物主要为一氧化氮，一氧化氮与碱不反应，不能被淋洗剂吸收，但是煤在煤炉内燃烧与柴油在发动机内燃烧，空气是过量的，所以，废气在进入净化器前，其中的一氧化氮被氧化为能与碱反应的二氧化氮。
2NO+O2→2NO2
碱液与废气的反应分为三个阶段。第一阶段，即二氧化碳参与反应。碱与二氧化硫、二氧化氮反应的同时，还发生碱与二氧化碳连续的反应，分别形成碳酸钾和碳酸氢钾。并且碱与二氧化碳的反应是主要反应，因为二氧化碳的浓度相对于酸性气体大得多。
以氢氧化钾为例，反应表示如下：
SO2+2KOH→K2SO3+H2O
3NO2+2KOH→2KNO3+NO
3摩尔NO2分子与KOH反应产生一个摩尔NO，在有空气的情况下，NO被氧化为能被淋洗剂吸收的NO2。
氢氧化钾与二氧化碳的反应：
2KOH+CO2→K2CO3+H2O
K2CO3+CO2→2KHCO3
所以，不论用氢氧化钾还是碳酸钾，在这一阶段均转化为碳酸氢钾。
用酚酞做指示剂，通过颜色的变化可以判断第一阶段的进展情况。
浓的氢氧化钾溶液是无色，随着反应的进行，溶液呈鲜红色，然后慢慢变成红色、淡红色，最后变成无色，这时溶液的pH值为8，表明KOH全部转化为KHCO3。
第二阶段是碳酸氢钾与酸性气体二氧化硫、二氧化氮的反应。反应表示如下：
2KHCO3+SO2→K2SO3+2CO2+H2O
3NO2+KHCO32KNO3+NO+CO2
第三阶段是亚硫酸钾转化为亚硫酸氢钾，反应表示如下：
K2SO3+H2O+SO2→2KHSO3
K2SO3+HNO3→KHSO3+KNO3
因为亚硫酸氢钾中存在分子内氢键，具有很高的稳定性，所以，亚硫酸钾
与硝酸反应转化为亚硫酸氢钾在能量上是有利的。
废气中含有过量空气的情况下，部分亚硫酸钾被氧化为硫酸钾，亚硫酸氢钾与氧气反应生成硫酸氢钾，反应表示如下：
2K2SO3+O2→2K2SO4
2KHSO3+O2→2KHSO4
当净化进行到第三阶段，淋洗剂的pH＜7，因为产生均为强酸性物质亚硫酸氢钾KHSO3与硫酸氢钾KHSO4。由于强酸性，它们不能作为钾肥使用。向淋洗剂中加入碳酸钾K2CO3，直到溶液不再有气体逸出，且pH＞7，这时亚硫酸氢钾和硫酸氢钾已经被转化为亚硫酸钾和硫酸钾。
2KHSO3+K2CO3→2K2SO3+CO2+H2O
2KHSO4+2K2CO3→2K2SO4+CO2+H2O
所以，如果使用后的淋洗剂pH＜7，必须用碳酸钾调到溶液pH＞7。
亚硫酸钾溶液与空气接触，很易被氧化为硫酸钾。所以，将使用后的淋洗剂中的固体物质分离后，得到的溶液可以直接作为液态农用化肥；或将淋洗剂放置在空气中，缓慢完全挥发水，亚硫酸钾就转化为硫酸钾。得到的固体就是硫酸钾和硝酸钾的混合物。它们可以作为混合的复合肥料使用，或通过重结晶进行分离纯化。
具体实施方式：
本发明通过以下实施例进一步说明，以下实施例仅用于更具体说明本发明的实施方式，不用于对本发明的技术方案进行限定。
本实施例所使用的净化器，内径16厘米，使用PVC管组装或有机玻璃制备；高38厘米；进气口的最低位置距塔底的距离10厘米，进气口和排气口的直径均为7.5厘米；在净化器内壁、距离进气口顶端5厘米，通过强力胶将4个弧形的、弧长1.5厘米、宽和厚均为0.5厘米的PVC或有机玻璃片等距离固定；将直径15.8厘米的、上面有16个窗格的有机玻璃圆圈置于PVC或有机玻璃片上；使用200目的工业过滤布或尼龙纱窗10克作为填料，折叠成3层，置于有机玻璃圆圈上；用另一个有机玻璃圆圈置于填料顶部，将填料压缩至厚度为3cm；净化器底的壁上有两个长与宽各1厘米的孔，以保持塔内外净化剂液面高度相同；潜水泵的吸水口上固定双层200目的工业过滤布。净化器顶部的圆形淋浴喷头，直径15厘米。
以下实施例淋洗剂中硝酸根离子与硫酸根离子的定量检测方法如下：
NO3 ‐检测：用杭州陆恒生物科技有限公司生产的硝酸盐试纸LH1017对2‐11号水样中的NO3‐浓度进行检测。为了验证该试纸的可靠性，实验前配置了不同浓度的KNO3溶液，用该试纸检测并与提供的比色卡对照，检测结果与比色卡一致，该检测方法可靠。调节水样的PH＝7左右，用硝酸盐试纸LH1017对水样中的NO3‐浓度进行检测。
SO4 2‐检测：首先将SO3 2‐氧化为SO4 2‐：样品过滤后，取滤液100mL浓缩至10mL,然后鼓入空气3h。
SO4 2-的检测：将氧化后的滤液置于250mL锥形瓶中，加两滴甲基红指示剂，用适量的盐酸(1+1)或氨水(1+1)调节至显橙黄色，再加2mL盐酸((1+1)，加热煮沸5min。将预处理所得的溶液加热至沸，在不断搅拌下缓慢加入12mL 100g/L氯化钡溶液，直至不再出现沉淀，然后多加2mL，在80～90℃下保持2h，在室温下放置1h。用在105℃干燥并已恒重后的熔结玻璃坩埚(G4)过滤沉淀，将沉淀定量转移到坩埚中去，用几份少量的温水反复洗涤沉淀。取下坩埚，并在烘箱内于(105士2)℃干燥1-2h，放在干燥器内冷却，称量，直至干燥至恒重。
结果计算：
硫酸根(SO4 2-)的含量(ρ)按下式计算(mg/L)
式中m—从试样中沉淀出来的硫酸钡质量，g；V-试样的体积，mI.；0.4116-BaS
实施例1以已经行驶6万公里的瑞风1.9排量柴油商务车为例说明机动车进行尾气净化的过程，2016年6月22下午，气温38℃，车厢内温度40℃。
将净化器和流量是每分钟70升的直流潜水泵放置在一个长40厘米、宽28厘米、高22厘米的塑料容器中，在容器中放置30克氢氧化钾，加水溶解，直到溶液体积为8升。容器顶部用薄的塑料片盖严实，以防止车运行过程中因为颠簸使淋洗剂溅出。将容器放置于车后备箱中，直流电源置于容器旁。用一个内径8厘米、长100厘米的铝塑管连接车的的排气口和净化器的废气进入口，用绝缘电胶布密封好每个接口，防止废气泄漏。在车运行前接通直流电源使潜水泵工作。车以每小时30公里左右速度在市区内行驶100公里，运行时间3.5小时。
将淋洗剂放置10小时，过滤，收集黑色固体颗粒物368毫克；量出淋洗剂体积为5.570升，得出运行过程中挥发水分2.430升；测得NO3 -浓度为908mg/L,NO3 -的总量为908x5.57＝5057.56mg；测得SO4 2-浓度为186mg/L,SO4 2-的总量为186x 5.57＝1036.02mg。
从滤液中析出硫酸钾、硝酸钾方法：取滤液100mL放置于表面皿中，在空气放置两天，水完全挥发，得到硫酸钾与硝酸钾和碳酸钾的固体混合物。
实施例2：家庭燃煤废气净化，2016.7.21，室温32℃。
将内径7.5厘米的圆筒形的铝管A(50厘米长)和B(90厘米长)通过90度弯管连接，将A管的另一端口与内径8厘米、长130厘米的铝塑管相连，铝塑管的另一端口与净化器的废气进气口相连。将净化器和流量是每分钟42升的交流潜水泵放置在一个长40厘米、宽28厘米、高22厘米的塑料容器中，在容器中放置30克氢氧化钾，加水直到溶液体积为6升。容器顶部用薄的塑料片盖严实。将质量为800克的蜂窝煤球(含黏土500克)三个放置在煤炉中，用木炭引燃后，在煤炉其正顶部放置一个铁板，铁板上放置盛有水的铝制烧水壶。接通电源使潜水泵工作。三个煤球完全燃烧耗时3.5小时。将淋洗剂放置10小时，过滤，干燥得黄色固体颗粒685毫克；测得淋洗剂体积为5.870升，减少水0.130升；硝酸根离子浓度为280毫克/升，硝酸根离子总量为1643.6毫克；硫酸根离子浓度为4600毫克/升，硫酸根离子总量27000毫克。

Claims (4)

1.一种净化散煤燃烧废气或机动车废气的装置，其特征在于净化器(2)、吸水口带有过滤层的潜水泵(3)及碱液淋洗剂(5)置于容器(1)中，净化器顶部安装喷淋器(4)，通过水管(9)连接潜水泵和喷淋器，净化器中有填料(6)，在净化器上有废气进入口(7)和废气出口(8)，净化器底部的壁上有小孔(10)。
2.一种将散煤燃烧废气或机动车废气中污染物进行资源化的方法，其特征在于，使用钾碱溶液作为淋洗剂，废气中的酸性气体最后转化为作为农用化肥的硫酸钾和硝酸钾。
3.一种权利要求1所述碱液淋洗剂，其特征在于，所用碱为KOH、K2CO3、KHCO3中的一种或其任意比混合物。
4.一种权利要求1所述碱液淋洗剂，其特征在于，所用溶剂是水或水与乙二醇的混合物。
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