CN106353395A - 负离子模式下水中金属元素的微波等离子体炬质谱检测方法 - Google Patents

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朱志强
周跃明
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Abstract

本发明的目的是提供一种负离子模式下水中金属元素的微波等离子体炬质谱检测方法，在无需样品预处理的条件下，对水样中金属元素进行快速检测的方法。本发明方法可对生活饮用水、环境水样中金属元素含量进行有力地监控。本发明所述的检测方法是借助常规的LTQ‑XL型线性离子阱质谱仪、气动雾化装置和微波等离子体炬（MPT）电离源进行水样中金属元素的分析检测。

Description

负离子模式下水中金属元素的微波等离子体炬质谱检测方法
技术领域
本发明属于检测技术领域，特别涉及负离子模式下水中金属元素的检测方法。
背景技术
钯、锰、铁、钴、镍等都是很常见的过渡金属元素，在日常生产生活中有大量的应用。同时他们又都是生命体中不可或缺的微量元素，在正常的新陈代谢过程中扮演着重要的角色。每一种元素的缺乏均会导致相应的疾病，但过多地摄入某种单一的元素也会导致体内累积，进而表现出毒性症状。因此在多数国家出台的饮用水标准中，对这些过渡金属中的大多数都规定了含量上限，通常在1×10-4 g/L以上。
对于金属元素的检测，已经发展了许多标准检测方法，主要有光谱法和质谱法。光谱法大多需要预处理程序，而利用各种荧光探针技术检测重金属离子是当代非常有前景的发展方向，但特异性较为明显，即一种探针通常只针对一种重金属离子，同时针对两种重金属的检测技术较少。ICP质谱是目前最常用的检测金属元素的质谱方法，但仪器非常昂贵，不适合于现场分析检测。近年来，一种基于微波技术发展起来的微波等离子体炬质谱仪被证明在水质重金属离子地快速灵敏检测中具有广阔的应用潜力。例如，对于饮用水中的铅离子与镉离子，检测灵敏度分别是2×10-8 g/L和7×10-8 g/L；对于单个的轻稀土元素，灵敏度也可达到1×10-6 g/L量级。这种微波等离子体炬质谱仪的离子源是具有我国自主知识产权的微波等离子体炬(MPT)，它采用低功率(通常100 W，远低于ICP所使用的功率)的高频微波场(2.45 GHz)产生长焰状明亮的等离子体。MPT早期的应用主要是被当做原子光谱仪器的激发源，具有操作方便、能够便携、普适性强、激发能力强且样品耐受力小等优点。近年来也有不少应用是利用MPT高激发能力而将其作为一种大气常压离子源用于分析有机样品和固体样品。更多应用仍集中于金属元素的检测分析。
为了更好地利用MPT质谱技术实现水样中金属离子的现场检测分析，需要深入的研究水中各种常见的金属离子的MPT特征质谱，研究各种金属最适合的检测形式与工作条件。本文总结了上述一些常见的过渡金属最新的MPT质谱研究结果，发现这些过渡金属更适合于用质谱的负离子模式检测，并说明这些金属复合负离子形成规律。初步地半定量分析结果显示这种MPT负离子检测方法对上述这些过渡金属的检测灵敏度均在3×10-5 g/L，完全适用于水中这些过渡金属的在线监控和检验。这些结果丰富了金属元素的检测方式，且为MPT质谱仪器在实际水质鉴定的应用中打下基础。
发明内容
本发明的目的是提供一种负离子模式下水中金属元素的微波等离子体炬质谱检测方法，在无需样品预处理的条件下，对水样中金属元素进行快速检测的方法。本发明方法可对生活饮用水、环境水样中金属元素含量进行有力地监控。
本发明所述的检测方法是借助常规的LTQ-XL型线性离子阱质谱仪、气动雾化装置和微波等离子体炬（MPT）电离源进行水样中金属元素的分析检测。
具体的说，本发明可在正离子检测模式。
所述的负离子检测模式的技术方案如下：
（1）将LTQ-MS设置为负离子检测模式，质谱检测扫描范围为m/z 150～500；离子传输管温度为150℃，其它参数采用LTQ-MS系统自动优化；微波等离子体炬（MPT）离子源各参数：水平同轴放置的微波等离子体炬管和进样系统，微波等离子体炬管设有开口端，所述开口端朝向质谱扫描仪的离子传输管口，进样系统与微波等离子体炬管的尾部连接，进样系统采用气动雾化装置。
（2）把稀释后相应金素元素的标准待测液通过载气引入气动雾化系统并形成气溶胶，气溶胶由炬管的内管通道进入焰炬，且在等离子的作用下形成待测离子供质谱仪检测。得到金属元素负离子模式下的一级质谱及串联特征质谱峰（质量范围m/z 150～360）。以其中之一的特征谱峰为定量依据，进行定量分析。
根据梯度浓度的标准储备液，从低浓度到高浓度依次测定，每个浓度的样品检测7次（最低浓度测11次），取平均值，并以梯度浓度为自变量，相应质谱峰的绝对丰度为因变量，绘制工作曲线。下一步直接对实际水样进行分析，由确定样品中相应金素元素特征质谱峰的绝对丰度，通过其工作曲线得到样品中该金属元素的含量。
附图说明
图1为本发明负离子检测模式下钴标准溶液的MPT指纹谱图及其MSn谱图；
图2为本发明负离子检测模式下钯标准溶液的MPT指纹谱图及其MSn谱图；
图3为钴元素的工作曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，但本发明不仅仅局限于以下示例。
本发明所述的实施例使用的质谱仪为美国Finnigan公司的LTQ-XL型线性离子阱质谱仪，数据处理系统为美国Finnigan公司的Xcalibur数据处理系统。
根据前人的研究成果，微波等离子体炬在大气常压下产生的等离子体中容易形成很多含氮的阴根离子，例如NOx-，而且以LTQ-XL型线性离子阱质谱仪作为检测器时，其中m/z 46是NO2-，而m/z 62是NO3-，m/z 125从质量数上推断可能是HNO3·NO3-复合离子。这些前人的研究为本实验奠定了一定的基础。
在优化的实验参数下，记录在负离子模式下钴、钯元素的指纹谱图，如图1所示。从图1a可见，具有显著强度的信号主要集中在质量范围m/z 180～300。通过推算其从离子结构，可以看出m/z 245(对应于59Co(NO3)3-)。为排除假阳性信号，需要对一级质谱钴元素的负离子模式下信号进行了进串联质谱研究，选着m/z 245为母离子，获得二级质谱图（图1b）。在二级质谱中，母离子m/z 245 的硝酸根中N-O断裂丢失NO2后得到基峰 m/z 199；m/z199离子进一步丢失NO2得到m/z 153，同时还得到丰度较低的m/z 107离子，可以看出m/z199离子中有两处化学键键能能量较弱，通过碰撞诱导解离能得到这两种离子；再对m/z153离子进行碰撞诱导解离，同样丢失中性碎片NO2得到m/z 107离子，而对m/z 107离子进一步碰撞诱导解离时，难以像上述过程一样丢失中性碎片NO2，却是丢失中性碎片的质量数16得到m/z 91，这里我们认为质量数16为氧原子。根据钴元素的质量数为59，其 与m/z 91相差质量数为32，初步认为质量数32（O2），从而得出钴元素质谱信号m/z 245可能离子式[Co(NO2)3O(O2)]-。利用钴元素的质谱信号m/z 245，可以对水中钴的含量做定量分析。以去离子水为基体，通过标准加入法，配制成一系列浓度梯度的标准溶液，每种溶度测定7次，绘制出钴工作曲线（如图3所示）。线性范围从100～3000 ng/L，相关系数为0.99958。根据LOD=3σc/S (σ为标准偏差，c为标准品溶度，S为相应信号强度的平均值)可计算出此方法的最低检出限为30 ng/L。对每个实验点，11次重复实验数据的RSD在3.1%~5.9%之间。通常国家生活饮用水卫生标准规定的用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）测定生活饮用水中钴含量最低检测质量浓度250ng/L（GB/T 5750.6-2006）,由此可见，MPT质谱方法的灵敏度远高于传统的分析方法，能够满足生活饮用水中钴含量检测的需要。
同样以负离子模式对钯元素进行研究，在钯元素一级质谱图中（图2）可以看出负离子模式下得到钯元素三簇信号，这三簇信号丰度比分别为1.14：11.69：22.09：26.64：26.53：11.92，0.94：11.31：22.27：26.9：26.9：11.67，0.95：11.5：22.2：27.68：26.35：11.14。且与钯的天然同位素丰度比1.02：11.14：22.23：27.33：26.46：11.72相符合。可以推断这些都是钯元素的质谱信号。为了确定这些质谱信号的离子式（如m/z 260），本实验对其进行碰撞诱导解离实验，设置质量检测扫描范围为50-300Da，离子传输管温度设置为150℃。串联质谱分析时，母离子隔离宽度1.0Da，碰撞能量为14%-20%，其它条件自动优化。本实验在母离子 m/z 260的二级质谱中得到了碎片离子 m/z 230。继续进行多级质谱分析发现（图2），m/z230离子逐步丢掉两个NO2和O2得到 m/z 184，138和106离子，从而初步推出m/z260离子式[106Pd(NO)(NO2)(O2)]-。
同时，实验结果也表明，在负离子模式下能得到元素跟多丰富的质谱信息，有利于微波等离子体炬在常压下对金属元素电离规律的研究，从而更好地开发其在重金属检测方面的应用。这种新型等离子体质谱的整体设备成本低，操作简便，检测速度更快，无需复杂的样品预处理，更易发展为一种便携式分析仪，在水样中重金属含量的检测方面具有较大的应用潜力。

Claims (1)

1.一种负离子模式下水中金属元素的微波等离子体炬质谱检测方法，其特征是包含下列步骤：
（1）将LTQ-MS设置为负离子检测模式，质谱检测扫描范围为m/z 50～500；离子传输管温度为150℃，其它参数采用LTQ-MS系统自动优化；微波等离子体炬（MPT）离子源各参数：水平同轴放置的微波等离子体炬管和进样系统，微波等离子体炬管设有开口端，所述开口端朝向质谱扫描仪的离子传输管口，进样系统与微波等离子体炬管的尾部连接，进样系统采用气动雾化装置；本发明采用该微波等离子体炬电离源配合质谱扫描仪进行质谱分析，电离源装置结构简单、电离效率高，电离分析时样品消耗量少、分析速度快，分析成本显著降低；
（2）通过负离子模式的比较，发现负离子模式能很好的得到元素的同位素谱峰，且更适合对过渡金属元素进行分析，把稀释后相应金素元素的标准待测液通过载气引入气动雾化系统并形成气溶胶，气溶胶由炬管的内管通道进入焰炬，且在等离子的作用下形成待测离子供质谱仪检测，得到金属元素负离子模式下的一级质谱及串联特征质谱峰（质量范围m/z50～360），以其中之一的特征谱峰为定量依据，进行定量分析；
根据梯度浓度的标准储备液，从低浓度到高浓度依次测定，每个浓度的样品检测7次（最低浓度测11次），取平均值，并以梯度浓度为自变量，相应质谱峰的绝对丰度为因变量，绘制工作曲线，下一步直接对实际水样进行分析，由确定样品中相应金素元素特征质谱峰的绝对丰度，通过其工作曲线得到样品中该金属元素的含量。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN114186596A (zh) * 2022-02-17 2022-03-15 天津国科医工科技发展有限公司 一种谱图峰的多窗口识别方法、装置以及电子设备

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