CN106338553B - 一种重整催化剂中有机氯和无机氯含量的分析方法 - Google Patents

一种重整催化剂中有机氯和无机氯含量的分析方法 Download PDF

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Abstract

一种重整催化剂中有机氯和无机氯含量的分析方法，包括如下步骤：将重整催化剂研磨后分成两份，将其中的一份重整催化剂样品送入燃烧炉，于800～1100℃在氧气中充分燃烧，燃烧产生的气体用水吸收得到吸收液；或者将重整催化剂样品用碱性化合物溶液在150～220℃密闭容器中进行处理，经过滤得到滤液；将所述吸收液或滤液用离子色谱测定其中的氯含量，由此得到重整催化剂中的总氯含量；将另一份重整催化剂样品用碱性化合物溶液于20～60℃反应，使重整催化剂的氯离子溶入碱性化合物溶液中，再用离子色谱测定碱性化合物溶液中的氯离子含量，从而得到重整催化剂中无机氯的含量。该法可准确测定重整催化剂中有机氯、无机氯的含量。

Description

一种重整催化剂中有机氯和无机氯含量的分析方法
技术领域
本发明为固体催化剂中有机氯和无机氯含量的分析方法，具体地说，是一种重整催化剂中有机氯、无机氯含量的分析方法。
背景技术
催化重整过程是在催化剂的作用下，将石脑油转化为芳烃、高辛烷值汽油组分和氢气的过程，该过程主要包含六元环烷烃脱氢、五元环烷烃脱氢异构化、链烷烃脱氢环化、链烷烃异构化、链烷烃氢解、加氢裂化和结焦等反应。实现这些反应要求催化剂既具有金属活性中心，又具有酸活性中心，这两种活性中心分别提供金属加氢-脱氢功能和酸性异构化功能。金属功能主要由金属铂提供，酸性功能由氧化铝提供。氧化铝本身只有很弱的酸性，不能满足重整反应的要求。氯的引入可以提高氧化铝的酸性，并且氧化铝的酸性随着氯含量的增加而线性增加，因此重整催化剂的酸性可以通过氯含量进行调控。
重整催化剂上的氯在含水和高温环境容易流失，并且随着水含量和温度的升高，流失速率加快。然而催化重整的反应和烧焦过程均是在高温和含水气氛中进行，因此催化剂上的氯含量会不断降低，为了保证催化剂具有足够的酸性，就必须不断注氯，补充流失的氯，保持催化剂具有足够的氯含量。
重整催化剂注氯是通过不断注入二氯乙烷、四氯化碳等有机氯化合物来实现的。然而，在重整催化剂制备和工业应用过程中，若对系统中存在的有机氯化合物处理不当，则会对催化剂性能造成不利影响。因此，研究催化剂中不同形态氯含量的分析方法，对保证装置的正常运转具有重要意义。
《原油氯含量分析方法的研究及应用》(杨德凤，何沛，王树青.石油炼制与化工，2010，41(4)：31-35)归纳出适宜的原油中总氯、有机氯、无机氯含量分析方案为：用氧化微库仑法测定总氯含量，用电位滴定法法测定无机氯含量，用差减法计算有机氯含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种重整催化剂中有机氯和无机氯含量的分析方法，该法可准确测定重整催化剂中有机氯、无机氯的含量。
本发明提供的重整催化剂中有机氯和无机氯含量的分析方法，包括如下步骤：
(1)将重整催化剂研磨后分成两份，
(2)将其中的一份重整催化剂样品送入燃烧炉，于800～1100℃在氧气中充分燃烧，燃烧产生的气体用水吸收得到吸收液；或者将重整催化剂样品用碱性化合物溶液在150～220℃密闭容器中进行处理，经过滤得到滤液；
将所述吸收液或滤液用离子色谱测定其中的氯含量，由此得到重整催化剂中的总氯含量；
(3)将另一份重整催化剂样品用碱性化合物溶液于20～60℃反应，使重整催化剂的氯离子溶入碱性化合物溶液中，再用离子色谱测定碱性化合物溶液中的氯离子含量，从而得到重整催化剂中无机氯的含量。
本发明方法采用燃烧或高温碱液处理法测定重整催化剂中的总氯含量，再采用低温碱液抽提法测定重整催化剂中的无机氯含量，总氯含量与无机氯含量的差值即为有机氯含量。
具体实施方式
本发明将含氯的重整催化剂在燃烧炉中充分燃烧，使其中的含氯化合物转化为氯，经去离子水吸收转换为氯离子，得到吸收液；或者将重整催化剂置于密闭的容器—压力溶弹内，在150～220℃的较高温度下用碱性溶液处理，将其中的氯溶入碱性溶液中，再用离子色谱测定吸收液或碱液中的氯离子获得总氯含量。另外，将重整催化剂加入碱性溶液中，在20～60℃的低温下处理，可将样品中以无机氯形式存在的氯化合物完全转移到碱溶液中，而样品中以有机氯形式存在的氯化合物不会参与该反应而转移到碱溶液中，从而可准确地测定出样品中以无机氯形式存在的氯元素含量。样品中总氯元素含量与以无机氯形式存在的氯元素含量的差值即为样品中以有机氯形式存在的氯元素含量。
本发明方法(1)步为将重整催化剂样品研磨，然后再将研磨后的催化剂分成两份。
本发明(2)步为测定重整催化剂样品的总氯含量，测定的方法有两种，一种为燃烧炉-离子色谱法，即将研磨好的一份样品送入燃烧炉，在氧气中充分燃烧，燃烧产生的气体用水吸收，得到含氯离子的吸收液；另一种是压力溶弹提取法，即将重整催化剂样品置于密闭的容器内，优选的密闭容器为压力溶弹，在150～220℃的高温下将重整催化剂的氯用碱性化合物溶液全部溶出，得到含氯离子的碱性化合物溶液。将所述含氯离子的吸收液或含氯离子的碱性化合物溶液用离子色谱分析其中的氯含量，得到重整催化剂的总氯含量。
本发明(2)步所述的燃烧炉的入口和出口温度视为燃烧温度，优选的燃烧温度为800～1000℃。进入燃烧炉的样品量优选为0.01～0.08g，氧气流量优选200～600mL/min。
(2)步中，用压力溶弹提取法测定总氯含量所述的碱性化合物优选氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，将重整催化剂样品用碱性化合物溶液处理的时间优选2～8小时，碱性化合物溶液用量优选1～20mL。所述的碱性化合物溶液的浓度优选1～10mol/L，当碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾时，碱性化合物溶液的浓度优选1.0～5.0mol/L，当所述的碱性化合物为氢氧化铵时，碱性化合物溶液的浓度优选7.0～10.0mol/L。所用重整催化剂样品量优选为0.1～0.5g。
本发明(3)步采用溶液抽提法测定重整催化剂中的无机氯含量，在较低温度下用碱性化合物溶液溶出重整催化剂中的无机氯，而不溶出其中的有机氯。所述的碱性化合物选自氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾，重整催化剂样品与碱性化合物溶液于20～60℃反应的时间优选2～20小时、更优选8～15小时。
(3)步中所用的碱性化合物溶液的浓度为0.1～15mol/L，若碱性化合物采用氢氧化钠或氢氧化钾，则其浓度优选0.1～1.0mol/L，若碱性化合物采用氢氧化铵，则其浓度优选7～10mol/L。所述的碱性化合物溶液用量优选为5～15mL，所用重整催化剂样品量为0.1～1.0g。
上述含氯离子的溶液均可用离子色谱测定溶液中的氯离子浓度。然后由溶液中的氯离子浓度，用式(Ⅰ)计算被测催化剂中的氯元素含量：
式(Ⅰ)中，各符号含义如下：
LCl—离子色谱测定的液体中的氯离子浓度，mg/L；
V—离子色谱测定液体的体积，mL；
W—被测重整催化剂样品质量，g；
B—催化剂样品850℃灼烧1h后质量与灼烧前质量之比。
所述重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
铂 0.1～2.0质量％，
氯 0.5～3.0质量％。
所述的催化剂中优选含有金属助催化剂铼或锡，其含量优选0.1～2.0质量％。
所述重整催化剂可用常规方法制备。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
将氯铂酸和二氯乙酸和去离子水配制成浸渍液，按照1.5mL/g的液/固比浸渍氧化铝载体4小时，浸渍液中含Pt 0.20质量％、Cl 2.58质量％(均相对于干基氧化铝)。将浸渍后载体于120℃干燥4小时，得到只含有机氯化合物的催化剂A，其氯含量为2.58质量％。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是用盐酸代替二氯乙酸，得到只含无机氯化合物的催化剂B，其氯含量为1.16质量％。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是在浸渍液中加入盐酸，得到同时含有有机氯化合物和无机氯化合物的催化剂C，其中总氯、有机氯和无机氯含量分别为2.17质量％、1.05质量％和1.12质量％。
实例4
取催化剂C，研磨后分成两份，向其中一份样品中加入适量浓度为1000mg/L氯离子的标准溶液，另一份不加标准溶液。称取的样品量和加入的标准溶液体积见表1。
将上述含氯离子的标准溶液、催化剂C样品及加入标准溶液的催化剂C样品，分别送入燃烧炉进行燃烧分解，燃烧炉入口、出口温度为900℃，氧气流量400mL/min，燃烧炉排出的气体用去离子水吸收转化为氯离子，得到10.2mL吸收液，再取吸收液进行离子色谱仪分析其氯离子浓度，按公式(1)计算样品中总氯元素含量，式(Ⅰ)中，V＝10.2mL，结果见表1。
在获得含氯离子的标准溶液、催化剂C样品及加入标准溶液的催化剂C样品的氯离子浓度后，按公式(Ⅱ)计算加标回收率，结果见表1。
式(Ⅱ)中，各符号含义如下：
f—加标回收率；
ci—未加入标准溶液的催化剂燃烧后所得溶液中的氯离子的浓度，mg/L；
ci+—加入标准溶液的催化剂燃烧后所得溶液中的氯离子的浓度，mg/L；
cs—标准溶液燃烧后所得溶液中的氯离子的浓度，mg/L。
由表1可知，采用燃烧炉-离子色谱法测定催化剂中的总氯元素含量，具有较好的准确度和精密度。
实例5
本实例采用压力溶弹提取法测定催化剂总氯含量。
取0.1g研磨的催化剂C置于压力溶弹内，加入3mL浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液，170℃密闭反应4小时，反应后加入去离子水至体积为50mL，离心过滤，取两份20mL的滤液，一份加入0.3mL氯离子浓度为1000mg/L的标准溶液，另一份不加标准溶液，分别加入去离子水至50mL，用离子色谱测定滤液中氯离子浓度，按式(Ⅰ)计算氯元素含量，再乘以样品的稀释倍数F，F＝2.5，按公式(Ⅱ)计算加标回收率，结果见表2。公式(Ⅱ)中，ci—未加入标准溶液的滤液中的氯离子的浓度，mg/L；ci+—加入标准溶液的滤液中的氯离子的浓度，mg/L；cs—标准溶液中氯离子的浓度，mg/L。
再取0.1g研磨的催化剂C，按实例4的方法以燃烧炉-离子色谱法测定催化剂中的总氯含量，结果见表2。
由表2可知，采用燃烧炉-离子色谱法与压力溶弹提取法测定催化剂中的总氯元素含量结果一致，两种方法的准确度和精密度均较高。
实例6
分别取0.25g研磨的催化剂A和催化剂B，加入10mL浓度为9mol/L的氢氧化铵溶液，25℃反应12小时，反应后加入去离子水至体积为50mL，离心过滤，用离子色谱分析滤液中的氯含量，按式(Ⅰ)计算催化剂中氯元素含量，结果见表3，该方法称为溶液抽提法。
分别取0.25g研磨的催化剂A和催化剂B，按实例4方法以燃烧炉-离子色谱法测定催化剂A和催化剂B中氯元素含量，结果见表3。
实例7
按实例6的方法分别测定催化剂A和催化剂B中的氯含量，不同的是加入氢氧化铵溶液后于50℃反应12小时，用离子色谱分析其氯含量见表3。
分别取0.25g研磨的催化剂A和催化剂B，按实例4方法以燃烧炉-离子色谱法测定催化剂A和催化剂B中氯元素含量，结果见表3。
由表3可知，催化剂A未检出氯离子含量，而测定的催化剂B的氯含量与燃烧炉-离子色谱法相同，说明在本发明所述溶液抽提法条件下，有机氯化合物不会转化为氯离子，溶液抽提法可将催化剂中的无机氯化合物完全溶解成为溶液中的氯离子。
实例8
取0.02g研磨的催化剂C，在燃烧炉入口、出口温度800℃、氧气流量300mL/min的条件下进行燃烧分解，燃烧炉排出的气体用去离子水吸收转化为氯离子，得到10.2mL吸收液，再取吸收液用离子色谱仪分析其氯离子浓度，按公式(1)计算样品中总氯元素含量，式(Ⅰ)中，V＝10.2mL，结果见表4。
另取0.1g研磨的催化剂C，加入10mL浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，在40℃反应10小时，反应后加入去离子水至体积为50mL，离心过滤，用离子色谱分析滤液中的氯离子浓度，按式(Ⅰ)计算催化剂中无机氯元素含量，结果见表4。
实例9
取0.1g研磨的催化剂C，置于压力溶弹内，加入2mL浓度为8.0mol/L的氢氧化铵溶液，150℃密闭反应4小时，反应后加入去离子水至体积为50mL，离心过滤，用离子色谱测定滤液中的氯离子浓度，按式(Ⅰ)计算氯元素含量，结果见表5。
另取0.1g研磨的催化剂C，加入10mL浓度为8mol/L的氢氧化铵溶液，在40℃反应10小时，反应后加入去离子水至体积为50mL，离心过滤，用离子色谱分析滤液中的氯离子浓度，按式(Ⅰ)计算催化剂中氯元素含量，结果见表5。
表1
表2
表3
表4
总氯含量，质量％ 无机氯含量，质量％ 有机氯含量，质量％
2.16 1.12 1.04
表5
总氯含量，质量％ 无机氯含量，质量％ 有机氯含量，质量％
2.17 1.11 1.06

Claims (7)

1.一种重整催化剂中有机氯和无机氯含量的分析方法，包括如下步骤：
(1)将重整催化剂研磨后分成两份，
(2)将其中的一份重整催化剂样品送入燃烧炉，于800～1100℃在氧气中充分燃烧，燃烧产生的气体用水吸收得到吸收液；或者将重整催化剂样品用碱性化合物溶液在150～220℃密闭容器中进行处理，经过滤得到滤液，所述的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵；
将所述吸收液或滤液用离子色谱测定其中的氯含量，由此得到重整催化剂中的总氯含量；
(3)将另一份重整催化剂样品和碱性化合物溶液于20～60℃反应，使重整催化剂的氯离子溶入碱性化合物溶液中，再用离子色谱测定碱性化合物溶液中的氯离子含量，从而得到重整催化剂中无机氯的含量，所述的碱性化合物选自氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾，重整催化剂样品和碱性化合物溶液反应的时间为8～15小时，若碱性化合物采用氢氧化钠或氢氧化钾，则其浓度为0.1～1.0mol/L，若碱性化合物采用氢氧化铵，则其浓度为7～10mol/L。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中所述将重整催化剂样品送入燃烧炉燃烧的温度为800～1000℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中，将重整催化剂样品用碱性化合物溶液处理的时间为2～8小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中所述的碱性化合物溶液的浓度为1～10mol/L。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用离子色谱测定溶液中的氯离子浓度后，用式(Ⅰ)计算催化剂中的氯元素含量：
式(Ⅰ)中，各符号含义如下：
LCl—离子色谱测定的液体中的氯离子浓度，mg/L；
V—离子色谱测定液体的体积，mL；
W—被测重整催化剂样品质量，g；
B—被测催化剂样品850℃灼烧1h后质量与灼烧前质量之比。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述重整催化剂包括氧化铝载体和以载体为基准计算的含量如下的活性组分：
铂 0.1～2.0质量％，
氯 0.5～3.0质量％。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述重整催化剂还包括0.1～2.0质量％的铼或锡。
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