CN106335900B - 一种利用山竹壳微波改性制备活性炭储氢材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用山竹壳微波改性制备活性炭储氢材料的方法，首先将山竹壳烘干，置于马弗炉中加热，得到山竹壳炭化料；再将炭化料与活化剂KOH混合，放入微波加热反应器中，通入CO2气体并加热；将该材料用盐酸溶液洗涤到呈中性，进行水洗直到pH试纸检测炭化料为中性，最后烘干即得到活性炭储氢材料。对该储氢材料进行分析测试，比表面积≥4000m2/g，微孔孔容为1.5~2.0ml/g，微孔孔容率达到90%以下，平均孔径为0.4~1.0nm，符合储氢标准。该方法利用微波加热改性山竹壳，成本低，缩减了改性时间，采用新型复合活化剂作为活化原料，提升活性炭储氢材料的性能，为储氢材料的制备提供了一条有效途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性炭储氢材料的制备方法，具体涉及一种以山竹壳为原料，采用复合活化剂和微波改性相结合的方法制备得到高比表面、高微孔率活性炭的方法。
背景技术
氢是一种热值很高的燃料。燃烧1千克氢可放出62.8千焦的热量，1千克氢可以代替3千克煤油。氢氧结合的燃烧产物是最干净的物质――水，没有任何污染。未来最有前途的燃料电池也主要是以氢为能源。而氢能作为一种储量丰富，来源广泛、能量密度的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入“氢能经济”时代。但目前氢能的利用需要解决三个问题：氢能的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。
传统的储氢方法有两种，一种方法是利用高压钢瓶（氢气瓶）来储存氢气，但钢瓶储存氢气的容积小，瓶里的氢气即使加压到150个大气压，所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1%，而且还有爆炸的危险，另一种方法是储存液态氢，将气态氢降到一定温度下变为液体进行储存，但液体储存箱非常庞大，需要极好的绝热装置来隔热，才能防止液态氢不会沸腾汽化。近年来，一种新型简便的储氢方法应运而生，即利用储氢合金来储存氢气。
山竹壳可以做面膜，因为有花青素，如果捣碎可以做肥料，而且花青素是种强有力的抗氧化剂，它能够保护人体免受一种叫做自由基的有害物质的损伤，目前对山竹壳的研究大部分都集中其花青素的利用上，但是山竹壳作为活性炭储氢材料的研究，却少有人提及。
在公开号102602884A中公开了一种储氢材料，所述储氢材料包含开孔骨架的炭微结构，该开孔骨架至部分由形成重复的、集成的单胞的多个炭片段来限定，多个炭片段在间断隔开的且对准的节点处互相贯穿以形成具有重复的、集成的单胞的三维微桁架，其中炭微结构包括所述炭微结构总重量的至少90%的玻璃炭，该三维桁架的单胞包括在所述节点之一处互相贯穿以形成相对的四棱锥半体的四个炭片段，所述多个炭片段具有厚度且所述节点在所述微桁架的平面中彼此间隔开一定距离以为该炭微结构提供约70%至约95%的开孔体积，以及其中至少一个炭片段具有内部裂纹；和嵌入到炭微结构中的金属氢化物材料，该炭微结构一般比周围的本体金属氢化物材料展示出更大的体积导热率。其中该金属材料包括至少一种可氢化的金属或合金。该方法得到的储氢材料其是炭微结构具有约0.07g/cm3至约0.60 g/cm3的体积密度，炭片段的厚度是约1μm至约500μm，以及其中所述节点在所述微桁架的平面中彼此间隔开约10μm至约5mm的距离。
在公开号1380136中公开了一种浆状储氢材料，其特征是一种或几种固体无机储氢材料与一种或几种液体有机储氢材料一起放进一个反应容器中组成浆料，浆料中固体无机储氢材料与液体有机储氢材料的重量比为1:9~9:1，该浆料在一定温度与氢压下，其中固体无机储氢材料首先吸氢并立即催化液体有机储氢材料加氢，整个浆料均发生氢化反应并形成氢化物，氢即储存于浆状储氢材料中，组成浆料的固体无机储氢材料是一类本身可逆吸放氢又能催化液体有机储氢材料加氢反应的储氢金属或合金，或者这些储氢金属或合金氢化后的金属氢化物，如以LaNi5为代表的稀土系合金，或以TiFe、TiNi、TiMn1.5为代表的钛系合金，或以ZrMn2为代表的锆系合金，或是Mg、Ca碱土金属及其合金，或者上述金属或合金的氢化物。与现有技术比较，这种浆状储氢材料的重量储氢密度高达6.5%，而且氢化速度快，加氢转化率高，流程简单，成本低，安全性好，特别适合作为移动式或便携式氢源。
在公开号为1401422中公开了一种吸氢量高的炭质储氢材料的制备方法，其特征是将硫含量≥1.7wt%高硫焦原料经粉碎至80~200目，后与KOH活化剂按重量比4~6：1混合，在氮气保护下，以4~6℃/min的升温速度先升温至400~600℃低温脱水0.5~1.5h，继续升温至700~900℃后活化1~3h, 自然冷却，然后水洗至中性，再干燥，制得活性炭；将摩尔浓度为0.002~0.005的过渡金属盐溶液与活性炭等体积浸渍，搅拌8~12h，然后真空干燥12~24h;将含有过渡金属的活性炭用氢气以10~35ml/min的流速在100~450下原位还原1~4h,再用氩气吹扫1~3h后自然降温，制得炭质储氢材料。其所制备的活性炭比表面积2500~4000m2/g,微孔孔容为1.5~2.0ml/g，平均孔径为0.4~1.0nm的超级活性炭。其中所用到的过渡金属盐溶液是Ni(NO3)2，PbCl2，Co(NO3)2，Y(NO3)3溶液。
发明内容
本发明的目的利用山竹壳微波加热改性制备活性炭储氢材料，该储氢材料具有高比表面、高微孔率的特点，有效的解决了氢的储存问题，其方法简单实用、成本较低。
本发明按以下步骤完成：
(1)将山竹壳在50~90℃下烘干至水分质量百分数小于5%，时间为2~5小时；
其中山竹壳的元素分析如表1所示，山竹壳的工业分析如表2所示：
表1 山竹壳的元素分析（%）
表2 山竹壳的工业分析（%）
(2)将干燥过的山竹壳在马弗炉中以升温速率2~5k/min升温至400~600℃下再加热1~2小时，使山竹壳炭化得到炭化料；
(3)将(2)中得到的炭化料与活化剂KOH按1:2~6的比例混合；
(4)将(3)中得到的混合料在微波加热反应器中，通入CO2气体，在温度700~900℃条件下加热3~8min；
(5)将(4)中得到的材料进行首先利用1:9的盐酸溶液洗涤到呈中性，然后再进行水洗，直到用pH试纸检测炭化料为中性；
(6)将(5)中得到的材料在烘箱中，温度为50~90℃下烘干2~5小时，得到活性炭储氢材料，然后进行分析测试，比表面积≥4000m2/g，微孔孔容为1.5~2.0ml/g，微孔孔容率达到90%以下，平均孔径为0.4~1.0nm，符合储氢标准。
与公知技术相比，本发明具有的优点：
（1）利用微波加热，缩短了活化时间，其它的加热方式都需要至少1个小时；
（2）活化剂增大了活性炭的比表面积和微孔率，降低了能耗；
（3）利用了废弃的果壳山竹壳做原料，成本非常低廉；
（4）利用了新的复合活化剂，避免了传统强碱性活化剂对设备的腐蚀，而且活性炭的活性增强，提高了储氢性能。
具体实施方式：
实施例1：
将山竹壳在60℃下烘干至水分质量百分数小于5%，时间为2.6小时；其中山竹壳的元素分析为，C 48.89%，H 3.46%，O 36.71%，N 10.92%，S 0.02%，低位发热量为16154 KJ/Kg；山竹壳的工业分析为水分7.84%，灰分3.01%，挥发分60.23%，固定炭28.92%，总量为100%。将干燥过的山竹壳在马弗炉中以升温速率2.5k/min升温至500℃下再加热1.5小时，得到炭化料；将得到的炭化料与活化剂KOH按1:2.5的比例混合；然后在微波加热反应器中，通入CO2气体，在温度750℃条件下加热3.5min后；利用1:9的盐酸溶液洗涤，然后再进行水洗，直到用pH试纸检测为中性；最后在温度为55℃的烘箱中烘干3小时，得到活性炭储氢材料。分析测试，其比表面积为4500m2/g，微孔孔容为1.8ml/g，微孔孔容率达到95%，平均孔径为0.45nm，符合储氢标准。是一种优良的储氢材料。
实施例2：
将山竹壳在60℃下烘干至水分质量百分数小于5%，时间为2.6小时；其中山竹壳的元素分析为，C 48.89%，H 3.46%，O 36.71%，N 10.92%，S 0.02%，低位发热量为16154 KJ/Kg；山竹壳的工业分析为水分7.84%，灰分3.01%，挥发分60.23%，固定炭28.92%，总量为100%。将干燥过的山竹壳在马弗炉中以升温速率3.5k/min升温至550℃下再加热1.2小时，得到炭化料；将得到的炭化料与活化剂KOH按1:2.8的比例混合；然后在微波加热反应器中，通入CO2气体，在温度800℃条件下加热3.5min后；利用1:9的盐酸溶液洗涤，然后再进行水洗，直到用pH试纸检测为中性；最后在温度为55℃的烘箱中烘干2小时，得到活性炭储氢材料。分析测试，其比表面积为4600m2/g，微孔孔容为1.9ml/g，微孔孔容率达到94%，平均孔径为0.50nm，符合储氢标准。是一种优良的储氢材料。
Claims (2)
1.一种利用山竹壳微波改性制备活性炭储氢材料的方法，其特征在于按以下步骤完成：
(1)将山竹壳在50~90℃下烘干至水分质量百分数小于5%，时间为2~5小时；
(2)将干燥过的山竹壳在马弗炉中以升温速率2~5k/min升温至400~600℃下再加热1~2小时，使山竹壳炭化得到炭化料；
(3)将(2)中得到的炭化料与活化剂KOH按1:2~6的比例混合；
(4)将(3)中得到的混合料在微波加热反应器中，通入CO2气体，在温度700~900℃条件下加热3~8min；
(5)将(4)中得到的材料进行首先利用1:9的盐酸溶液洗涤到呈中性，然后再进行水洗，直到用pH试纸检测炭化料为中性；
(6)将(5)中得到的材料在烘箱中，温度为50~90℃下烘干2~5小时，得到活性炭储氢材料，然后进行分析测试，比表面积≥4000m2/g,微孔孔容为1.5~2.0ml/g，微孔孔容率达到90%以下，平均孔径为0.4~1.0nm，符合储氢标准。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：山竹壳的元素分析如表1，山竹壳的工业分析如表2所示：
表1 山竹壳的元素分析（%）；
表2 山竹壳的工业分析（%）；
。
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