CN106324229B - 一种确定原油及石油流股详细分子组成的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种确定原油及石油流股的分子组成的方法，包括划分沸程组分、分析化学表征、区分化学类别、确定缺氢度、碳链长度、确定分子结构组成等步骤。本发明具有沸程覆盖广、化学类别划分细致、结构准确、分子数据完整的效果，可降低分析成本、简化分析流程，能够以较低成本、较快速度获得完整的原油分子组成数据。
Description
技术领域
本发明属于石油炼油及化工生产技术领域，具体涉及一种确定原油及石油流股的分子组成的方法。
背景技术
对原油及石油流股详细分子组成的了解对炼油及化工生产方案的制定有着极为重要的作用。它能够从分子水平来认识石油加工过程，准确预测产品性质，优化工艺和加工流程，实现精细化生产。目前炼油及化工行业对原油及石油流股分子成分的运用主要是基于集总和假组分模型，使用少量的虚拟组分来描述数量庞大的分子。集总和假组分模型计算得到的产品分布只能以混合物及其整体性质体现，无法对原油及石油流股中的芳烃、烯烃及氧、硫、氮含量等进行更为细致的描述，难以满足产品质量升级和进一步提升加工效益的需求。
随着科技的发展，特别是现代分析化学技术和计算机技术的飞速发展，目前已能够精确分析70%-90%的石油成分。这些详细的分析数据，为原油及石油流股详细分子组成的确定提供了基础。但这些分析技术没有形成一个完整的体系，对原油及石油流股的不同馏程、不同性质类别、不同化学元素类别进行有针对性的分析，因此无法形成完整的原油或石油流股分子组成数据。同时，这些分析技术仅能提供分子式信息，并无法解析其化学结构，因此无法形成一个炼油与化工生产可直接使用的分子结构数据。
发明内容
本发明为了解决以上问题，提供一种完整的原油及石油流股详细分子组成的确定方法，描述原油及石油流股分子的详细化学结构及浓度，并涵盖全部馏程、性质类别、化学元素类别、分子结构类别，形成完善的原油及石油流股分子组成数据。
本发明解决上述关键问题的技术方案是：首先采用分析化学方法，包括针对常规小分子的分析技术，以及针对复杂大分子的高性能、高分辨率分析技术对原油及石油流股的不同馏程进行表征；再根据表征数据对分子的结构进行解析和模型化描述，从而形成完整的分子组成数据来描述原油或石油流股。
从而，本发明提供了一种确定原油或石油流股的详细分子组成的方法，包括如下步骤：
（1）将原油或石油流股划分为多个沸程组分；
（2）分别对各馏分进行分析化学表征；
（3）根据分析化学表征数据，进行化学元素类别的区分；
（4）对每个化学元素类别进行缺氢度的区分；
（5）将上述沸程、分析化学表征、化学元素类别、缺氢度等参数与原油分子特征结构进行比对，确定各分子的核心结构；
（6）对每个分子核心结构进行碳链长度的区分；
（7）根据上述分子信息，获得原油或石油流股的详细分子组成。
其中上述步骤（1）中可以根据沸程分为2-50个沸程组分，优选3-20个，更优选4-12个，最优选5、6、7、8、9、10或11各沸程组分；并且这些组分可以总体上划分为轻馏分和重馏分。
其中上述步骤（2）中对轻馏分和重馏分分别进行分析化学表征。
其中对于轻馏分，可以采用质谱、气相色谱、气相色谱-质谱联用、核磁共振等分析化学技术进行分析化学表征。
其中对于重馏分，可以进一步分为饱和烃、芳香烃、胶质、硫化物、沥青等组分中的一种或多种，并通过高分辨率质谱、核磁共振等分析化学技术进行分析化学表征。
其中步骤（3）中可以将各分离的组分进行化学元素类别的区分，所述化学元素类别可以包括碳氢类、含硫类、含氮类、含氧类、含镍类、含钒类、含其他杂质元素类、以及含两个或两个以上杂质元素组合类中的一种或多种。
其中步骤（4）中可以对每个化学元素类别里的分子进行缺氢度的区分，每个特定缺氢度形成一个同系物分子系列。
其中步骤（5）中根据石油分子结构特征构建分子核心结构数据库；根据上述沸程分类、物理化学性质分类、化学元素分类、缺氢度分类这四层分类，在分子核心结构数据库中进行索引，获得匹配的分子核心结构。
更具体地，本发明提供了一种确定原油或石油流股的详细分子组成的方法，其主要步骤包括：
（1）将原油或石油流股划分为多个沸程组分；
（2）对于沸点较低的轻馏分，采取常规小分子分析化学技术对其进行表征；
（3）对沸点较高的重馏分根据其物理化学性质进一步分离为饱和烃、芳香烃、胶质、硫化物、沥青等组分中的一种或多种，并对这些组分采用针对复杂分子构成的精细分析化学技术进行表征；
（4）根据分析化学表征产生的数据，对上述分离产生的组分进一步进行化学元素类别的区分，包括碳氢类、含硫类、含氮类、含氧类、含镍类、含钒类、含其他杂质元素类、以及含两个或两个以上杂质元素组合类中的一种或多种；
（5）在对化学元素类别进行区分后，对每个化学元素类别里的分子进行缺氢度的区分，每个特定缺氢度形成一个同系物分子系列；
（6）根据石油分子结构特征构建分子核心结构数据库；根据上述沸程分类、物理化学性质分类、化学元素分类、缺氢度分类这四层分类，在分子核心结构数据库中进行索引，获得匹配的分子核心结构；
（7）确定分子核心结构以后，进行分子碳链长度分布的计算；
（8）经过上述步骤整合所获得的分子信息，形成原油或石油流股的详细分子组成。
本发明的与现有技术相比所具有的优点在于对原油及石油流股全部沸程都进行了详细的分子描述，涵盖了分子的具体结构和浓度。本发明具有沸程覆盖广、化学元素类别划分细致、结构准确、分子数据完整的效果。同时，可降低分析成本、简化分析流程，能够以较低成本、较快速度获得完整的原油分子组成数据。
详细的分子组成数据能够帮助石化行业从业者更深入的了解原油及石油流股的成分、在生产过程中的反应机理、以及产生的产物组成，从而更科学的进行原油价值评估、原料采购等。本发明还能够帮助炼油和石油化工行业实现精细化生产，针对原油或石油流股的具体分子组成，设定其加工的温度、压力、配料比等生产参数；并能对生产方案进行更深层次的优化，使得生产方案随时根据原料分子组成的变化而调整，从而达到降低生产成本、降低能耗、降低污染、提高经济效益的目的。
附图说明
图1. 本发明分离及分析原油或石油流股的流程。
图2. 本发明确定详细分子组成的步骤流程图。
图3. 南美洲原油以产品为区分的馏程分类各类别收率。
图4. 南美洲原油液相色谱及烷烃萃取分类的各类别收率。
图5. 南美洲原油按化学元素分类各类别中浓度最高的8种类别的缺氢度分布。
图6.宁夏某炼油厂的一批次原油按馏程分类各类别收率。
图7. 宁夏某炼油厂的一批次原油依次萃取分类的各类别收率。
图8. 宁夏某炼油厂的一批次原油按化学元素分类各类别中浓度最高的6种类别的缺氢度分布。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
【实施例1】
1. 以南美洲原油为分析对象，将原油分为多个沸程组分。在该步骤中原油按照以下沸程划分：液化石油气（沸程<40°C）、石脑油（沸程60-100°C）、汽油（沸程40-205°C）、煤油（沸程175-325°C）、柴油（沸程250-350°C）、润滑油（沸程300-370°C）、重油（沸程370-600°C）、渣油（沸程>600°C）。
2. 对于沸点较低的轻馏分，采取常规小分子分析化学技术对其进行表征。在该步骤中，液化石油气、石脑油、汽油、煤油、柴油馏程可使用质谱、气相色谱、核磁共振、气相色谱-质谱联用等分析化学技术进行表征。
3.对沸点较高的重馏分根据其物理化学性质进行进一步分离，分离为饱和烃、芳香烃、胶质、硫化物、沥青等组分，并对这些组分采用针对复杂分子构成的精细分析化学技术进行表征。在该步骤中，对润滑油、重油、渣油馏程可使用高效液相色谱（HPLC）与烷烃萃取进行分离，分离为饱和烃、一环芳香烃、二环芳香烃、三环芳香烃、多环芳香烃、胶质、硫化物、沥青质组分，然后采用傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）分析化学技术对上述组分分别进行表征。
4. 根据分析化学表征产生的数据，对上述分离产生的组分进一步进行化学元素类别的区分，包括碳氢类、含硫类、含氮类、含氧类、含镍类、含钒类、含其他杂质元素类、以及含两个或两个以上杂质元素混合类。在该步骤中，可以根据质谱数据中的精确分子量，结合不同元素特征原子量，确定组分中各个分子的分子式，并进一步将其分为碳氢类、含1-6个硫原子、含1-4个氮原子、含1-4个氧原子、含1个镍原子、含1个钒原子、含两种或以上杂质原子的化学元素类别。
5. 在对化学元素类别进行区分后，对每个化学元素类别里的分子进行缺氢度的区分，每个特定缺氢度即形成一个同系物分子系列。在该步骤中，可使用质谱数据的精确分子量确定分子式，并计算分子的缺氢度。缺氢度的计算方法为(n4+1)+n3/2-n1/2，其中n4代表分子式中4价的原子数目，n3代表分子式中3价的原子数目，n1代表分子式中1价的原子数目。
6. 针对每个缺氢度的同系物分子解析其分子结构，并对每个同系物进行碳链长度分布的扩展。在该步骤中，根据第1-5步所确定的分子所属沸程、液相色谱与烷烃萃取分离组分、化学元素类别、以及缺氢度信息在分子核心结构数据库中索引，解析出分子核心结构。该分子核心结构数据库根据已公开的石油原料结构知识构建。
7. 解析分子核心结构以后，计算每个分子的碳链长度。计算方法为（MW-MW0）/14，其中MW表示分子的总分子量，MW0表示分子核心结构的分子量。
8.经过上述步骤形成原油或石油流股的详细分子组成。在该步骤中，将第1-6步所获得的分子进行组合，并删除重复产生的分子，再根据各个沸程的收率、各个物理化学性质类别的含量、各个化学元素类别的含量、每个缺氢度的含量、每个碳链长度的含量，确定每个分子的浓度。这样即形成了完整的原油或石油流股分子数据，包含化学结构信息，以及每个分子的浓度。
9. 实验结果
本实施例馏程分类、液相色谱及烷烃萃取分类、化学元素类别分类、缺氢度分类的结果分别如图3、图4、图5所示。由于化学元素类别较多，图5中仅展示浓度最高的8种。
通过该方法确定南美洲原油的主要分子组成在表1中列举。由于篇幅所限，仅列举出浓度最高的42中分子结构。
表1、南美洲原油中浓度最高的42种核心结构。
| 饱和烃 | 芳香烃 | 胶质 | 硫化物 | 沥青质 | |
| 碳氢 | |||||
| 硫1 | |||||
| 硫2 | |||||
| 氮1 | |||||
| 硫1氮1 | |||||
| 硫2氮1 | |||||
| 氧1 | |||||
| 氧2 | |||||
| 硫1氮1氧1 | |||||
| 硫1氧1 | |||||
| 硫1氧2 | |||||
| 镍1 | |||||
| 钒1 |
本实施例特有的效果在于其能够详细区分分子的化学结构和化学元素类别，完整涵盖原油及石油流股中所包含的各种可能分子成分。其中第1步中按馏程的划分以石油产品为导向细致的区分了不同的馏程；第2-3步所采用的分析化学技术能够产生超高分辨率的分子量数据，为解析不同化学元素组成提供了基础；第4-5步中根据化学元素的分类和分子结构的分类完整涵盖了原油及石油流股中所包含的分子种类；第6-7步中所解析的分子核心结构代表原油及石化原料各种特征结构。根据第1-6步的结果，第8步所产生的原油或石油流股分子数据包含了详细的分子结构和分子浓度。本实施例具有沸程覆盖广、化学类别划分细致、结构准确、分子数据完整的效果。在沸程覆盖方面，已有的方法基于集总和假组分只能涵盖200°C以内的沸程范围，而本实施例可覆盖超过840°C的沸程范围。在化学元素类别划分方面，已有方法可区分氮、硫、碳、氢、氧等5-8种化学元素类别，本实施例可区分超过40种化学元素类别，全面涵盖氮、硫、碳、氢、氧、重金属、以及上述元素的任意组合。在化学结构解析方面，已有的方法只能解析原油及石油流股分子的平均化学结构，通常用6-20个平均分子结构或集总来代表所有的分子。而本实施例产生超过10万个不同的分子结构，从详细分子层级描述原油组成。
【实施例2】
1.以宁夏某炼油厂的一批次原油为分析对象，在该步骤中原油按照以下沸程划分：沸程<145°C馏分、沸程145-230°C馏分、沸程230-360°C馏分、沸程360-425°C馏分、沸程425-520°C馏分、沸程>520°C馏分。
2.对于沸点较低的轻馏分，采取常规小分子分析化学技术对其进行表征。在该步骤中，沸程<145°C馏分、沸程145-230°C馏分、沸程230-360°C馏分可使用质谱、气相色谱、核磁共振、气相色谱-质谱联用等分析化学技术进行表征。
3.对沸点较高的重馏分根据其物理化学性质进行进一步分离，并对这些组分采用针对复杂分子构成的精细分析化学技术进行表征。在该步骤中，对沸程360-425°C馏分、沸程425-520°C馏分、沸程>520°C馏分可使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯依次萃取法进行分离，再采用飞行时间质谱（ToF MS）分析化学技术对上述依次萃取分离的组分分别进行表征。
4. 根据分析化学表征产生的数据，对上述分离产生的组分进一步进行化学元素类别的区分，包括碳氢类、含硫类、含氮类、含氧类、含镍类、含钒类、含其他杂质元素类、以及含多个杂质元素混合类。在该步骤中，根据质谱数据给出的分子式将其分为碳氢类、含1-6个硫原子、含1-4个氮原子、含1-4个氧原子、含1个镍原子、含一个钒原子、含两种或以上杂质原子的化学元素类别。
5.在对化学元素类别进行区分后，对每个化学元素类别里的分子进行缺氢度的区分，每个特定缺氢度即形成一个同系物分子系列。在该步骤中，使用第4步所得出的分子式计算分子的缺氢度。缺氢度的计算方法为(n4+1)+n3/2-n1/2，其中n4代表分子式中4价的原子数目，n3代表分子式中3价的原子数目，n1代表分子式中1价的原子数目。
6. 针对每个缺氢度的同系物分子解析其分子结构，并对每个同系物进行碳链长度分布的扩展。在该步骤中，根据第1-5步所确定的分子所属沸程、液相色谱与烷烃萃取分离组分、化学元素类别、以及缺氢度信息在分子核心结构数据库中索引，解析出分子核心结构。该分子核心结构数据库根据已公开的石油原料结构知识构建。
7.解析分子核心结构以后，计算每个分子的碳链长度。计算方法为（MW-MW0）/14，其中MW表示分子的总分子量，MW0表示分子核心结构的分子量。
8.经过上述步骤形成原油或石油流股的详细分子组成。在该步骤中，将第1-6步所获得的分子进行组合，并删除重复产生的分子，再根据各个沸程的收率、各个物理化学性质类别的含量、各个化学元素类别的含量、每个缺氢度的含量、每个碳链长度的含量，确定每个分子的浓度。这样即形成了完整的原油或石油流股分子数据，包含化学结构信息，以及每个分子的浓度。
9.实验结果
本实施例馏程分类、依次萃取分类、化学元素类别分类、缺氢度分类的结果分别如图6、图7、图8所示。由于化学元素类别较多，图8中仅展示浓度最高的6种。
本实施例特有的效果在于其能够较低成本、较快速度地获得原油或石油流股的分子组成数据。其中第1步中按常见原油分析方法区分不同的馏程。第2-3步所采用的分析化学技术成本较低，分辨率不是最高，但足够提供分子量数据；第4-5步中根据化学元素的分类和分子结构的分类完整涵盖了原油及石油流股中所包含的分子种类；第6步中解析的分子核心结构仅包含最常见的饱和烃、芳香烃、杂环分子的核心结构，使得检索运算量降低，检索速度得到提高；根据第1-6步的结果，第7步所产生的原油或石油流股分子数据包含了分子结构和分子浓度。
该实施例具有沸程覆盖完整、分析成本低、运算速度快的效果。在沸程覆盖方面，已有的方法基于集总和假组分只能涵盖200°C以内的沸程范围，而本实施例可覆盖超过840°C的沸程范围。在分析成本方面，本实施例的成本比已有方法测定原油全部馏程分子组成可降低30%-50%。在化学结构解析方面，本实施例产生约2万个不同的分子结构。在运算速度方面，本实施例解析原油或石油流股详细分子组成的运算速度比上述最佳实施例提升3-5倍。
Claims (7)
1.一种确定原油或石油流股的分子组成的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将原油或石油流股划分为多个沸程组分；
(2)分别对各馏分进行分析化学表征；
(3)根据分析化学表征数据，进行化学元素类别的区分；
(4)对每个化学元素类别进行缺氢度的区分；
(5)将上述沸程、分析化学表征、化学元素类别、缺氢度参数与已知原油分子数据进行比对，确定各分子的核心结构；
(6)对每个分子核心结构进行碳链长度的区分；
(7)根据上述分子信息，获得原油或石油流股的分子组成；
其中步骤(5)中根据石油分子结构特征构建分子核心结构数据库；根据上述沸程分类、物理化学性质分类、化学元素分类、缺氢度分类这四层分类，在分子核心结构数据库中进行索引，获得匹配的分子核心结构；
其中上述“分析化学表征”是指采用分析化学技术进行分析化学表征，所述分析化学技术包括质谱、高分辨率质谱、气相色谱、气相色谱-质谱联用和/或核磁共振；
其中上述“物理化学性质分类”是指根据上述的“分析化学表征”获得的物理化学性质进行分类。
2.权利要求1所述方法，其中步骤(2)中对轻馏分和重馏分分别进行分析化学表征；
其中所述“轻馏分”指沸点低于或等于360℃的馏分，所述“重馏分”指沸点高于360℃的馏分。
3.权利要求2所述方法，其中对于轻馏分，采用质谱、气相色谱、气相色谱-质谱联用和/或核磁共振分析化学技术进行分析化学表征。
4.权利要求2所述方法，其中对于重馏分，进一步分为饱和烃、芳香烃、胶质、硫化物和/或沥青组分中的一种或多种，并通过高分辨率质谱和/或核磁共振分析化学技术进行分析化学表征。
5.权利要求1所述方法，其中步骤(3)中将各分离的组分进行化学元素类别的区分，包括碳氢类、含硫类、含氮类、含氧类、含镍类、含钒类、含其他杂质元素类、以及含两个或两个以上杂质元素组合类中的一种或多种。
6.权利要求1所述方法，其中步骤(4)中对每个化学元素类别里的分子进行缺氢度的区分，每个特定缺氢度形成一个同系物分子系列。
7.一种确定原油或石油流股的分子组成的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将原油或石油流股划分为多个沸程组分；
(2)对于沸点较低的轻馏分，采取常规小分子分析化学技术对其进行表征；
(3)对沸点较高的重馏分根据其物理化学性质进一步分离为饱和烃、芳香烃、胶质、硫化物、沥青组分中的一种或多种，并对这些组分采用针对复杂分子构成的精细分析化学技术进行表征；
(4)根据分析化学表征产生的数据，对上述分离产生的组分进一步进行化学元素类别的区分，包括碳氢类、含硫类、含氮类、含氧类、含镍类、含钒类、含其他杂质元素类、以及含两个或两个以上杂质元素组合类中的一种或多种；
(5)在对化学元素类别进行区分后，对每个化学元素类别里的分子进行缺氢度的区分，每个特定缺氢度形成一个同系物分子系列；
(6)根据石油分子结构特征构建分子核心结构数据库；根据上述沸程分类、物理化学性质分类、化学元素分类、缺氢度分类这四层分类，在分子核心结构数据库中进行索引，获得匹配的分子核心结构；
(7)确定分子核心结构以后，进行分子碳链长度分布的计算；
(8)经过上述步骤整合所获得的分子信息，形成原油或石油流股的分子组成；
其中上述“分析化学表征”是指采用分析化学技术进行分析化学表征，所述分析化学技术包括质谱、高分辨率质谱、气相色谱、气相色谱-质谱联用和/或核磁共振；
其中上述“物理化学性质分类”是指根据上述的“分析化学表征”获得的物理化学性质进行分类；
其中所述“沸点较低的轻馏分”指沸点低于或等于360℃的馏分，所述“沸点较高的重馏分”指沸点高于360℃的馏分。
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