CN106320075A - 一种浆内施胶剂乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种浆内施胶剂乳液，制备方法包括如下步骤：将阳离子聚合物和水混合，加入烯基琥珀酸酐(ASA)，搅拌均质，加入硫酸铝，即可获得浆内施胶剂乳液。所述阳离子聚合物是以阳离子单体、(甲基)苯乙烯、硅烷共聚而成的水分散体，该制备方法，以2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐为引发剂，使用上述混合单体进行自由基溶液聚合制得溶液，再加入表面活性剂，制得所需求的阳离子聚合物。本发明的浆内施胶剂乳液是一种能满足造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在应用于纸张的浆内施胶，能明显改善纸张的疏水性，降低Cobb值及提高纸张表面强度。

Description

一种浆内施胶剂乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种乳液，尤其涉及一种浆内施胶剂乳液及其制备方法和应用。

背景技术

纸张主要由亲水的纤维素纤维组成，因此大部分纸张以水作为介质抄造，并通过添加适量施胶剂赋予纸张一定的抗水性能。纸张施胶剂一般为不溶于水的两亲性物质，通过其亲水基团与纤维素纤维的反应、结合，促使施胶剂大分子在纸张中定向，即大疏水性基团朝外直接降低纸张表面能，赋予纸张抗水性。目前施胶剂多以水包油型乳状液的形式添加到抄纸系统中，并在乳化中尽量减少低分子表面活性剂的用量，因为低分子表面活性剂不仅可提高纸张吸水性能，降低施胶剂的施胶效率，其所产生的泡沫也对纸机运转性能和成纸的质量也均具有干扰作用。

烯基琥珀酸酐是造纸工业中常用的施胶剂之一，具有反应活性高、易水解的特点，一般在施胶之前利用淀粉或高分子聚合物和少量表面活性剂现场乳化，减少其水解对纸张抗水性和抄纸过程的不利影响，提高烯基琥珀酸酐的施胶效率。中国专利CN201110368172.0披露了一种亲水型纳米二氧化钛或锂皂石分散在去离子水中，与聚合硫酸铝溶胶混合，作为水相，烯基琥珀酸酐作为油相，将水相与油相混合均匀得到的施胶液，然而，由于亲水性物质的加入，使其对ASA的抗水作用有所降低。

可见，目前的施胶剂在实际应用过程中仍然存在很多问题，一种更加优异的施胶机是本领域迫切需要的。

发明内容

为了克服上述现有技术的弊端，本发明提供了一种表面施胶剂乳液及其制备方法和应用。

一方面，本发明的主题是一种浆内施胶剂乳液的制备方法，其特征在于，将阳离子聚合物和水混合，加入烯基琥珀酸酐(ASA)，搅拌均质，加入硫酸铝，即可获得浆内施胶剂乳液；

其中，所述阳离子聚合物是以阳离子单体、(甲基)苯乙烯、硅烷共聚而成的水分散体，该制备方法，以2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐为引发剂，使用上述混合单体进行自由基溶液聚合制得溶液，再加入表面活性剂，得到需要的阳离子聚合物。

在本发明的一个优选实施例中，所述浆内施胶剂乳液的制备方法包括：

步骤1：将阳离子聚合物和水混合，在50～70℃，搅拌速度为8000～10000rpm/min；

步骤2：加入烯基琥珀酸酐(ASA)，搅拌时间为5～15分钟，在10～25MPa条件下均质；

步骤3：降温至10～30℃，加入硫酸铝混合均匀，即可获得浆内施胶剂乳液。

其中，所述浆内施胶剂乳液的重量固含量15～25％，25℃粘度完为5～80mPa.s，pH为2～4。

其中，各组分及其重量配比包括：

所述阳离子聚合物是以阳离子单体、(甲基)苯乙烯、硅烷共聚而成的水分散体，该制备方法，以2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐为引发剂，使用上述混合单体进行自由基溶液聚合制得溶液，再加入表面活性剂，得到需要的阳离子聚合物，具体地，包括：

步骤1：将(甲基)苯乙烯、硅氧烷混合制成混合单体，备用；

步骤2：将阳离子单体和10份水混合，完全溶解，备用；

步骤3：将2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐和10份水混合，完全溶解，备用；

步骤4：将130～510份水加入反应釜，升温至60-95℃。加入步骤3中的2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐水溶液，然后在60℃～95℃条件下滴加步骤1混合单体和步骤2中的阳离子单体溶液1～3小时；

步骤5：60～95℃保温1～2小时，保温结束加入表面活性剂，继续搅拌10分钟，降温至25℃,过滤，所得的阳离子聚合物。

其中，所述阳离子聚合物的重量固含量为20～40％，pH＝2～6。

其中，各组分及其重量配比包括：

(甲基)苯乙烯 5～10份；

硅烷 5～10份；

阳离子单体 80～90份

以上单体，共100份；

2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐 0.2～2份；

表面活性剂 2～10份；

水 160～540份。

其中，所述阳离子单体选自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵、丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵、丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；

所述的表面活性剂，选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种；

所述的硅烷选自乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

第二方面，本发明的主题是一种上述所述制备方法制备得到的浆内施胶剂乳液。

第三方面，本发明的主题是一种上述所述浆内施胶剂乳液的应用，其主要用于纸张的浆内施胶。

本发明人发现，采用高电荷的阳离子共聚物作为烯基琥珀酸酐的乳化剂，能够明显提高施胶液的应用效果，提高纸张的表面强度及降低Cobb值，这可能由于强阳离子系统中的阳离子能够与纸张纤维表面的羟基、羧基有离子键结合，提高纸张的表面强度。同时，促进烯基琥珀酸酐开环与纸张纤维活性基团的反应，提高纸张的抗水性。在体系中加入少量的表面活性剂，能够增强施胶剂乳液的稳定性和均一性，提高活性基团与纤维表面的接触面以提高应用的效果。在施胶剂体系中加入少量的甲基(苯乙烯)、硅烷等疏水性单体组成，能够较明显的改善纸张的表面的吸水性。

本发明的浆内施胶剂乳液是一种能满足造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在应用于纸张的浆内施胶，能明显改善纸张的疏水性，降低Cobb值及提高纸张的表面强度。

具体实施方式

本发明提供了一种浆内施胶剂乳液的制备方法，其特征在于，将阳离子聚合物和水混合，加入烯基琥珀酸酐(ASA)，搅拌均质，加入硫酸铝，即可获得浆内施胶剂乳液；

其中，所述阳离子聚合物是以阳离子单体、(甲基)苯乙烯、硅烷共聚而成的水分散体，该制备方法，以2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐为引发剂，使用上述混合单体进行自由基溶液聚合制得溶液，再加入表面活性剂，得到需要的阳离子聚合物。

在本发明的一个优选实施例中，所述浆内施胶剂乳液的制备方法包括：

步骤1：将阳离子聚合物和水混合，在50～70℃，搅拌速度为8000～10000rpm/min；

步骤2：加入烯基琥珀酸酐(ASA)，搅拌时间为5～15分钟，在10～25MPa条件下均质；

步骤3：降温至10～30℃，加入硫酸铝混合均匀，即可获得浆内施胶剂乳液。

其中，所述浆内施胶剂乳液的重量固含量15～25％，25℃粘度完为5～80mPa.s，pH为2～4。

其中，各组分及其重量配比包括：

所述阳离子聚合物是以阳离子单体、(甲基)苯乙烯、硅烷共聚而成的水分散体，该制备方法，以2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐为引发剂，使用上述混合单体进行自由基溶液聚合制得溶液，再加入表面活性剂，得到需要的阳离子聚合物，具体地，包括：

步骤1：将(甲基)苯乙烯、硅氧烷混合制成混合单体，备用；

步骤2：将阳离子单体和10份水混合，完全溶解，备用；

步骤3：将2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐和10份水混合，完全溶解，备用；

步骤4：将130～510份水加入反应釜，升温至60-95℃。加入步骤3中的2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐水溶液，然后在60℃～95℃条件下滴加步骤1混合单体和步骤2中的阳离子单体溶液1～3小时；

步骤5：60～95℃保温1～2小时，保温结束加入表面活性剂，继续搅拌10分钟，降温至25℃,过滤，所得的阳离子聚合物。

其中，所述阳离子聚合物的重量固含量为20～40％，pH＝2～6。

其中，各组分及其重量配比包括：

(甲基)苯乙烯 5～10份；

硅烷 5～10份；

阳离子单体 80～90份

以上单体，共100份；

2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐 0.2～2份；

表面活性剂 2～10份；

水 160～540份。

其中，所述阳离子单体选自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵、丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵、丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；

所述的表面活性剂，选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种；

所述的硅烷选自乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

本发明还提供了一种上述所述制备方法制备得到的浆内施胶剂乳液。

本发明还提供了一种上述所述浆内施胶剂乳液的应用，其主要用于纸张的浆内施胶。

下面通过具体实施例结合本发明的技术方案，对其作进一步解释和说明。

其中，各实施例中，所述ASA的化学名称为烯基琥珀酸酐。

实施例1

1、阳离子聚合物的制备方法

a)将5克苯乙烯和5克乙烯基三异丙氧基硅烷混合制成混合单体，备用。

b)将90克甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵和10克去离子水混合，完全溶解，备用。

c)将0.2克2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐和10克去离子水混合，完全溶解，备用。

d)将133.5克去离子水加入反应釜，升温至95℃加入c)步骤中的2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐水溶液，然后在95℃条件下滴加a)步骤混合单体和b)中的阳离子单体溶液1小时。

e)95℃保温1小时。保温结束加入2g十六烷基三甲基氯化铵，降温至25℃,100目筛网过滤。得到阳离子聚合物，重量固含量39.8％，pH＝5.93。

2、浆内施胶剂乳液的制备方法

1)将25g阳离子聚合物(实施例1方案制得)、631g去离子水混合，在搅拌下升温至50℃，提高搅拌速度到8000rpm/min，搅拌下加入100gASA，搅拌时间为15分钟。在50℃、25Mpa条件下均质一次。

2)迅速降温至30℃，加入5g硫酸铝，搅拌30分钟后用100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量15.04wt％，粘度7mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝3.96(使用PHS-3C精密pH计测得)。

实施例2

1、阳离子聚合物的制备方法

a)将10克甲基苯乙烯和10克γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合制成混合单体，备用。

b)将80克甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵和10克去离子水混合，完全溶解，备用。

c)将2克2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐和10克去离子水混合，完全溶解，备用。

d)将将428克去离子水加入反应釜，升温至95℃加入c)步骤中的2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐水溶液，然后在95℃条件下滴加a)步骤混合单体和b)中的阳离子单体溶液3小时。

e)60℃保温2小时。保温结束加入10g十八烷基三甲基氯化铵，降温至25℃,100目筛网过滤。得到阳离子聚合物，重量固含量20.2％，pH＝2.25。

2、浆内施胶剂乳液的制备方法

1)将100g阳离子聚合物(实施例2方案制得)、325g去离子水混合，在搅拌下升温至70℃，提高搅拌速度到10000rpm/min，搅拌下加入100gASA，搅拌时间为5分钟。在70℃、10Mpa条件下均质一次。

3)迅速降温至10℃，加入20g硫酸铝，搅拌30分钟后100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量24.93wt％，粘度75mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝2.03(使用PHS-3C精密pH计测得)。

实施例3

1、阳离子聚合物的制备方法

a)将7克甲基苯乙烯和8g乙烯基三乙氧基硅烷混合制成混合单体，备用。

b)将85克甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵，完全溶解，备用。

c)将1克2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐和10克去离子水混合，完全溶解，备用。

d)将240.3克去离子水加入反应釜，升温至85℃加入c)步骤中的2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐水溶液，然后在85℃条件下滴加a)步骤混合单体和b)中的阳离子单体溶液2小时。

e)85℃保温1.5小时。保温结束加入4g十八烷基三甲基氯化铵和4g十六烷基三甲基氯化铵，降温至25℃,100目筛网过滤。得到阳离子聚合物，重量固含量30.2％，pH＝4.01。

2、浆内施胶剂乳液的制备方法

1)将50g阳离子聚合物(实施例3方案制得)、450g去离子水混合，在搅拌下升温至60℃，提高搅拌速度到9000rpm/min，搅拌下加入100gASA，，搅拌时间为10分钟。在60℃、18Mpa条件下均质一次。

2)迅速降温至25℃，加入10g硫酸铝，搅拌30分钟后100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量20.08wt％，粘度53mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝2.98(使用PHS-3C精密pH计测得)。

实施例4

1、阳离子聚合物的制备方法

a)将6克苯乙烯和4g乙烯基三乙氧基硅烷、2g乙烯基三异丙氧基硅烷混合制成混合单体，备用。

b)将88克二烯丙基二甲基氯化铵和10克去离子水混合，完全溶解，备用。

c)将1.5克2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐和10克去离子水混合，完全溶解，备用。

d)将176克去离子水加入反应釜，升温至80℃加入c)步骤中的2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐水溶液，然后在80℃条件下滴加a)步骤混合单体和b)中的阳离子单体溶液2.5小时。

e)80℃保温1.2小时。保温结束加入4g十八烷基三甲基氯化铵，降温至25℃,100目筛网过滤。得到阳离子胶乳，重量固含量34.2％，pH＝3.41。

2、浆内施胶剂乳液的制备方法

1)将75g阳离子聚合物(实施例4方案制得)、583.6g去离子水混合，在搅拌下升温至65℃，提高搅拌速度到8500rpm/min，搅拌下加入100gASA，，搅拌时间为12分钟。在65℃、22Mpa条件下均质一次。

2)迅速降温至20℃，加入15g硫酸铝，搅拌10分钟后100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量18.05wt％，粘度33mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝3.31(使用PHS-3C精密pH计测得)。

对比实施例5

按CN201110368172.0的方法制备的施胶剂乳液。

应用实施例

用实施例1～4和对比实施例5，按下述工艺进行应用实验：

(一)实验条件及工艺方案设计

抄造定量：50g/m²

工艺：浆+AKD(6Kg/t纸，湿/干)

按上述工艺，称取浆料，加入稀释好的AKD乳液搅拌2min，取下配好的浆料，用73-62半自动纸页成型器抄片，用73-50标准纸页压榨机压榨后，自然风干，然后检测纸样下机及在105℃烘箱熟化5min后的1min Cobb值和表面强度。

(二)判定标准：Cobb值越低效果越好，表面强度越大越好

从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～4制备的表面施胶剂乳液，与对比例相比，应用于纸张制造过程中的表面施胶，所得纸张的Cobb值低，表面强度高，应用效果好。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种浆内施胶剂乳液的制备方法，其特征在于，将阳离子聚合物和水混合，加入烯基琥珀酸酐(ASA)，搅拌均质，加入硫酸铝，即可获得浆内施胶剂乳液；

其中，所述阳离子聚合物是以阳离子单体、(甲基)苯乙烯、硅烷共聚而成的水分散体，该制备方法，以2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐为引发剂，使用上述混合单体进行自由基溶液聚合制得溶液，再加入表面活性剂，得到需要的阳离子聚合物。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述浆内施胶剂乳液的制备方法包括：

步骤1：将阳离子聚合物和水混合，在50～70℃，搅拌速度为8000～10000rpm/min；

步骤2：加入烯基琥珀酸酐(ASA)，搅拌时间为5～15分钟，在10～25MPa条件下均质；

步骤3：降温至10～30℃，加入硫酸铝混合均匀，即可获得浆内施胶剂乳液。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述浆内施胶剂乳液的重量固含量15～25％，25℃粘度完为5～80mPa.s，pH为2～4。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，各组分及其重量配比包括：

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述阳离子聚合物制备方法包括：

步骤1：将(甲基)苯乙烯、硅氧烷混合制成混合单体，备用；

步骤2：将阳离子单体和10份水混合，完全溶解，备用；

步骤3：将2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐和10份水混合，完全溶解，备用；

步骤4：将130～510份水加入反应釜，升温至60-95℃。加入步骤3中的2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐水溶液，然后在60℃～95℃条件下滴加步骤1混合单体和步骤2中的阳离子单体溶液1～3小时；

步骤5：60～95℃保温1～2小时，保温结束加入表面活性剂，继续搅拌10分钟，降温至25℃,过滤，所得的阳离子聚合物。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述阳离子聚合物的重量固含量为20～40％，pH＝2～6。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，各组分及其重量配比包括：

(甲基)苯乙烯 5～10份；

硅烷 5～10份；

阳离子单体 80～90份

以上单体，共100份；

2,2′-偶氮双(脒基丙基)二盐酸盐 0.2～2份；

表面活性剂 2～10份；

水 160～540份。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述阳离子单体选自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵、丙烯酸二甲胺基乙酯一氯甲烷季铵、丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄季铵、二烯丙基二甲基氯化铵中的至少一种；

所述的表面活性剂，选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种；

所述的硅烷选自乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。

9.一种如权利要求1-8任意一项所述制备方法制备得到的浆内施胶剂乳液。

10.一种如权利要求1-8任意一项所述制备方法制备得到的浆内施胶剂乳液的应用。