CN106318620A - 微藻天然染料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了利用天然染料诱导微藻产油的方法，并建立了适于诱导微藻产油的天然染料制备方法，以及针对染料敏化太阳能电池的微藻天然染料生产工艺。以生长快速的微藻为原料，以最终用途为导向，从鲜微藻中提取天然染料叶绿酸和叶绿酸‑铜复合物，并用于敏化TiO2组装太阳能电池和诱导莱茵衣藻产油。本发明提出的微藻产油诱导剂叶绿酸铜钠与助剂抗坏血酸钠配合，促进了莱茵衣藻产油；本发明制备的天然染料用于敏化TiO2组装太阳能电池，光电转化效率达到了3.1％～4.4％。
Description
技术领域
本发明涉及天然染料的制备及其应用技术领域，尤其涉及天然染料在诱导微藻产油以及在染料敏化太阳能电池中的应用，以及以最终用途为导向的天然染料制备方法。
背景技术
染料用途广泛，不只限于纺织物的染色和印花，在油漆、皮革、塑料、食品等许多行业中都有应用。中国作为染料生产大国，年产量已经达到70万吨，占世界产量的60％以上，但目前面临着原料来源和环保压力等问题。
天然染料是从植物、动物或矿产资源中获得的、不经人工合成，没有或很少经过化学加工的染料。天然染料根据来源可分为植物染料、动物染料和矿物染料，其中以植物染料为主。植物天然染料来源于可再生原料，具有品种多样、色彩丰富和环保等优点，主要应用于纺织品、服装和服侍，也可以应用于工艺品、皮具、竹木制品和化妆品。
藻类植物对环境适应性较强，在极低的营养浓度、极微弱的光照强度和相当低的温度下也能生存。因此，藻类种类繁多，分布范围极广，从热带到两极，几乎到处都有藻类分布。微藻具有生长快速、可以固定CO2和工厂化养殖等特点，且其色素组成多种多样，为天然染料的生产提供了丰富的来源。
本发明以生长快速的微藻为原料，制备适用于诱导微藻产油的天然染料，以及适用于染料敏化太阳能电池的天然染料。
发明内容
本发明提出了利用天然染料诱导微藻产油的方法，并建立了适于诱导微藻产油的天然染料制备方法，以及针对染料敏化太阳能电池的微藻天然染料生产工艺。
本发明采取的技术方案是：
本发明天然染料叶绿酸-铜复合物的制备方法及其诱导微藻产油的具体步骤如下：
⑴以生长快速的微藻为原料，离心收集藻体，藻体用乙醇萃取数次，萃取液合并；
⑵萃取液中加入1/5～1/20体积的5mol/L浓盐酸，搅拌反应0.1～0.5小时。然后加入20-100mL石油醚(沸程60～90℃)混匀，再加入萃取液1/5～1/2体积的水，旋荡后进行反萃取；石油醚萃取液中加入铜盐的水乙醇溶液，搅拌反应6～24小时。
⑶分离水相，石油醚相加入1mol/L氢氧化钠的水乙醇溶液5～50mL，再搅拌反应6～24小时。
⑷分离水相，滴加5mol/L盐酸中和至弱酸性，离心分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤。
⑸沉淀用稀氢氧化钠溶液溶解至中性，备用。
⑹在微藻培养液中加入⑸中叶绿酸铜钠诱导剂和适量抗坏血酸钠诱导助剂，光照培养诱导产油。
⑺在上述步骤⑷中，5mol/L盐酸中和后，加入二氯甲烷溶剂溶解沉淀和萃取，萃取液用去离子水洗涤数次。稀释到0.5～2mmol/L作为敏化剂溶液，用于敏化TiO2电极组装太阳能电池。
其中，步骤⑴中生长快速的微藻为钝顶螺旋藻和/或莱茵衣藻。
步骤⑵中的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或其混合物。
步骤⑹中叶绿酸铜钠诱导剂的用量为1～50μmol/L，诱导助剂抗坏血酸钠用量为1～50mmol/L。
本发明天然染料叶绿酸的制备方法及其在染料敏化太阳能电池中的应用具体步骤如下：
⑴以生长快速的微藻为原料，离心收集藻体。藻体用乙醇萃取数次，萃取液合并。
⑵萃取液中加入20-100mL石油醚(沸程60～90℃)混匀，再加入萃取液1/5～1/2体积的水，旋荡后进行反萃取。
⑶石油醚萃取液中加入1mol/L氢氧化钠的水乙醇溶液5～50mL，再搅拌反应6～24小时。
⑷分离水相，滴加5mol/L盐酸中和至弱酸性，加入二氯甲烷溶剂溶解沉淀和萃取，萃取液用去离子水洗涤数次。
⑸天然染料二氯甲烷溶液稀稀释到0.5～2mmol/L作为敏化剂溶液，用于敏化TiO2电极组装太阳能电池。
本发明制备的天然染料二氯甲烷溶液中含有磷脂和类胡萝卜素等有效成分。
本发明制备的天然染料用于敏化TiO2组装太阳能电池，光电转化效率达到了3.1％～4.4％。
附图说明
图1为实施例1所得叶绿酸的基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱图。(A)螺旋藻叶绿酸；(B)莱茵衣藻叶绿酸。反射负离子模式检测，分子离子峰([M-H]-)的质荷比与叶氯酸的理论分子量一致。
图2为实施例2所得叶绿酸-铜复合物的基质辅助激光解吸电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱图。(A)螺旋藻叶绿酸-铜复合物；(B)莱茵衣藻叶绿酸-铜复合物。反射负离子模式检测，分子离子峰([M-H]-)的质荷比与叶氯酸-铜复合物的理论分子量一致。
图3为实施例3所得叶绿酸铜钠诱导莱茵衣藻CC-503产油的荧光显微观察结果。尼罗红染色处理后荧光显微成像，图中标尺10μm。
图4为实施例4所得产品叶绿酸二氯甲烷溶液敏化TiO2电极组装太阳能电池的光电性能。AM1.5 100mW/cm2，电池有效面积0.25cm2。
图5为实施例5所得产品叶绿酸-铜复合物二氯甲烷溶液敏化TiO2电极组装太阳能电池的光电性能。AM1.5 100mW/cm2，电池有效面积0.25cm2。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步描述。
实施例1
本发明的微藻天然染料的制备方法的具体步骤如下：
取钝顶螺旋藻或莱茵衣藻藻液3L，离心分离藻体，弃上清后沉淀富集在1个离心管中，然后用50mL乙醇萃取三次，萃取液合并。
萃取液中加入20mL石油醚(沸程60～90℃)混匀，再加入萃取液1/5体积的水，旋荡后进行反萃取，石油醚重复萃取两次，含色素的石油醚相用30mL水－乙醇溶液(体积比1:2)洗涤两次。
石油醚萃取液中加入1mol/L NaOH的95％乙醇溶液10mL，搅拌反应0.5h。
往上述混合液中加入10mL水，旋荡后静置分离，下层的水－乙醇溶液用石油醚洗涤两次。
滴加5mol/L盐酸中和至pH约为5，离心分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤两次。
沉淀真空干燥，备用。
实施例2
本发明的微藻天然染料的制备方法的具体步骤如下：
取钝顶螺旋藻或莱茵衣藻藻液3L，离心分离藻体，弃上清后沉淀富集在1个离心管中，然后用50mL乙醇萃取三次，萃取液合并。
萃取液中加入5mol/L盐酸30mL，搅拌反应30min。然后加入20mL石油醚(沸程60～90℃)混匀，旋荡后进行反萃取，石油醚重复萃取两次。
石油醚萃取液中加入10mL 10％的CuSO4水乙醇溶液，搅拌反应6小时。
分离水相，石油醚相加入1mol/L的NaOH水乙醇溶液10mL，搅拌反应3h。
分离下层水相，滴加5mol/L盐酸中和至pH约为5，离心分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤两次。
沉淀真空干燥，备用。
实施例3
本发明的天然染料叶绿酸铜钠的制备及其诱导莱茵衣藻CC-503产油的具体步骤如下：
取莱茵衣藻藻液3L，离心分离藻体，弃去上清液，沉淀富集在1个离心管中，然后用50mL乙醇萃取三次，萃取液合并。
萃取液中加入5mol/L盐酸30mL，搅拌30min。然后加入20mL石油醚(沸程60～90℃)混匀，旋荡后进行反萃取，石油醚重复萃取两次。
石油醚萃取液中加入10mL 10％的CuSO4水乙醇溶液，搅拌反应6小时。
分离水相，石油醚相加入1mol/L的NaOH水乙醇溶液10mL，搅拌反应3h。
分离下层水相，滴加5mol/L盐酸中和至pH约为5，离心分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤两次。
沉淀用1mol/L氢氧化钠溶液溶解至中性，备用。
在莱茵衣藻CC-503培养液中加入25μmol/L叶绿酸铜钠和5mmol/L抗坏血酸钠，光照培养。尼罗红染色处理后荧光显微镜观察诱导产油情况。
实施例4
本发明的微藻天然染料叶绿酸敏化太阳能电池的具体步骤如下：
取钝顶螺旋藻或莱茵衣藻藻液3L，离心分离藻体，弃去上清液，沉淀富集在1个离心管中，然后用50mL乙醇萃取三次，萃取液合并。
萃取液中加入20mL石油醚(沸程60～90℃)混匀，再加入萃取液1/2体积的水，旋荡后进行反萃取，石油醚重复萃取两次，含色素的石油醚相用30mL水－乙醇溶液(体积比1:1)洗涤两次。
石油醚萃取液中加入1mol/L NaOH的95％乙醇溶液10mL，搅拌反应0.5h。
往上述混合液中加入10mL水，旋荡后静置分离下层的水－乙醇溶液。
滴加5mol/L盐酸中和至pH约为5，加入二氯甲烷溶剂萃取，萃取液用去离子水洗涤2次。
二氯甲烷溶液稀释至0.5mmol/L作为敏化剂溶液，敏化TiO2电极24h后真空干燥，进行太阳能电池的组装及性能测试
实施例5
本发明的微藻天然染料叶绿酸-铜复合物敏化太阳能电池的具体步骤如下：
取钝顶螺旋藻或莱茵衣藻藻液3L，离心分离藻体，弃去上清液，沉淀富集在1个离心管中，然后用50mL乙醇萃取三次，萃取液合并。
萃取液中加入5mol/L盐酸30mL，搅拌30min。然后加入20mL石油醚(沸程60～90℃)混匀，旋荡后进行反萃取，石油醚重复萃取两次。
石油醚萃取液中加入10mL 10％的CuSO4水乙醇溶液，搅拌反应6小时。
分离水相，石油醚相加入1mol/L的NaOH水乙醇溶液10mL，搅拌反应3h。
分离下层水相，滴加5mol/L盐酸中和至pH约为5，加入二氯甲烷溶剂溶解沉淀和萃取，萃取液用去离子水洗涤2次。
二氯甲烷溶液稀释至0.5mmol/L作为敏化剂溶液，敏化TiO2电极24h后真空干燥，进行太阳能电池的组装及性能测试
尽管已经示出了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据上述说明对这些实施例进行改进或变换，而这些改进或变换都应属于本发明所述权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种天然染料诱导微藻产油的方法，其特征在于：该天然染料的主要成分为叶绿酸-铜复合物，与助剂抗坏血酸钠有效配合可以提高诱导微藻产油效果，具体步骤如下：
⑴以生长快速的微藻为原料，离心收集藻体，藻体用乙醇萃取数次，萃取液合并；
⑵萃取液中加入浓盐酸，搅拌反应0.1～0.5小时，然后加入石油醚(沸程60～90℃)混匀，再加入萃取液1/5～1/2体积的水，旋荡后进行反萃取，石油醚萃取液中加入铜盐的水乙醇溶液，搅拌反应6～24小时；
⑶分离水相，在石油醚相加入氢氧化钠的水乙醇溶液，再搅拌反应6～24小时；
⑷分离水相，滴加5mol/L盐酸中和，至pH为5～6，离心分离沉淀，沉淀用去离子水洗涤；
⑸沉淀用稀氢氧化钠溶液溶解至中性，得到叶绿酸铜钠诱导剂备用；
⑹在微藻培养液中加入步骤⑸制得的叶绿酸铜钠诱导剂和适量抗坏血酸钠诱导助剂，光照培养诱导产油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤⑵中的铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的一种或其混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤⑹中叶绿酸铜钠诱导剂的用量为1～50μmol/L，诱导助剂抗坏血酸钠用量为1～50mmol/L。
4.一种天然染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于：该天然染料的主要成分为叶绿酸-铜复合物，具体步骤如下：
⑴以生长快速的微藻为原料，离心收集藻体，藻体用乙醇萃取数次，萃取液合并；
⑵萃取液中加入浓盐酸，搅拌反应0.1～0.5小时，然后加入石油醚(沸程60～90℃)混匀，再加入萃取液1/5～1/2体积的水，旋荡后进行反萃取，石油醚萃取液中加入铜盐的水乙醇溶液，搅拌反应6～24小时；
⑶分离水相，在石油醚相加入氢氧化钠的水乙醇溶液，再搅拌反应6～24小时；
⑷分离水相，滴加5mol/L盐酸中和，至pH为5～6；
⑸加入二氯甲烷溶剂溶解沉淀和萃取，萃取液用去离子水洗涤数次，稀释后作为敏化剂溶液，用于敏化TiO2电极组装太阳能电池。
5.一种天然染料敏化太阳能电池的方法，其特征在于：该天然染料中含有有利于提高太阳能电池性能的天然助剂磷脂和类胡萝卜素等有效成分，具体步骤如下：
⑴以生长快速的微藻为原料，离心收集藻体，藻体用乙醇萃取数次，萃取液合并；
⑵萃取液中加入石油醚(沸程60～90℃)混匀，再加入萃取液1/5～1/2体积的水，旋荡后进行反萃取；
⑶石油醚萃取液中加入氢氧化钠的水乙醇溶液，再搅拌反应6～24小时；
⑷分离水相，滴加5mol/L盐酸至pH值为3～5，再加入二氯甲烷溶剂溶解沉淀和萃取，萃取液用去离子水洗涤数次；
⑸天然染料的二氯甲烷溶液稀释到一定浓度后作为敏化剂溶液，用于敏化TiO2电极组装太阳能电池。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于：步骤⑴中生长快速的微藻为钝顶螺旋藻和/或莱茵衣藻。
7.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：天然染料用于敏化TiO2组装太阳能电池的光电转化效率达到了3.1％～4.4％。
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