CN106317940B

CN106317940B - 碳纤维预制体

Info

Publication number: CN106317940B
Application number: CN201610491168.6A
Authority: CN
Inventors: M.L.拉富里斯特; S.T.弗里斯卡
Original assignee: Honeywell International Inc
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 2015-06-30
Filing date: 2016-06-29
Publication date: 2022-02-11
Anticipated expiration: 2036-06-29
Also published as: EP3112329A1; CN106317940A; EP3112329B1; US10035305B2; US20170001373A1

Abstract

本发明公开了一种碳纤维预制体。在一些示例中，方法包括经由三维打印系统的打印头沉积包括树脂和添加剂粉末的混合物，以形成包括多个个体碳纤维层的碳纤维预制体，其中，该多个个体碳纤维层中的每个个体层均包括多个碳纤维以及树脂和添加剂粉末的混合物。

Description

碳纤维预制体

技术领域

本公开涉及碳纤维预制体，例如，如被用来形成碳-碳复合材料。

背景技术

碳纤维增强碳材料，也被称为碳-碳（C-C）复合材料，是包括在碳材料的基体中被增强的碳纤维的复合材料。C-C复合材料能够被用在许多高温应用中。例如，航空航天工业采用C-C复合材料作为用于商用和军用航空器的摩擦材料，诸如制动摩擦材料。

发明内容

描述了用于形成碳纤维预制体的装置、系统和技术。还描述了由该技术产生的碳纤维预制体和碳-碳复合部件的示例。在一些示例中，碳纤维预制体可以包括多个个体层，每一层均包括多个碳纤维和包括树脂和添加剂粉末的混合物。包括树脂和添加剂粉末的混合物可以通过三维打印系统的打印头沉积。例如，该混合物可以经由打印头被沉积在一层碳纤维上以形成碳纤维预制体的个体层。额外地或替代地，该混合物和碳纤维可以经由打印头一起被沉积，例如，被沉积为包括混合有树脂和添加剂粉末的多个碳纤维的复合材料，或者被沉积为涂覆有树脂和添加剂粉末的混合物的多个碳纤维。

整体上，个体层可以形成碳纤维预制体，其可以被致密化，例如，经由化学气相渗透（CVI）/化学气相沉积（CVD），和/或树脂致密化，以形成致密碳-碳复合材料。通过打印头沉积的添加剂粉末可以被选择成提供这样的致密碳-碳复合材料的一个或多个期望性能。例如，在碳纤维预制体中的添加剂粉末可以被选择以被构造成防止由碳纤维预制体形成的致密碳-碳复合材料的氧化、改变其摩擦性能、增加其密度、或提高其强度中的至少一个。

在一个方面中，本公开针对一种方法，其包括经由三维打印系统的打印头沉积包括树脂和添加剂粉末的混合物以形成包括多个个体碳纤维层的碳纤维预制体，其中，多个个体碳纤维层中的每个个体层均包括多个碳纤维及树脂和添加剂粉末的混合物。

在另一个方面中，本公开针对包括多个个体碳纤维层的碳纤维预制体，其中，多个个体层中的每个个体层均包括多个碳纤维及树脂和添加剂粉末的混合物。

在另一个方面中，本公开针对一个系统，其包括：打印头，其被构造成沉积包括树脂和添加剂粉末的混合物；以及控制器，其被构造成控制混合物的沉积以形成包括多个个体碳纤维层的碳纤维预制体，其中，多个个体碳纤维层中的每个个体层均包括多个碳纤维及树脂和添加剂粉末的混合物。

下面在附图和描述中阐述一个或多个示例的细节。根据描述和附图，以及根据权利要求，本公开的其他特征、目标和优点将是明显的。

附图说明

图1是说明示例航空器制动组件的示意性结构图。

图2-4是说明根据本公开的各方面的示例碳纤维预制体的概念图。

图5是说明示例三维打印系统的示意图，该示例三维打印系统可以被用于制造图2-4的示例预制体。

图6是说明形成示例碳纤维预制体以及由该碳纤维预制体形成致密碳-碳复合材料的示例方法的流程图。

图7是说明另一个示例三维打印系统的示意图，该另一个示例三维打印系统可以被用于制造图2-4的示例预制体。

图8是说明示例拉挤成型模块的示意图，该拉挤成型模块可以被用在图7的三维打印系统中。

图9是说明形成碳纤维预制体以及由该预制体形成致密碳-碳复合材料的另一个示例方法的流程图。

具体实施方式

在本文中描述了用于形成碳纤维预制体的示例技术，以及由该碳纤维预制体形成的碳-碳复合材料和结构。例如，在航空航天应用（诸如制动盘）中使用的致密C-C复合材料可以由已经使用各种致密化技术被致密化的碳纤维预制体形成。例如，碳纤维预制体可以通过逐层铺放由织造碳纤维或非织造碳纤维形成的织物片形成，然后其可以通过使用真空压力渗透（VPI）和/或树脂传递模塑（RTM）利用液体沥青渗透预制体，继之碳化该沥青被致密化，从而获得呈现期望最终密度的C-C复合材料。额外地或替代地，CVI/CVD可以被用于使织物预制体或另外的碳预制体致密化。在航空器制动块的情况下，在一些示例中，碳化的预制体可以采用圆环的形式，但是在其他示例中也可以使用其他形状。

根据本公开的一个或多个示例，碳纤维预制体可以包括多个个体层，每一层均由碳纤维以及树脂（例如，沥青）和添加剂粉末的混合物形成。树脂和添加剂粉末的混合物可以经由三维打印系统的打印头被沉积。使用三维打印系统，个体层可以在逐层的基础上在三维中被顺序地形成以产生带有例如期望几何形状的预制体。在该过程期间，打印头的三维位置可以处于自动控制下，使得树脂和添加剂粉末的混合物所沉积的地点能够被控制，以限定多层碳纤维预制体带有期望几何形状和添加剂粉末在预制体中的期望分布。

添加剂粉末可以被选择成影响由预制体形成的致密碳-碳复合材料的一个或多个性能。例如，添加剂粉末可以被选择成防止由碳纤维预制体形成的致密碳-碳复合材料的氧化、改变其摩擦性能、增加其密度、或增加其强度中的至少一个。通过经由三维打印过程沉积树脂和添加剂粉末的混合物来控制所选的添加剂粉末的分布，由这样的碳纤维预制体形成的致密碳-碳复合材料的性能可以被修改，例如，基于致密碳纤维预制体的特定应用。

在一些示例中，树脂和添加剂粉末的混合物可以经由打印头以熔化状态（熔化的复合材料）被沉积（例如，被沉积至碳纤维的现有层上或者利用混合有树脂和添加剂粉末的碳纤维被沉积），然后其固化以形成相应层，随后通过在相应层上沉积树脂和添加剂粉末的额外混合物来形成额外层。在其他示例中，碳纤维预制体的个体层可以通过经由三维打印系统的打印头沉积多个个体碳纤维（每个均涂覆有树脂和添加剂粉末的混合物）形成。在一些示例中，三维打印系统可以采用拉挤成型过程以用树脂和添加剂粉末涂覆基本上连续的（例如，连续的）碳纤维丝，并且然后将被涂覆的丝切割成涂覆有树脂的个体碳纤维。经由该过程产生的碳纤维预制体然后可以被碳化并且被致密化以产生致密碳-碳复合材料，诸如例如，碳制动盘。

本公开的示例可以允许一个或多个优点。例如，在一些情况下，通过利用三维打印过程以通过沉积树脂和添加剂粉末的混合物形成碳纤维预制体，碳纤维预制体可以被用于制造具有比其他类型的复合材料（诸如例如，由不是通过三维打印诸如树脂混合物制造的预制体形成的那些复合材料）显著更高的密度和/或在更短时间下的热容量以及更低成本的复合材料。如另一个示例，三维打印过程允许添加剂粉末在整个碳纤维预制体中的比例和组分的变化，例如，以设计带有目标性能的复合材料，其中，这些性能是需要的和/或期望的。

图1是说明示例组件10的概念图，该示例组件10可以包括根据本公开的技术形成的一个或多个碳-碳复合材料部件。为了便于描述，将主要关于由C-C复合材料形成的航空器制动盘来描述本公开的示例。然而，本公开的碳纤维预制体和C-C复合材料可以被用于形成航空器制动盘以外的零件。例如，C-C复合材料可以在其他类型的制动应用中被用作摩擦材料，以及被用在其他应用中诸如，例如换热器和隔热罩。

在图1的示例中，航空器制动组件10包括轮子12、致动器组件14、制动叠体16以及轮轴18。轮子12包括轮毂20、轮外架凸缘22、胎圈座24A和24B、长平头螺栓26和凸台螺母28。致动器组件14包括致动器壳体30、致动器壳体螺栓32和冲头（ram）34。制动叠体16包括交替的转子盘36和定子盘38；转子盘36被构造成相对于定子盘38运动。转子盘36通过梁键（beamkey）40被安装至轮子12，并且尤其被安装至轮毂20。定子盘38通过花键44被安装至轮轴18，并且尤其被安装至转矩管42。轮组件10可以支撑任何种类的私有、商用或军用航空器。

轮组件10包括轮子18，其在图1的示例中由轮毂20和轮外架凸缘22限定。轮外架凸缘22通过长平头螺栓26和凸台螺母28被机械地固定至轮毂20。轮子12限定胎圈座24A和24B。在组装期间，可充气轮胎（未显示）可以被放置在轮毂20上，并且通过轮外架凸缘22固定在相对侧上。然后，凸台螺母28能够被紧固在长平头螺栓26上，并且能够利用为可充气轮胎提供不透气密封的胎圈座24A和24B对可充气轮胎进行充气。

轮组件10可以经由转矩管42和轮轴18安装至航空器。在图1的示例中，转矩管42通过多个螺栓46固定至轮轴18。转矩管42支撑致动器组件14和定子38。轮轴18可以被安装在起落装置（未显示）的支柱上以将轮组件10连接至航空器。

在航空器的操作期间，可能时不时需要制动，诸如在着陆和滑行期间。轮组件10被构造成经由致动器组件14和制动叠体16向航空器提供制动功能。致动器组件14包括致动器壳体30和冲头34。致动器组件14可以包括不同类型的致动器，诸如以下中的一种或多种：例如，电-机械致动器、液压致动器、气动致动器，或等等。在操作期间，冲头34可以延伸离开致动器壳体30以在轴向上压缩制动叠体16抵靠压缩点48，以进行制动。

制动叠体16包括交替的转子盘36和定子盘38。转子盘36通过梁键40安装至轮毂20以共同旋转。定子盘38通过花键44安装至转矩管42。在图1的示例中，制动叠体16包括四个转子和五个定子。然而，在其他示例中，在制动叠体16中可以包括不同数量的转子和/或定子。另外，转子和定子的相对位置可以相反，例如，使得转子盘36被安装至转矩管42，并且定子盘38被安装至轮毂20。

转子盘36和定子盘38可以提供相对的摩擦表面以制动航空器。当运动的航空器的动能被转化成制动叠体16中的热能时，温度可在制动叠体16中迅速增加，例如，超过200摄氏度。对于一些航空器而言，紧急制动（例如，中断起飞）可能导致温度超过500摄氏度，而且在一些情况下，甚至超过800摄氏度。这样，形成制动叠体16的转子盘36和定子盘38可以包括能够在这样的温度下操作的耐用的热稳定的材料。

在一个示例中，转子盘36和/或定子盘38由根据本公开的一个或多个示例技术（例如，关于图6所描述的技术）制成的C-C复合材料形成。特别地，至少一个转子盘36和/或至少一个定子盘38可以由致密C-C材料形成，该致密C-C材料由经由本公开的一个或多个示例技术产生的碳纤维预制体制成。转子盘36和定子盘38可以由相同材料或不同材料形成。例如，轮组件10可以包括金属转子盘36和C-C复合材料定子盘38，或者反之亦然。另外，转子盘36中的每一个盘和/或定子盘38中的每一个盘均可以由相同材料形成，或者转子盘36和/或定子盘38中的至少一个盘可以由不同于转子盘36和/或定子盘38中的至少另一个盘的材料形成。

如简要地指出的，在一些示例中，转子盘36和定子盘38可以相应地通过梁键40和花键44安装在轮组件10中。在一些示例中，梁键40可以围绕轮毂20的内部部分圆周地隔开。梁键40可以，例如，被成形有相对的端部（例如，矩形的相对侧），并且可以使一个端部机械地固定至轮毂20的内部部分，且使相对端部机械地固定至轮毂20的外部部分。梁键40可以与轮毂20整体地形成，或者可以与轮毂20分开并且机械地固定至轮毂20，例如，以在转子盘36和轮毂20之间提供热障。为此，在不同的示例中，轮组件10可以包括径向向外延伸且在外面环绕制动叠体16的隔热罩（未显示），例如，以限制在制动叠体16和轮子12之间的热传递。

在一些示例中，花键44可以围绕转矩管42的外部部分圆周地隔开。例如，花键44可以与转矩管42整体地形成，或者可与转矩管42分开并且机械地固定至转矩管42。在一些示例中，花键44可以在转矩管42中限定横向凹槽。这样，定子盘38可以包括多个径向向内布置的凹口，这些凹口被构造成被插入花键。

由于梁键40和花键44可以相应地与转子盘36和定子盘38热接触，所以梁键40和/或花键44可以由热稳定材料（其包括例如，上面关于定子盘36和转子盘38所讨论的那些材料）制成。因此，在一些示例中，本公开的示例技术可以被用于形成用于轮组件10的梁键和/或花键。

在图1中示出的示例组件10仅是一个示例。在其他示例中，组件10和组件10的部件（例如，轮子10、致动器组件14、制动叠体16和轮轴18）可以具有另外的适合构造。此外，在其他示例中，由示例碳纤维预制体产成的在本文中所述的C-C复合材料可以被用于形成额外于或代替盘36、38、键40和花键44中的一个或多个的其他的结构。

图2是说明根据本公开的各方面的示例碳纤维预制体50的概念图。如所示，预制体50是具有内径（ID）、外径（OD）和在z-轴方向（为了便于描述，在图2中示出正交的x-y-z轴）上的厚度（T）的圆环。碳纤维预制体50由基底52限定，并且包括在近似x-y平面中延伸的多个个体层（未在图2中示出），该多个个体层包括碳纤维以及包括被混合在树脂中的添加剂粉末的复合混合物。复合混合物可以经由三维打印装置的打印头沉积。在一些示例中，预制体可以具有大约4英寸（大约10.16 cm）至大约18英寸（大约45.72 cm）的内径（ID），以及大约10英寸（大约25.4 cm）至30英寸（大约76.2 cm）的外径（OD），以及大约0.5英寸（大约1.27cm）至大约2.5英寸（大约6.35 cm）的厚度（T）。可以设想其他范围和几何形状。

图3是说明沿图2中指示的横截面A-A截取的预制体50的示意图。如所示，预制体50包括多个个体层54X₁、54X₂、54X₃、54X₄、……和54X_n，其中，n是在z轴方向上的个体层的总数。各层将总体地被称为层54。整体上，这些个体层限定预制体50在z轴方向上的厚度，T。每个个体层均由多个碳纤维53和复合混合物55形成。个体层54的厚度可以取决于用于给定应用的复合材料的设计意图。在一些示例中，个体层的厚度可以在近似25密尔（mil）（近似0.635毫米（mm））和近似125密尔（近似3.175mm）之间，但是可以设想其他厚度。在一些示例中，预制体50的总厚度，T，可以在近似0.5英寸（近似1.27厘米（cm））至近似2.5英寸（近似6.35cm）之间，但是可以设想其他厚度。

图4是说明预制体50在x方向上的层54X₄的横截面的示意图，其代表预制体50的相应的个体层54中的每一个的构造。如所示，层54X₄包括在x轴方向上并肩对齐的多个个体行56X₁、56X₂、56X₃、56X₄、…… 和56X_y，其中，y是在x轴方向上的个体行的总数。再次，每个个体行56均包括由三维打印系统的打印头沉积的多个碳纤维53和复合混合物55。行56相组合以在x-y平面中形成层54X₄，层54X₄还包括在z-轴方向上的厚度。

行56可以以任何适合的构造被沉积以在x-y平面中形成层54X₄。例如，行56可以是以网格样式、同心圆（例如，从预制体50的ID至OD）、或以卷绕样式（例如，从预制体50的ID至OD）形成的线性行，卷绕样式相比于同心圆的样式可以使得复合混合物55能够连续沉积。个体行56可以具有任何适合的宽度和横截面形状，这两者可以取决于三维（3D）打印头的设计，并且可以基于由预制体形成的复合材料的设计意图被选择。在一些示例中，个体行可以具有基本上圆形、椭圆形、矩形、三角形或其他适合形状的横截面，并且可以具有近似5/16英寸（近似7.9375毫米（mm））至近似1/8英寸（近似3.175 mm）的宽度。在一些示例中，行56在至少一个维度中可以是均匀的，同时在其他示例中，至少两行56可以具有彼此不同的构造（例如，在x-轴方向上测量的不同宽度）。

如所描述的，预制体50可以包括多个碳纤维53。任何适合的碳纤维均可以被使用，诸如例如，聚丙烯腈（PAN）纤维、沥青纤维、氧化PAN、源自PAN的碳纤维、源自沥青的碳纤维、人造纤维，及等等。碳纤维可以在成品复合材料中提供结构强度。碳纤维可以是单个丝或碳纤维丝束。纤维和纤维丝束的长度能够从大约0.1英寸（大约2.54毫米）基本上连续地（例如，连续地）变化。每个碳丝均可以小于或等于例如大约20微米（大约直径）。在一些示例中，纤维的长度可以沿预制体的厚度，T，变化。例如，在预制体50的外表面附近的纤维可以各自具有近似0.25英寸（近似6.35 mm）的长度，同时在预制体50的几何中间附近的纤维可以具有近似3英寸（近似7.62 cm）或更小的长度。

复合混合物55包括混合有一种或多种添加剂粉末的树脂。用于形成预制体50的任何适合的树脂可以被使用。例如，树脂可以是可碳化树脂或沥青材料，使得碳在碳化过程期间由树脂形成。示例树脂基体材料包括，但不限于，合成纤维、煤焦油、石油各向同性和中间相沥青、酚醛树脂、环氧树脂或其他产生碳的树脂。

在一些示例中，树脂可以包括沥青。沥青可以是富烃材料，其可以从例如煤、焦油和石油中被提取。在一些示例中，沥青还可以被合成地生产。在不同的示例中，沥青可以来自单独源（例如，煤）或可以是来自不同源的不同沥青的组合。在一些示例中，沥青可以是中间相沥青。在其他示例中，沥青可以是各向同性沥青。中间相和各向同性沥青的组合也可以被设想。

复合混合物55还可以包括混合在树脂中的添加剂粉末。添加剂粉末可以被选择并添加至树脂，使得由预制体50形成的C-C复合材料可以展现出一个或多个合意性能。例如，如与复合混合物中不含有添加剂粉末情况下预制体50将会展现的性能相比，添加剂粉末可以导致通过碳化和致密化预制体50（例如，经由CVI/CVD）而形成的C-C复合材料的一个或多个性能的改变。例如，添加剂粉末可以帮助防止由碳纤维预制体形成的致密碳-碳复合材料的氧化（例如，减少氧化）、改变其摩擦性能、增加其密度、或提高其强度。

在一些示例中，在复合混合物55中的添加剂粉末可以包括碳基粉末和/或陶瓷粉末。在复合混合物55中的示例碳粉末可以包括，但不限于，活性碳粉末、石墨粉末或碳黑粉末中的至少一种，其是可能就碳的形式、颗粒大小和/或颗粒表面性能不同的基本上纯的碳粉末。在复合混合物55中的示例陶瓷粉末可以包括，但不限于，碳化硅粉末、碳化钛粉末、碳化钨粉末、氮化钛粉末、氮化硼粉末，及等等。在一些示例中，陶瓷粉末可以相对硬地形成，并且具有高熔点（例如，大于或等于大约近似2700摄氏度）的基本上化学非反应性的陶瓷材料可以被使用。在一些示例中，添加剂粉末可以包括（多种）陶瓷前驱体粉末，诸如例如，二氧化硅粉末或二氧化硅粉末和碳粉末的化学计量混合物。在一些示例中，使用前驱体的优点是在预制体经由三维打印过程被制造之后，预制体可以被热处理以将前驱体转化成陶瓷，从而导致强的且基本上均匀分布的陶瓷基体。

添加剂粉末可以展现任何适合的颗粒大小以提供由预制体50形成的C-C复合材料的期望性能。在一些示例中，添加剂粉末可以具有从近似1微米至近似100微米的颗粒大小。添加剂粉末颗粒大小可以根据作为粉末被利用的材料的类型（例如，碳或陶瓷材料的类型）而不同。粉末的粉末颗粒大小可以基于由预制体形成的成品复合材料的期望性能以及3D打印过程的处理要求被选择。例如，在一些情况下，更小的颗粒大小可能是优选的，因为相比于更大的颗粒，更小的颗粒可以与液体沥青和树脂更好地混合，并且还可以在基体内更均匀地分布。

在复合混合物中添加剂粉末的量和/或类型可以基于对由预制体50形成的C-C复合材料所期望的性能被选择。额外地，包含在预制体50以及由其形成的C-C复合材料中的添加剂粉末的相对含量可以被调整以提供期望的性能。例如，添加剂粉末的含量在整个预制体50中可以是基本上均匀的或者可以变化。在一些示例中，添加剂粉末的含量可以在个体碳纤维层54之间的层上变化。例如，在个体层54X₁中添加剂粉末的含量可以小于或大于在个体层54X₂、54X₃、54X₄……和54X_n中的一个或多个中的添加剂粉末的含量。额外地或替代地，添加剂粉末的含量可以在个体层54内变化。例如，相比于个体行56X₂、56X₃、56X₄……和56X_y中的一行或多行，个体层54X₁可以在个体行56X₁中包括更高或更低含量的添加剂粉末。在整个预制体50中添加剂粉末的含量可以被调整，例如，通过控制添加剂粉末在经由三维打印系统的打印头沉积的复合混合物55中的量，例如，如下所述。

在一些示例中，复合混合物55可以包括与树脂混合的陶瓷粉末以改变氧化性能从而帮助防止，例如，减少在由预制体50形成的C-C复合材料部件的一个或多个部分处的氧化。在一些示例中，通过添加剂粉末防止的氧化的类型可以包括催化氧化。在一些示例中，为了防止氧化，陶瓷粉末可以仅被包括在（或者相对于其他部分以增加的量被包括在）预制体50的外部（表面）部分。例如，陶瓷粉末的含量在预制体50的顶部和底部表面处或附近，以及在预制体50的ID及OD和ID表面处或附近可以更高，例如相比于更靠近预制体50的中间的那些区域，这些区域在复合材料的高温操作期间相比于由预制体50形成的C-C复合材料（例如，制动盘）的外表面部分，氧化不那么被关注。在一个示例中，陶瓷粉末可以包括碳化钛（或其他陶瓷粉末），如果被施加在碳复合材料的表面附近，则其可以粘附至碳基底并且产生将碳与空气分离的层，因此为复合材料提供氧化保护。

额外地或替代地，复合混合物55可以包括与树脂混合的碳粉末（例如，石墨粉磨）和/或陶瓷粉末（碳化硅或碳化钛）以改变由预制体50形成的C-C复合材料部件的一个或多个摩擦性能。在一些示例中，这样的添加剂可以仅被包括在（或者相对于其他部分以增加的量被包括在）预制体50的由预制体50形成的C-C复合材料的摩擦表面附近的（多个）部分中。摩擦表面区域（还被称为工作表面区域）通常对应于制动盘或其他摩擦部件的表面部分，与非摩擦表面区域不同，该制动盘或其他摩擦部件在制动操作期间与相对的制动盘或其他相对的摩擦部件摩擦接合。在由预制体50形成的C-C复合材料制动盘的情况下，摩擦表面区域可以对应于圆环的外部面，并且非摩擦表面区域54可以对应于外周界（或OD）表面区域和内周界（或ID）区域，例如，凸台区域。

在这样的情况下，如相比于ID和OD表面以及更靠近预制体50的中间的那些区域，碳和/或陶瓷粉末的含量在预制体50的顶部和底部表面处或附近可以更高。如所描述的通过在复合混合物55中采用添加剂粉末以改变一个或多个摩擦性能可以增加摩擦表面的均匀性，例如，通过增加在摩擦表面上的磨损率的均匀性。在一些示例中，添加剂粉末可以使摩擦表面的磨损率更少地依赖于温度。例如，由预制体50形成的C-C复合材料的摩擦表面在低操作温度下与在高操作温度下的磨损率之间的差别可以小于由没有复合混合物55的添加剂粉末的预制体形成的C-C复合材料。

额外地或代替地，复合混合物55可以包括与树脂混合的陶瓷粉末（碳化硅或碳化钛）以增加由预制体50形成的C-C复合材料部件的密度，例如，如与复合混合物55中没有这样的添加剂粉末情况下由预制体形成的C-C复合材料相比。在一些示例中，密度的增加可以指的是材料的总体密度，相比于另一C-C复合材料在更短的时间中（例如，更少的CVD/CVI循环）获得相同的密度。例如，碳化钛的密度可以是大约4.93克/立方厘米（g/cc），以及C-C复合材料（不带添加剂粉末）的密度可以是大约1.8 g/cc。在这样的情况下，在复合材料中装填大约20%的碳化钛，最终的密度可以高达大约2.4 g/cc（增加约33%）。由于每一种材料的比热是相当的，所以密度增加直接地转化成热容量增加。这样，用在这样的示例中的陶瓷粉末可以是在由C-C复合材料形成的制动盘的操作温度（诸如例如，近似1500摄氏度或更高）下不熔化且不与碳反应的陶瓷。

通过以这样的方式增加密度，如与由没有添加剂粉末的预制体形成的C-C复合材料相比，由预制体50形成的C-C复合材料的热容量可以被增加，例如，被增加了多于或等于近似3千焦/开尔文（kJ/K）或着多于或等于近似5 kJ/K。热容量的增加将会降低C-C复合材料在操作期间的整体温度。在一些示例中，添加剂粉末可以在整个预制体50中以一定量存在，但是相比于更靠近预制体50的外表面的那些部分，其在更靠近该预制体的中心处的含量可以被增加。

在一些示例中，如相比于由在复合混合物55中没有这样的添加剂粉末的预制体形成的C-C复合材料，对于由预制体形成的C-C复合材料部件而言，密度可以被增加多于或等于近似10%，诸如例如，增加了近似25%以上。

额外地或代替地，复合混合物55的添加剂粉末可以包括与树脂混合的碳粉末（例如，活性炭和/或碳黑粉末）以增加由预制体50形成的C-C复合材料部件的强度，例如，如相比于由在复合混合物55中没有这样的添加剂粉末的预制体形成的C-C复合材料部件。例如，添加这样的碳粉末可以通过至少增加在预制体50的碳纤维53和复合混合物55中的树脂之间的结合的强度来增加C-C复合材料的强度。在一些示例中，碳纤维53相比复合混合物55中的热解树脂可以以不同的速率收缩，例如，在预制体50的热处理期间，因此导致在块体材料中产生微裂纹。然而，碳粉末（例如，活性炭粉末）的增加的表面面积可以吸入增加的量的树脂。因此，相比于在其中没有添加碳粉末的示例，热解树脂将不会形成许多（如果有的话）微裂纹，因为热解树脂在热处理期间不能与碳纤维53分离。

在一些示例中，热处理的目的可以是为了使碳石墨化，因为石墨碳比非石墨碳可以具有更加合意的摩擦性能。活性炭颗粒/粉末（例如，经由碳的高温气体处理或化学处理产生的）相比于它们的体积可以具有相对大的表面积。因此，碳颗粒可以吸引并结合至附近的许多树脂分子。当热解树脂在热处理期间试图收缩时，在热解树脂和活性碳颗粒之间的相对强的结合可以帮助减小（例如，帮助防止或防止）树脂的收缩量。此外，在相邻的活性炭颗粒之间可能产生相对强的应力场。那些应力场可以具有使碳分子在热解树脂中重新定向的趋势。该应力引发的重新定向被称为“应力石墨化”，因为它导致更多的石墨热解树脂结构，其对于摩擦性能可能是有利的。

预制体50可以包括在如经由三维打印系统的打印头所沉积的复合混合物55中的任何适合量的添加剂粉末，其允许预制体50如本文中所描述的一样起作用。在一些示例中，复合混合物55可以包括近似0.1至近似50重量百分比（wt%）的添加剂粉末，诸如例如，近似25至近似40 wt%，或者近似1至近似5 wt%的添加剂粉末。在一些示例中，复合材料的余量可以包括树脂、由树脂组成或基本上由树脂组成。在一些示例中，复合混合物可以包括近似99.9至近似50 wt%的树脂，诸如例如，近似75至近似60wt%或近似99至近似95wt%的树脂。

任何适合的系统和技术均可以被采用以经由3D打印系统的打印头来沉积复合混合物55从而产生预制体50以及由其形成的C-C复合材料。下面进一步描述可以被采用的系统和技术的示例。然而，可以设想其他示例和系统。在一些示例中，美国专利申请序列号14/711,550、14/711,508和14/711,590（每个专利均于2015年5月13日递交）中描述的用于形成碳纤维预制体以及致密C-C复合材料（例如，C-C复合材料制动盘）的3D打印系统和技术中一个或多个可以被采用以形成一个或多个示例预制体以及包括添加剂材料的C-C复合材料，如本文中所述。这些申请中的每一个的全部内容均通过引用并入本文中。

在一些示例中，树脂和添加剂粉末的混合物可以以熔化的状态（熔化的复合材料）经由打印头被沉积（例如，被沉积至碳纤维的现有层上和/或利用与树脂和添加剂粉末混合的碳纤维被沉积），然后其固化以形成相应层（或例如，形式为行的层的部分），随后通过在相应层上沉积包括树脂和添加剂粉末的额外复合混合物55以形成包括碳纤维和复合混合物的额外层。

在其他示例中，碳纤维预制体的个体层可以经由三维打印系统的打印头通过沉积多个个体碳纤维（各自涂覆有树脂和添加剂粉末的混合物）形成。在一些示例中，三维打印系统可以采用拉挤成型过程以用树脂和添加剂粉末涂覆基本上连续的（例如，连续的）碳纤维丝，并且然后将被涂覆的丝切割成涂覆有树脂的个体碳纤维。

经由任一过程产生的碳纤维预制体然后可以被碳化并且被致密化以产生致密碳-碳复合材料，诸如例如，碳制动盘。在一些示例中，碳纤维53和复合混合物55的个体层可以在3D打印过程期间在逐层的基础上被形成且被致密化，例如，而不是形成碳纤维53和复合混合物55的所有层，随后使整个那些层致密化。

图5是说明示例三维打印系统60的示意图，该三维打印系统60可以被用于，例如，经由添加剂制造过程形成预制体50。被构造成使用3D打印或其他添加剂制造技术来沉积复合混合物55以形成预制体50的任何适合的系统均可以被使用。为了便于描述，系统60根据挤出沉积系统被描述。然而，可以设想用于形成预制体50的其他系统。

如所示，系统60包括复合混合物进料器62，其被构造成将包括树脂和一种或多种添加剂粉末的复合混合物55进给至挤出机64。例如，复合混合物55可以是预制球丸或预制复合混合物55的卷绕环的形式。复合混合物55可以通过挤出机64被加热至一温度，该温度以使得被加热的材料能够从由活动打印机头68限定的一个或多个出口流出的方式熔化复合混合物55（例如，至液体状态或以其他方式软化复合混合物55）。从打印机头68流出的材料可以被沉积在工作表面66上，例如，直接地或间接地沉积至之前沉积的复合混合物55的一个或多个层上。被沉积的材料可以被允许冷却以形成混合有添加剂粉末的树脂的固体层，并且该过程可以通过调整打印头68在工作表面66上方的三维中的位置被重复，该工作表面66在整个三维打印过程期间支撑沉积层。复合混合物55可以在打印过程期间经由打印头68在连续的或不连续的基础上被沉积。在一些示例中，熔化和挤出步骤可以在交叉头挤出系统中进行。

如上面所描述的，在一些示例中，复合混合物55还可以包括混合有树脂和一种或多种添加剂粉末的碳纤维53，使得复合混合物55经由打印头68的沉积可以包括碳纤维53以及树脂和（多种）添加剂粉末的沉积。替代地或额外地，碳纤维53可以与复合混合物55分离地被沉积，例如，作为预制碳纤维织物段。

在一些示例中，替代将复合混合物55作为树脂和（多种）添加剂粉末的混合物进给至挤出机64，树脂和（多种）添加剂粉末（在一些示例中，以及碳纤维53）可以被分离地进给至挤出机，其中，各组分在经由打印头68沉积之前彼此混合。例如，一种或多种添加剂粉末可以被添加至树脂的熔体流并且在挤出机64的（多个）混合段或双旋转装置中被分布或以其他方式彼此混合，随后经由打印头68沉积复合混合物55。以此方式，根据在树脂中的添加剂粉末、以及添加剂粉末的类型，复合混合物55的成分可以在整个3D打印过程期间被控制（例如，变化的或保持基本上恒定），例如，以在预制体50的一个或多个部分内提供添加剂粉末的期望含量和类型，例如，如上所述。

在图5中图示的示例中，系统60包括控制器70，其在3D打印过程期间可以控制系统60的操作以提供带有期望几何形状和成分的预制体50。例如，在沉积期间，控制器70可以控制被附接至活动打印头68的控制臂72的运动，以控制活动打印表面66相对于工作表面66的位置。以此方式，控制器70可以控制活动打印头66相对于离开打印头68的复合混合物55的相对位置以形成预制体50的个体层54，例如，通过沉积复合混合物55的个体行56，使得预制体50展现出合意的三维几何形状。步进马达或伺服马达可以被采用以移动打印头68并调整离开打印头68的复合混合物55的流动。控制器70可以被构造成控制控制器臂72的位置，以便在x-轴和y-轴方向上，并且，在一些示例中，在z-轴方向上移动打印头66。额外地，控制器70可以控制添加剂沉积过程的一个或多个其他因素，诸如例如，复合混合物55在系统60内的一个或多个地点处的温度，复合混合物55从进料器62至挤出机64的进给的时间选择，打印头68的位置和/或离开打印头68的树脂的流速。额外地，控制器70可以控制在沉积期间复合混合物55的成分，例如，以控制包含在复合混合物55中的（多种）添加剂粉末的量和/或类型，以提供（多种）添加剂粉末在预制体50内的适合的量。

在一些示例中，控制器70可以包括能够执行和/或输出响应于所接收的和/或所存储的数据的命令信号的微处理器或多个微处理器。控制器70可以包括一个或多个处理器，其包括一个或多个微处理器、数字信号处理器（DSPs）、专用集成电路（ASICs）、现场可编程门阵列（FPGAs）、或任何其他等同的集成或离散的逻辑电路，以及这样的部件的任何组合。术语“处理器”或“处理电路”通常可以指的是前述逻辑电路中的任一个，其自身或与其他逻辑电路组合，或任何其他等同电路。控制器70可以包括计算机可读存储，诸如只读存储器（ROM）、随机存取存储器（RAM）、和/或闪存，或用于运行应用以及处理数据以控制与系统60相关联的操作的任何其他部件。因此，在一些示例中，控制器70可以包括在一个或多个存储器、存储装置、和/或微处理器内作为硬件、软件和/或固件存储的指令和/或数据。在一些示例中，控制器可以使用在微型控制器上运行的计算机辅助制造（CAM）软件包来控制打印头66。控制器70可以包括多个控制器或仅包括单个控制器。

图6是说明根据本公开的各方面形成预制体50并且随后从预制体50形成致密C-C复合材料的示例技术的流程图。为了便于说明，图6的示例被描述为经由图5的系统60被执行。然而，可以设想适合于执行碳预制体50的3D打印的其他系统。

如所示，在控制器70的控制下，系统60可以使包括树脂和（多种）添加剂粉末的复合混合物55通过挤出机64被加热至熔体复合材料（80），例如，被加热至复合材料52可以从打印头68流出的状态。首先，打印头68沉积复合混合物55，例如，在x-y平面中形成的碳纤维层上，从而在工作表面66上形成混合物55的第一层，例如，层54X₁（82）。这样的过程可以包括形成个体行（例如，对于层54X₄而言，对应于图4中示出的行56），以在x-y平面中形成复合材料的层54X₁。控制器70可以控制打印头68在整个过程期间的位置以提供期望的层几何形状。

在层56X₁的复合混合物55已经冷却以使该层固化之后，在控制器70的控制下，打印头68沉积复合混合物55以在第一层54X₁上形成复合材料52的第二层（层54X₂）（84）。这个过程可以多次被重复以形成预制体50的层54X₁、54X₂、54X₃、54X₄、……和54X_n（86）。再次，除了其他的以外，控制器70可以控制打印头68在整个沉积过程期间在三维空间中的位置，使得复合混合物55的层54X₁、54X₂、54X₃、54X₄、……和54X_n的组合形成带有期望三维几何形状的预制体50。

随后，多层碳纤维预制体50可以通过加热预制体50的温度到近似550摄氏度至近似2450摄氏度被碳化。在碳化过程期间，发生树脂和纤维组分的热解，并且更高分子量的组分被分解成各种气体和碳。碳保持在被碳化的组分中，同时气体基本上被消除（例如，被消除或几乎被消除）。

在多层预制体50的碳化（88）之后，可以使用化学气相沉积（CVD）/化学气相渗透（CVI）利用含碳材料使碳化的预制体致密化（90）。例如，碳化的预制体可以经历一个或多个循环的CVD/CVI以填充在碳化过程期间由于气体逸出在预制体50中所产生的空隙。碳化的预制体可以经历一个或多个循环的CVD/CVI，直到该材料展现出期望的密度。例如，这样的材料可以展现出大于1.70克每立方厘米（g/cc）的密度，例如，在近似1.75 g/cc和近似1.90g/cc之间。

在CVD/CVI的一些示例中，碳化的预制体在惰性气体的覆盖下（诸如在低于100托的压力下）在干馏釜中被加热。当碳化的预制体达到在大约900摄氏度和大约1200摄氏度之间的温度时，惰性气体被含碳气体取代，含碳气体诸如天然气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、丙烯、或者乙炔、或者这些气体中至少两种的组合。当含碳气体围绕且通过碳化的预制体流动时，一组复杂的脱氢、冷凝和聚合反应发生，由此将碳原子沉积在碳化的预制体的内部内并且沉积至碳化的预制体的表面上。随着时间的推移，当越来越多的碳原子被沉积在碳化的预制体中的孔隙的表面上时，碳化的预制体变得更致密。这个过程可以被称为致密化，因为在碳化的预制体中的敞开空间最终被碳基体填满，直到形成大体上实心的碳零件。美国专利申请公开号2006/0046059（Arico等人）（该专利的整个公开通过引用并入本文中）提供了能够与本文中所描述的技术一起使用的示例CVD/CVI处理的概述。在其他示例中，其他技术可以被用于致密化预制体50。

如上所述，在一些示例中，替代沉积包括混合在树脂材料和（多种）添加剂材料中的碳纤维的复合材料，碳纤维预制体的个体层可以经由三维打印系统60的打印头68通过沉积多个个体碳纤维（每个均涂覆有树脂和一种或多种添加剂材料）形成。图7是说明另一个示例3D打印系统100的示意图，该3D打印系统100可以用于，例如，通过沉积多个个体纤维形成预制体50，其中，每个纤维均被涂覆有包括混合有一种或多种添加剂粉末的树脂的复合混合物55。三维打印系统100包括工作表面66、活动打印头68、控制器70以及控制臂72，其与关于系统60（图4）所描述的方式基本上相同或相似地运行。

然而，与系统60（图4）不同，系统100包括复合混合物进料器102、碳丝进料器104以及拉挤成型模块106。复合混合物进料器102包括复合混合物55，其包括树脂和（多种）添加剂粉末的混合物。在这样的构造中，在控制器70的控制下，系统100可以被构造成使用拉挤成型模块106用来自进料器102的复合混合物55涂覆来自进料器104的基本上连续的（例如，连续的）碳丝。一旦被涂覆，模块106可以将基本上连续的（例如，连续的）碳丝切割成涂覆有复合混合物55的个体碳纤维，其可以经由打印头68直接地或间接地被沉积在工作表面66上以形成涂覆有复合混合物55的碳纤维的层。基本上连续的（例如，连续的）涂覆碳丝可以在离开打印头68之前或之后通过系统60被切割。

图8是说明示例拉挤成型模块106的各个方面的示意图，该拉挤成型模块106如被并入在系统100中以用复合混合物55涂覆连续的碳丝，然后碳丝被切割成个体涂覆碳纤维。如所示，基本上连续的（例如，连续的）碳丝从碳丝进料器104被进给通过复合混合物涂覆器108，该复合混合物涂覆器108包括复合混合物55。来自碳丝进料器104的基本上连续的（例如，连续的）碳丝可以是个体丝或碳丝的丝束，例如，卷绕在滚子上。替代“推动”连续的碳丝通过树脂涂覆器108，拉动模块110“拉动”来自碳丝进料器104的碳丝通过复合混合物涂覆器108。拉动模块110可以采用一个或多个适合的机械装置以拉动该碳丝通过树脂涂覆器108，诸如例如，履带式拉出器或往复式拉出器。

当经过复合混合物涂覆器108时，连续的碳丝被涂覆供应自复合混合物进料器102的复合混合物55。例如，涂覆器108可以采用装满来自复合混合物进料器102的液体树脂的树脂浴的形式。拉动模块110拉动来自进料器104的连续碳丝通过在浴中的液体复合混合物55，例如，以使丝的外侧涂覆有复合混合物。在离开树脂涂覆器108之后，基本上连续的（例如，连续的）碳丝可以具有展现出任何适合厚度的复合混合物55的涂层。在基本上连续的（例如，连续的）碳丝上的复合混合物55可以被冷却，例如，经由空气淬火，以固化树脂涂层或降低树脂涂层的粘度。

在涂覆之后，拉动模块110将涂覆碳丝进给至打印头68。当离开打印头68时，切割模块112将基本上连续的（例如，连续的）碳丝切割/切碎成涂覆有复合混合物55的个体碳纤维，然后其经由打印头68被沉积至工作表面66上。切割模块112能够包括任何适合的碳纤维切割/切碎技术，诸如例如，带有切割砂轮的纤维切碎机。纤维可以被切割成任何适合的长度。例如，基本上连续的（例如，连续的）涂覆纤维可以被切割成长度近似1/16英寸（近似1.5875 mm）至近似3英寸（近似7.62 cm），例如，近似1/8英寸（近似3.175 mm）至近似3英寸（近似7.62 cm），的单独被涂覆的碳纤维。相对于碳纤维的直径涂层的厚度可以被选择以为上面所描述的层提供复合混合物55和碳纤维的成分范围。

系统100仅是三维打印系统的一个示例，其可以被用于沉积涂覆碳纤维以形成，例如，碳纤维预制体50。在所描述的示例中，系统100被构造成既涂覆基本上连续的（例如，连续的）碳丝又将该丝切割成个体涂覆碳纤维。在其他示例中，三维打印可以被构造成接收被预先涂覆的、基本上连续的（例如，连续的）碳丝，然后其被切割并且随后经由打印头68沉积。在其他示例中，碳纤维既被预先涂覆有复合混合物55又在被进给至三维打印系统100中以经由打印头68沉积之前被预先切割。

在一些示例中，碳丝可以经由交叉头挤出过程被涂覆有复合混合物55。添加剂粉末在挤出过程中可以被良好地分散和分布，该挤出过程在交叉头内用复合混合物55涂覆裸露的纤维丝之前熔化树脂。取决于添加剂粉末的类型和量，双螺杆挤出机可以比单螺杆挤出机提供更好地分布和分散混合器。在一些示例中，齿轮泵可以被用在挤出机之后以将树脂传递至交叉头，因为该齿轮泵运送熔体流动的准确控制至涂覆纤维丝的交叉头。齿轮泵还可以被用于在交叉头内保持恒定的压力。

图9是说明根据本公开的各方面形成预制体50以及随后由预制体50形成致密C-C复合材料的另一个示例技术的流程图。图9的示例被描述为经由图7的系统100来执行。然而，可以设想适合于执行碳预制体50的3D打印的其他系统。

如所示的，在控制器70的控制下，打印头68沉积第一多个个体纤维（每一个均涂覆有复合混合物55）以在工作表面66上形成树脂和（多种）添加剂粉末涂覆的碳纤维的第一层（114），例如，层54X₁。这样的过程可以包括形成个体行（例如，对于层54X₄而言，对应于在图4中示出的行56），以在x-y平面中形成涂覆碳纤维的层54X₁。控制器70可以控制打印头68在整个过程中的位置以提供期望的层几何形状。在一些示例中，相比于例如沉积带有混合在复合混合物55中的碳纤维的复合材料（如在图6中所示），当沉积个体涂覆纤维时（如在图9中所示），可以更好地控制个体纤维在每个相应层中的定向。例如，图9的技术可以在个体层内对z-轴方向定向提供相对高的控制，例如，其中，在个体层中的一些或基本上全部纤维可以被沉积，使得纤维延伸出X-Y平面并且基本上沿着（例如，沿着或几乎沿着）碳纤维的纵向轴线进入z-轴方向。

随后，打印头68沉积第二多个个体纤维（每一个均涂覆有复合混合物55）以在第一层54X₁上形成涂覆碳的第二层（层54X₂）（116）。这个过程被多次重复以形成预制体50的层54X₁、54X₂、54X₃、54X₄、……和54X_n（118）。再次，除了其他的之外，控制器70可以控制打印头在整个沉积过程期间在三维空间中的位置，使得复合材料52的层54X₁、54X₂、54X₃、54X₄、……和54X_n的组合形成带有期望三维几何形状的预制体50。然后多层碳纤维预制体50可以被碳化（88）并被致密化（90），如上面关于图6的示例技术所描述的。

已经描述了用于形成碳纤维预制体的不同技术的示例。在不同的示例中，本公开的技术可以以不同的硬件、软件、固件或其任何组合被实施。在一些示例中，本公开的技术可以在一个或多个处理器内被实施，该一个或多个处理器包括一个或多个微处理器、数字信号处理器（DSPs）、专用集成电路（ASICs）、现场可编程门阵列（FPGAs）、或任何其他等同的集成或离散的逻辑电路、以及这样的部件的任何组合。在一些示例中，本公开的技术还可以被体现在或被编码在含有指令的计算机可读介质中，诸如计算机可读存储介质。被嵌入或被编码在计算机可读存储介质中的指令可以使可编程处理器或其他处理器执行本方法，例如，当指令被执行时。计算机可读存储介质可以包括随机存取存储器（RAM）、只读存储器（ROM）、可编程只读存储器（PROM）、可擦除可编程只读存储器（EPROM）、电可擦除可编程只读存储器（EEPROM）、闪存、硬盘、CD-ROM、软盘、磁带、磁性介质、光学介质、或其他计算机可读介质。

已经描述了各种示例。这些和其他示例在下述权利要求的范围之内。

Claims

1.一种用于形成碳-碳复合材料的方法，其包括：

在逐层的基础上形成多个个体层，以形成包含多个个体层的碳纤维预制体，其中，所述多个个体层中的每个个体层包括多个碳纤维以及包含树脂和添加剂粉末的混合物，其中，所述多个个体层中的每个个体层至少由如下步骤形成：

形成包括多个碳纤维的碳纤维层；

经由三维打印系统的打印头在所述碳纤维层上沉积包含树脂和添加剂粉末的混合物，其中，所述多个个体碳纤维层中的每个个体层均包含多个碳纤维以及所述树脂和所述添加剂粉末的所述混合物；

碳化所述碳纤维预制体；以及

使碳化的碳纤维预制体致密化以形成致密的碳-碳复合材料，

其中，所述添加剂粉末的含量在所述多个个体碳纤维层的个体碳纤维层之间变化。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述添加剂粉末包括陶瓷前驱体粉末。

3.一种碳-碳复合制动盘，其包括由根据权利要求1或2所述的方法形成的致密的碳-碳复合材料。