CN106317712B - 一种发动机油封氟橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种发动机油封氟橡胶，其特征在于每100质量份氟橡胶生胶中含有0.5‑1.5质量份的改性石墨烯，所述改性石墨烯是氧化石墨经过聚丙烯酰胺表面改性与氢氧化共沉淀后经过煅烧形成的复合纳米颗粒。本发明用改性石墨烯对现有汽车发动机油封用氟橡胶材料进行改良，使氟橡胶材料的摩擦系数大幅降低，导热性能大幅提高；从而使汽车发动机油封唇口的磨损量大幅减少，唇口温度降低，延长了汽车发动机油封的使用寿命。

Description

一种发动机油封氟橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于橡胶领域，具体指一种氟橡胶磨辊密封圈材料及其制备方法
背景技术
随着对汽车节能、环保要求的不断提高，涡轮增压发动机、高压缩比发动机等新技术不断推广，发动机工作时机体的温度也不断提高。这就对汽车发动机油封用橡胶材料的要求越来越高。目前，汽车发动机油封所用的橡胶材料主要是氟橡胶材料，用氟橡胶材料制造的质量较好的发动机油封在6000转/分钟的台架试验中，寿命在1000-1500小时左右，不能满足乘用车30万公里无泄漏的要求。如何改进汽车发动机油封用氟橡胶材料，提高材料的耐热性能、降低材料的摩擦系数，从而延长汽车发动机油封使用寿命，已成为目前亟待解决的技术问题。
氟橡胶(FKM)是指主链或侧链的碳原子上接有氟原子的一种合成高分子弹性体。氟原子的半径小、电负性极强，能够紧密地排列在碳原子的周围，生成键能很高的氟碳键，对碳碳键产生很好的屏蔽作用。因而氟橡胶具有很高的热稳定性和化学惰性，被用作密封材料广泛应用于国防、军工、航天航空、汽车、石油化工等领域。氟橡胶用作磨辊密封圈，具有其它橡胶无法比拟的优势：耐高温、耐燃料油、耐强氧化剂、耐天然老化等。但是，现有技术中的氟橡胶磨辊密封圈的耐磨性能较差，尤其是在高温、高速环境下，已无法满足现实需求。
石墨稀最早是由英国曼彻斯特大学的Andre Geim在2004年制得的。石墨稀被认为是富勒煤、碳纳米管、石墨的基本结构单元，因其力学、量子和电学性质特殊，受到物理和材料学界高度关注。石墨稀的拉伸模量和极限强度与单臂碳纳来管相当，其质量轻，导热性好且比表面积大。石墨稀是单层石墨，原料易得、价格便宜，有望成为聚合物基破纳米复合材料的新型关键功能材料。
石墨稀/聚合物纳米复合材料具有良好的应用前景，人们对其制备进行了广泛研究。目前制备石墨稀/聚合物纳米复合材料的方法主要包括熔融共混法、原位聚合法、溶液混合法和乳液混合法。目前直接制备的石墨稀纳米复合材料并不多，主要是因为石墨稀既不亲水也不亲油，反应活性不高，使得对它进行改性比较困难，从而导致与其他材料复合也比较困难。制备石墨稀纳来复合材料可以先制备氧化石墨稀(graphene oxide)，让氧化石墨稀与其他聚合物材料复合，再将其中的氧化石墨稀还原得到石墨稀纳米复合材料。
目前已经很多有关将石墨烯用于改进橡胶性能的研究，但是石墨烯由于自身的化学性能，存在着易于团聚，在橡胶材料中分散性能不佳，成本高昂的问题。
CN103275368A公开了一种机械共混制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法。所述复合材料中由于石墨烯和白炭黑互相穿插有效抑制了两种填料自身的聚集，从而得到高度分散、高度剥离且呈纳米尺度分散的复合材料。不但具有较高的模量和较低的滚动阻力的同时，还大幅度提升了橡胶材料的耐磨性能，并进一步提高复合材料的模量和抗撕裂性能，同时由于氧化石墨烯的片层结构以及良好的自恢复能力，还赋予了橡胶材料良好的气体阻隔性能和自愈合能力，具有传统填料无法比拟的优势。
CN104530611A公开了一种磨辊密封圈材料，所述材料包含改性碳化硅和石墨烯复合材料。石墨烯复合材料是经过原位还原的石墨烯/氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯复合物，该石墨烯复合材料易于分散，解决了现有技术中石墨烯难剥离、因表观密度低而导致的加料困难问题，使得石墨烯能在磨辊密封圈材料均匀分散，充分发挥了石墨烯的作用，有效提高了磨辊密封圈材料的耐磨性及耐热性。
发明内容
汽车发动机工作时，发动机曲轴油封的唇口以一定的抱紧力，抱在曲轴上，以防止发动机机油的泄露。由于曲轴的高速运转，曲轴与油封唇口接触处产生摩擦，一方面，由于摩擦，油封唇口产生磨损，当磨损累积到一定程度必然会发生泄露；另一方面，由于高速摩擦，油封唇口处产生大量热量，橡胶导热性能差，唇口处的热量不能迅速扩散到机油中，使唇口温度过高。连续高速运转的发动机，机油温度可达100-120度，油封唇口处的温度可达180度以上，对橡胶材料而言，温度每降低10度，理论寿命可延长一倍。因此降低汽车发动机油封用氟橡胶材料的摩擦系数，从而降低油封唇口的磨损量并且会减少摩擦生热。提高汽车发动机油封用氟橡胶材料的导热性能，把唇口摩擦产生的热量迅速传递到机油中，从而降低唇口的温度。这是延长汽车发动机油封的使用寿命的最重要措施。石墨烯具有优异的导热性能和低的摩擦系数。
本发明对石墨烯材料进行了表面改性，在石墨烯的分子边界引入聚丙烯酰胺，通过有机基团的引入，使得石墨烯在纳米结构上实现半金属性质，改进后的石墨烯可以相对稳定的存在于有机溶剂中，从而有利于石墨烯在橡胶分子中的分散。本发明还意外的发现，在对石墨烯进行表面改性的同时引入纳米氢氧化铝材料可以进一步改善其导热性能，聚丙烯酰胺中强大的吸附能力作用于纳米氢氧化铝，从而产生一种复杂的复合纳米颗粒，这种改性产物可以很好的分散于橡胶材料中，并具有良好的导热性能，改进橡胶的延展性。
本发明的目的在于：提供一种汽车发动机油封用氟橡胶。用这种氟橡胶制造的发动机油封在6000转/分钟的台架试验中，寿命可达到2500-3200小时，寿命提高一倍以上。
一种发动机油封氟橡胶，其特征在于每100质量份氟橡胶生胶中含有0.5-1.5质量份的的改性石墨烯，所述改性石墨烯是氧化石墨经过聚丙烯酰胺表面改性与氢氧化共沉淀后经过煅烧形成的复合纳米颗粒。
所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：(1)氧化石墨烯分散于去离子水中，加入表面活性剂；(2)加入聚丙烯酰胺溶液，加热至60-80℃；(3)加入铝酸钠溶液，并缓慢调节pH值到10-12，得到所述悬浊液；(4)过滤、洗涤；(5)在300-400℃下煅烧1-6h，得到所述改性石墨烯；其中步骤(1)-(3)用超声波搅拌。
所述步骤(4)可以采用喷雾成型，即将步骤(3)得到的悬浊液经过喷雾干燥装置，雾化形成微小的复合液液滴，在干燥介质中脱除水分，得到改性石墨烯颗粒。
所述表面活性剂是石油磺酸盐、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚乙二醇中的一种。
所述聚丙烯酰胺的加入量是氧化石墨烯质量的50-300％，优选是10-150％。
所述铝酸钠的加入量以Al2O3计，其用量是氧化石墨烯质量的50-100％。
所述改性石墨烯颗粒的粒径为10-500nm，优选是30-100nm。
所述氟橡胶还包括炭黑、氧化镁、氢氧化钙、双酚AF、BPP、微晶蜡等橡胶助剂。
所述氟橡胶的制备方法，包括以下步骤，将100份氟橡胶生胶置于开炼机上，辊压10-15min后下片，其中开炼机前辊的塑炼温度为55-60℃，开炼机后辊的塑炼温度为40-50℃；氟橡胶生胶置于密炼机中，依次加入0.1-3份微晶蜡、5-25份氧化镁、1-5份氢氧化钙、0.5-1.5改性石墨烯、10-40份炭黑，混炼均匀后排料；其中，混炼温度为50-60℃，混炼时间为2-3min；处理后的混合料放置12-36h后置于开炼机中，加入0.5-2份双酚AF及0.1-0.5份BPP进行硫化，一段硫化的硫化温度为150-180℃，硫化时间为0.5-1h，继续升温至200-210℃硫化12-24h，最后冷却到60-80℃以下后下片，即得所述氟橡胶。
本发明与已有技术相比具有以下显著特点和积极效果：本发明用改性石墨烯对现有汽车发动机油封用氟橡胶材料进行改良，使氟橡胶材料的摩擦系数大幅降低，导热性能大幅提高；从而使汽车发动机油封唇口的磨损量大幅减少，唇口温度降低，延长了汽车发动机油封的使用寿命。
具体实施方式
改性石墨烯的制备，包括以下步骤：(1)氧化石墨烯分散于去离子水中，加入表面活性剂；(2)加入聚丙烯酰胺凝胶，加热至70℃；(3)加入铝酸钠溶液，并缓慢调节pH值到10，得到所述悬浊液；(4)过滤、洗涤；(5)在400℃下煅烧1h，得到所述改性石墨烯；在步骤(1)-(3)中用超声波搅拌。
实施例1
对比例1 对比例2 实施例1
氟橡胶 100 100 100
炭黑N990 35 35 35
氧化镁 5 5 5
氢氧化钙 3 3 3
微晶蜡 2 2 2
双酚AF 1.5 1.5 1.5
BPP 0.3 0.3 0.3
普通石墨烯 0 0.5 0
改性石墨烯 0 0 0.5
氟橡胶的制备方法，按照以下步骤，将100份氟橡胶生胶置于开炼机上，辊压10min后下片，其中开炼机前辊的塑炼温度为55℃，开炼机后辊的塑炼温度为50℃；氟橡胶生胶置于密炼机中，依次加入微晶蜡、氧化镁、氢氧化钙、改性石墨烯、炭黑，混炼均匀后排料；其中，混炼温度为50℃，混炼时间为3min；处理后的混合料放置12h后置于开炼机中，加入双酚AF及BPP进行硫化，一段硫化的硫化温度为150℃，硫化时间为0.5h，继续升温至200℃硫化12h，最后冷却到80℃以下后下片，即得所述氟橡胶。
对比例1 对比例2 实施例1
拉伸强度/MPa 6.9 11.3 14.7
摩擦系数(方法A) 0.75 0.40 0.35
热导率W/(M.K) 0.28 0.46 0.54
台架试验小时 1250 2880 3250
所述台架试验是在6000转/分钟测试的。
以上仅是本发明的实施范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡是采用本领域公知的等同替换或等同交换形成的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种发动机油封氟橡胶，其特征在于每100质量份氟橡胶生胶中含有0.5-1.5质量份的的改性石墨烯，所述改性石墨烯是氧化石墨经过聚丙烯酰胺表面改性与氢氧化铝共沉淀后经过煅烧形成的复合纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的氟橡胶，其特征在于所述改性石墨烯的制备方法包括以下步骤：(1)氧化石墨烯分散于去离子水中，加入表面活性剂；(2)加入聚丙烯酰胺溶液，加热至60-80℃；(3)加入铝酸钠溶液，并缓慢调节pH值到10-12，得到所述悬浊液；(4)过滤、洗涤；(5)在300-400℃下煅烧1-6h，得到所述改性石墨烯；其中步骤(1)-(3)用超声波搅拌。
3.如权利要求2所述的氟橡胶，其特征在于所述步骤(4)可以采用喷雾成型，即将步骤(3)得到的悬浊液经过喷雾干燥装置，雾化形成微小的复合液液滴，在干燥介质中脱除水分，得到改性石墨烯颗粒。
4.如权利要求2所述的氟橡胶，其特征在于所述表面活性剂是石油磺酸盐、脂肪酸聚氧乙烯醚中的一种。
5.如权利要求2所述的氟橡胶，其特征在于所述聚丙烯酰胺的加入量是氧化石墨烯质量的50-300％。
6.如权利要求2所述的氟橡胶，其特征在于所述铝酸钠的加入量以Al2O3计，其用量是氧化石墨烯质量的50-100％。
7.如权利要求1所述的氟橡胶，其特征在于所述氟橡胶还包括炭黑、氧化镁、氢氧化钙、双酚AF、BPP、微晶蜡橡胶助剂。
8.如权利要求1所述的氟橡胶，其特征在于所述改性石墨烯颗粒的粒径为10-500nm。
9.如权利要求1所述的氟橡胶，其特征在于使用该氟橡胶制造的发动机油封在6000转/分钟的台架试验中，寿命可达到2500-3200小时，寿命提高一倍以上。
10.如权利要求1-9中任一项所述氟橡胶制备方法，包括以下步骤，100份氟橡胶生胶置于开炼机上，辊压10-15min后下片，其中开炼机前辊的塑炼温度为55-60℃，开炼机后辊的塑炼温度为40-50℃；氟橡胶生胶置于密炼机中，依次加入0.1-3份微晶蜡、5-25份氧化镁、1-5份氢氧化钙、0.5-1.5改性石墨烯、10-40份炭黑，混炼均匀后排料；其中，混炼温度为50-60℃，混炼时间为2-3min；处理后的混合料放置12-36h后置于开炼机中，加入0.5-2份双酚AF及0.1-0.5份BPP进行硫化，一段硫化的硫化温度为150-180℃，硫化时间为0.5-1h，继续升温至200-210℃硫化12-24h，最后冷却到60-80℃以下后下片，即得所述氟橡胶。
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