CN106311144A - 一种制备活性焦的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备活性焦的方法，所述方法包括如下步骤：对原料煤进行破碎；将提质溶剂与破碎后的煤粉在密闭容器中混合，并在预设的温度、压力下反应一段时间后，完成提质；将液相与不溶于提质溶剂的固相分开，将得到的固相进一步活化，获得活性焦。本发明克服了现有技术中制备活性焦时所用煤种范围狭窄、且会产生易燃气体、不易利用等问题，使用溶剂提质方式代替现有工艺中炭化工段，从而实现适用煤种广泛，且可获得固态形式副产物。

Description

一种制备活性焦的方法

技术领域

本发明涉及活性焦领域，特别是涉及一种活性焦的制备方法。

背景技术

活性焦常被用于烟气脱硫和废水净化等领域，是一种主要以煤炭为原料生产的吸附剂，由煤炭原料经过破碎、配比、成形、热解、活化等多道工序生产而成。

目前市面上销售的活性焦多是以无烟煤等优质煤为原料，这与优质煤三维结构有序性强有关。因为碳化过程不能形成新的骨架支撑结构，其炭化后形成的骨架支撑结构依赖于煤炭原料的三维结构，三维结构有序性强的煤炭原料经碳化后形成的骨架支撑结构易于造孔、扩孔，有助于增大比表面积。但是现有技术制备活性焦的方法限制了原料煤的种类。此外，现有技术中炭化阶段会产生副产物——可燃气体。可燃气除部分用于厂区生产、生活供热外，多余气体要充分利用就需要铺设长距离输送管道或采用汽槽车运输，这使生产投入增大，且由于气体易燃、易爆会造成储存和运输风险增加。

发明内容

鉴于现有技术中的不足，提出了本发明，以便提供一种克服上述问题的一种制备活性焦的方法。

一种制备活性焦的方法，所述方法包括如下步骤：

对原料煤进行破碎，获得煤粉；

将提质溶剂与所述煤粉在密闭容器中混合，并在预设的温度、压力下反应一段时间后，完成提质；

将液相与不溶于提质溶剂的固相分开，将得到的固相进一步活化，获得活性焦。

进一步的，所述对原料煤进行破碎，具体是指将原料煤破碎至50目～200目。

进一步的，在所述对原料煤进行破碎步骤之前，先对所述原料煤进行干燥；或者在所述对原料煤进行破碎步骤之后，对所述原料煤进行干燥。

进一步的，所述提质溶剂为极性有机溶剂或煤的衍生油。

进一步的，在提质过程中，所述预设温度、压力能够使所述原料煤达到其软化点温度。

进一步的，所述温度控制在250～500℃，所述压力控制在1MPa～3MPa，所述反应时间为1.5～6小时。

进一步的，所述反应时间为2～4小时。

进一步的，每升提质溶剂中煤粉加入量为10g～200g。

进一步的，所述液相与不溶于提质溶剂的固相分开的过程，可采用过滤拦截或固液两相比重差方法实现；获得的液相中含有煤粉中的小分子结构，可采用萃取、蒸馏或分馏的方法进行分离。

进一步的，所述活化气为二氧化碳、水蒸气、空气中的至少一种，活化温度为500℃～950℃。

进一步的，所述原料煤为无烟煤、褐煤或者烟煤。

进一步的，所述原料煤为空气干燥基的灰分小于20％，挥发份大于10％的煤种。

本发明克服了现有技术中制备活性焦时所用煤种范围狭窄、且会产生易燃气体、不易利用等问题，使用溶剂提质方式代替现有工艺中的炭化工段，通过控制提质条件，使溶剂在提质过程中发生自由基缩聚、缔合反应以形成骨架支撑结构，从而不依赖于原料煤的三维结构，适用煤种广泛，且可获得固态形式副产物。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一种实施例的制备活性焦的方法流程示意图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细的描述本发明的示例性实施例。虽然附图中显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明，而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能更透彻的理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。

煤在微观上具有三维网状立体结构：1)敞开式结构，属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片较小，而不规则的“无定形结构”比例较大。芳香层片间通过交联键相联接，并或多或少在所有方向任意取向，形成多孔的立体结构；2)液态结构，属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片间交联键数目大为减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体；3)无烟煤结构，属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增大。由于无烟煤缩聚反应的结果形成大量微孔，故孔隙率高于前两种结构。本发明在制备活性焦中对煤的选型不受局限，与现有技术中多选择无烟煤来制备活性焦不同。

如图1所示，一种制备活性焦的方法，包括如下步骤：

步骤S110，对原料煤进行破碎，获得煤粉。在本发明中，原料煤的破碎是指将原料煤破碎至50目～200目，粒度太大，不利于后续步骤中的溶剂充分渗透到煤结构中，会影响后续提质工段的效果；粒度太小，影响活性焦品质，且增大了经济成本。为了保证后续溶剂提质的效果，可以对破碎后的原料煤进行干燥；或者在破碎前，对原料煤进行干燥。

步骤S120，将提质溶剂与所述煤粉在密闭容器中混合，并在预设的温度、压力下反应一段时间后，完成提质。在提质溶剂与煤粉混合前，可先对提质溶剂预热，使得提质溶剂与煤粉的混合更充分，混合过程中不断升温、升压和搅拌，直至达到预设的温度、压力和反应时间，完成提质。

具体的，溶剂提质的过程就是将经过预热的溶剂渗透到煤的网络结构中，产生扩散效应，溶解于溶剂中的物质向外扩散，新鲜溶剂会继续渗透到煤的网格结构中，使渗透溶解作用不断进行。随着原料煤煤化程度的加深，溶剂的渗透溶解作用逐渐减弱，低阶煤支链和结构中小分子多，高阶煤网状结构中的小分子较少。新鲜的溶剂会不断的渗透到煤的结构中去，带有小分子的溶剂会从结构中出来，最终获得半焦和小分子副产物。溶剂提质过程是在预设的温度、压力条件下进行的，预设温度、压力能够使所述原料煤达到其软化点温度。通过加热和溶剂作用，首先可以释放水分，同时伴随小分子轻质组分进入到溶剂中，大量孔隙形成；然后自由基发生缩聚、缔合反应形成炭化料骨架支撑结构，该方法不受煤的结构有序性限制，适用于多煤种。最后经过活化，使炭化料的微细孔隙结构发达，形成多孔微晶结构，即活性焦。

提质溶剂多采用极性有机溶剂或煤的衍生油，比如极性溶剂可选用N-甲基吡咯烷酮、甲基萘等；煤的衍生油可以为洗油、萘油等。此种溶剂在提质过程中会削弱煤中单个结构(分子)交联网络中的分子间键力，减少两相之间的缔合，增加分子之间的流动性，将活性小分子从大分子网络上分离下来，提高提质效果。溶剂优选煤的衍生油，活性焦制备过程中会产生部分衍生油，这样可以提高整体工艺的经济性。

温度控制在250～500℃，压力控制在1MPa～3MPa，具体温度、压力与使用煤的煤化程度和软化点温度等因素有关，以达到原料煤的软化点温度为准。搅拌速度不做限制，达到固液相可以均匀混和的效果即可。反应时间1.5～6小时，优选2-4小时，反应时间过短，不利于自由基重组，使结构不够稳定，将降低半焦强度；时间过长，分离的小分子，容易重新附着在分子骨架上，影响微孔产出率。每升溶剂中煤粉加入量在10g～200g，煤粉加入量越低越有益于提质进行，但是过少将影响生产效率。

步骤S130，将液相与不溶于提质溶剂的固相分开，将得到的固相进一步活化，获得活性焦。

具体的，液相与不溶于提质溶剂的固相分开的过程，可采用过滤拦截、固液两相比重差等方法实现。获得的液相中含有部分来自煤粉的小分子，可采用萃取、蒸馏或分馏的方法进行分离。得到的固体为高活性小分子固体副产物，该副产物具有高反应活性，粒径小于原煤粒径，低灰分、低含水量、高发热量，且便于储藏和运输，可作为高级燃料、粘结剂或洁净燃料等广泛应用于炼焦行业。液体可作为溶剂再次提质使用，使用前将其预热到提质溶剂的使用温度。

获得的固相为半焦，由于小分子的脱出，溶剂的溶胀以及煤粉受热分解和聚合等作用，使煤粉形成半焦。半焦具有挥发分小和多孔的性质。半焦中灰分、孔的大小与提质所用溶剂、提质时间、提质温度有直接关系，也将直接影响产品活性焦的特性。

对半焦进一步活化，最后得到活性焦。活化可采用二氧化碳、水蒸气、空气或混合气体在高温下(500℃～950℃)进行。活化过程可以通过活化气体与碳发生氧化还原反应，侵蚀炭化料的表面，同时去除焦油类物质及未炭化料，使炭化料的微细孔隙结构发达，获得活性焦。

本发明所适用的煤种不局限于无烟煤，还可以是褐煤、烟煤等，优选煤种的灰分小于20％(空气干燥基)，挥发份大于10％(空气干燥基)，此种特质的煤经过后续的提质造孔工段后，所制备的活性焦孔隙率更高，吸附效果更好。

进一步的，下面用一个具体实施例对本发明做一个说明，但该具体实施例并不应理解为对本发明的限制，另外，其参数的选择也可在上述参数范围内任意选择，并不局限于本具体实施例所选择的参数。

样品1：褐煤，破碎煤粉粒度小于200目。使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂在反应条件：每升溶剂中混入100g煤粉，反应温度380℃，反应压力1.5MPa，反应时间2小时，后经过水蒸气活化。

样品2：烟煤，实验步骤与1相同。

样品3：无烟煤，实验步骤与1相同。

上述样品的实验过程同样品1，具体数据见下表1

表1数据表

编号	产率(％)	活性焦比表面积(m2/g)	酚类的吸附量mg/g
				1	60	380	187
2	72	346	164
				3	88	276	143

通过上述实施例可以看出，本发明扩宽了适用煤种的范围，且副产物为固体，便于运输，并实现煤炭多级利用。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于装置或系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述得比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。本领域普通技术人员在不付出创造性劳动的情况下，即可以理解并实施。

以上所述仅为本发明之较佳实施例，并非用以限定本发明的权利要求保护范围。同时以上说明，对于相关技术领域的技术人员应可以理解及实施，因此其他基于本发明所揭示内容所完成的等同改变，均应包含在本权利要求书的涵盖范围内。

Claims (12)

1.一种制备活性焦的方法，所述方法包括如下步骤：

对原料煤进行破碎，获得煤粉；

将提质溶剂与所述煤粉在密闭容器中混合，并在预设的温度、压力下反应一段时间后，完成提质；

将液相与不溶于提质溶剂的固相分开，将得到的固相进一步活化，获得活性焦。

2.如权利要求1所述的一种制备活性焦的方法，其特征在于：

所述对原料煤进行破碎，具体是指将原料煤破碎至50目～200目。

3.如权利要求1所述的一种制备活性焦的方法，其特征在于：

在所述对原料煤进行破碎步骤之前，先对所述原料煤进行干燥；或者在所述对原料煤进行破碎步骤之后，对所述原料煤进行干燥。

4.如权利要求1所述的一种制备活性焦的方法，其特征在于：

所述提质溶剂为极性有机溶剂或煤的衍生油。

5.如权利要求1所述的一种制备活性焦的方法，其特征在于：

在提质过程中，所述预设温度、压力能够使所述原料煤达到其软化点温度。

6.如权利要求5所述的一种制备活性焦的方法，其特征在于：所述温度控制在250～500℃，所述压力控制在1MPa～3MPa，所述反应时间为1.5～6小时。

7.如权利要求6所述的一种制备活性焦的方法，其特征在于：所述反应时间为2～4小时。

8.如权利要求1所述的一种制备活性焦的方法，其特征在于：

每升提质溶剂中煤粉加入量为10g～200g。

9.如权利要求1所述的一种制备活性焦的方法，其特征在于：

所述液相与不溶于提质溶剂的固相分开的过程，可采用过滤拦截或固液两相比重差方法实现；获得的液相中含有煤粉中的小分子结构，可采用萃取、蒸馏或分馏的方法进行分离。

10.如权利要求1所述的一种制备活性焦的方法，其特征在于：

所述活化气为二氧化碳、水蒸气、空气中的至少一种，活化温度为500℃～950℃。

11.如权利要求1所述的一种制备活性焦的方法，其特征在于：

所述原料煤为无烟煤、褐煤或者烟煤。

12.如权利要求1所述的一种制备活性焦的方法，其特征在于：

所述原料煤为空气干燥基的灰分小于20％，挥发份大于10％的煤种。