CN106290071A - 一种橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，包括：通过反气相色谱仪，以填料色谱柱为固定相，在保持适当柱箱温度和适当流量的载体的测试条件下，向所述气相色谱仪依次注入一系列0.1‑0.5ul的烷烃探针分子，并记录各烷烃探针分子的调整保留时间，利用公式1：和公式2：g从而求得色散自由能。本发明技术方案合理，通过开发重构数学模型，建立相应简化测试流程，得到填料的色散自由能，可以缩短工作测试时间，提高工作效率，实现填料色散自由能测试方法的工业化，亦可广泛应用于除炭黑之外的其他橡胶填料的色散自由能测试。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶用补强填料的色散自由能的快速测定方法，尤其是指炭黑、白炭黑等传统补强填料的色散自由能的快速测定方法。
背景技术
补强填料区别于普通填料的最大特征是，补强填料具有较高的表面活性，即表面自由能。橡胶行业中普遍使用的炭黑、白炭黑就属于补强类填料，而碳酸钙、粘土等则属于普通填料。根据相似相溶的原理，对于非极性橡胶来讲，填料表面自由能的非极性部分，即色散自由能，在补强功能中起主导作用，因此对于非极性橡胶如天然胶、丁苯胶等，需要关注填料的色散自由能参数。
不过，这里首先要解决的一个问题是，填料的色散自由能如何测定，特别是如何快速测定。实际上，长久以来，橡胶、塑料等高分子材料的补强领域一直缺乏针对填料表面自由能的表征方法，尤其缺乏快速高效的简捷性实用性方法。最近，根据国外的科技论文报道，反气相色谱法(即IGC法)被证明可以有效的用来测定填料的表面自由能，包括色散自由能，该IGC法的测定原理大致为：
利用已知组分的气体去测试未知填料的信息，即在常用的气相色谱仪上，更换色谱柱，即把待测粉末或小颗粒样品装入填充柱(注意，需事先测定好填充质量和填料的比表面积)，然后把填充好填料的色谱柱安装到气相色谱仪上，随后开机、进样，观测记录不同探针分子的保留时间，色谱柱的温度、柱前压、柱后压和载气流量等总计9个参数，然后利用物理、化学的原理依次求出调整保留体积、压力校正因子、吸附吉布斯自由能、单个亚甲基所产生的吸附吉布斯自由能增量，最后求得色散自由能。
以上所述国外科技论文所报道的常规IGC法存在以下技术缺陷：
1)测试过程负担重，需要记录和严格控制的测试参数多达9个，包括色谱柱内的填料质量g，填料的比表面积s，色谱柱的柱前压pi、出口压po，柱温Tc、室温Tf、测定时室温下对应的水的饱和蒸汽压pw、载气流量D、探针分子的出峰时间t；
2)调整仪器参数时需要重新计算压力校正因子j，即因此测试过程中不能根据需要随时调整仪器参数；
3)数据处理过程过于繁琐，操作步骤共5步，具体如下：
3a)求调整保留时间t
3b)求各烷烃分子的调整保留体积VN
3c)求各烷烃分子的吉布斯自由能⊿G
3d)作图求单个亚甲基所引起的吉布斯自由能的变化
3e)求色散自由能
4)测试时间过长，每个测试周期常常需要30个小时左右。
综上所述，由于以上所述论文中所提到的测试方法有诸多技术缺陷，即测试步骤过于繁琐、过程参数记录过多(多达9个)以及测定时间过长(实际需要30个小时左右)，因而仅能用来做科学研究，不能满足相关生产企业的快速性实用性需求。
现如何在借鉴国外反气相色谱方法基础上，进一步研究，提供一个快速测定填料表面活性的测试方法成为目前业界研发人员新的研究方向。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于一种橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，从而克服了现有技术的不足。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，包括以下步骤：
1)以所述补强填料制备填料色谱柱，并将制备好的填料色谱柱安装到气相色谱仪中；
2)设定所述色谱仪的工作参数；
3)向填料色谱柱中注入一系列不同烷烃探针分子，并记录各烷烃探针分子的调整保留时间；
4)利用以下公式(I)计算单个亚甲基所产生的吸附吉布斯自由能的变化，
其中，代表单个亚甲基所引起的吸附吉布斯自由能的变化，t(x)代表各烷烃的调整保留时间，x代表各烷烃的碳原子数；
5)将代入公式(II)，计算色散自由能
其中，代表单个亚甲基所引起的吉布斯自由能的变化，NA代表阿伏伽德罗常数，代表一个亚甲基所占据的面积，即0.06nm2，指聚乙烯的表面能，即35mJ/m2。
优选的，各烷烃的调整保留时间的计算方法包括：
记录各烷烃探针分子的色谱峰出峰时间，并以各烷烃探针分子的保留时间减去空气峰或者甲烷峰的时间，从而求得各烷烃探针分子的调整保留时间。
优选的，步骤3)中所述烷烃探针分子包括甲烷、正戊烷、正己烷，正庚烷和正辛烷。
进一步的，步骤3)具体包括：
待基线基本稳定后，向所述填料色谱柱内依次注入0.1ul甲烷、0.2ul的正戊烷、0.3ul的正己烷、0.4ul的正庚烷和0.5ul的正辛烷，并分别记录空气和该四种烷烃探针分子的调整保留时间。
优选的，所述色谱仪的工作参数包括：载体流量为10ml/min～100ml/min。
优选的，所述载体流量为20ml/min。
优选的，所述的载体包括氦气和/或氩气。
优选的，所述填料色谱柱的制备方法包括：
将粉末状或小于填充柱内孔直径的1/3的颗粒状待测样品填充至内径为2～5mm的填充柱内，并对所述填充柱的两端进行封装。
优选的，所述填充柱的两端由密封垫进行封堵。
进一步的，所述密封垫至少由石英棉和钢丝组成。
与现有技术相比，本发明提供的橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法至少具有以下优点：
1)该快速测定方法通过重构数学模型，并进行进一步理论推导，从根本上改变了数据的处理方式，将现有技术中的测试过程中所必须记录和严格控制的参数从9个缩减为1个，彻底简化了测试工艺和减轻了测试负担，测试时间也从30个小时左右缩短为4个小时以内，因而大幅度节约了测定时间，提高工作效率，实现了填料色散自由能测试方法的工业化，亦可广泛应用于除炭黑外的其他橡胶填料的色散自由能测试。
2)需要记录和控制的测试参数只有1项，即探针分子的出峰时间t；不需要计算压力校正因子，可随时根据需要调整仪器参数；数据处理过程简便，计算量大大减少。
附图说明
为了更清楚地说明本发明结构特征和技术要点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
图1为本发明实施例所公开的橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行具体、清楚、完整地描述。
本发明公开了一种橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，包括以下步骤：
1)以所述补强填料制备填料色谱柱，并将制备好的填料色谱柱安装到气相色谱仪中；
2)设定所述色谱仪的工作参数；
3)向填料色谱柱中注入一系列不同烷烃探针分子，并记录各烷烃探针分子的调整保留时间；
4)利用以下公式(I)计算单个亚甲基所产生的吸附吉布斯自由能的变化，
其中，代表单个亚甲基所引起的吸附吉布斯自由能的变化，t(x)代表各烷烃的调整保留时间，x代表各烷烃的碳原子数；
5)将代入公式(II)，计算色散自由能
其中，代表单个亚甲基所引起的吉布斯自由能的变化，NA代表阿伏伽德罗常数，代表一个亚甲基所占据的面积，即0.06nm2，指聚乙烯的表面能，即35mJ/m2。
优选的，各烷烃的调整保留时间的计算方法包括：
记录各烷烃探针分子的色谱峰出峰时间，并以各烷烃探针分子的保留时间减去空气峰或者甲烷峰的时间，从而求得各烷烃探针分子的调整保留时间。
优选的，步骤3)中所述烷烃探针分子包括甲烷、正戊烷、正己烷，正庚烷和正辛烷。
进一步的，步骤3)具体包括：
待基线基本稳定后，向所述填料色谱柱内依次注入0.1ul甲烷、0.2ul的正戊烷、0.3ul的正己烷、0.4ul的正庚烷和0.5ul的正辛烷，并分别记录空气和该四种烷烃探针分子的调整保留时间。
优选的，所述色谱仪的工作参数包括：载体流量为10ml/min～100ml/min。
优选的，所述载体流量为20ml/min。
优选的，所述的载体包括氦气和/或氩气。
优选的，所述填料色谱柱的制备方法包括：
将粉末状或小于填充柱内孔直径的1/3的颗粒状待测样品填充至内径为2～5mm的填充柱内，并对所述填充柱的两端进行封装。
优选的，所述填充柱的两端由密封垫进行封堵。
进一步的，所述密封垫至少由石英棉和钢丝组成。
以下结合实施例和数据表格对本发明的技术方案做更为具体的描述：
参见图1所示，本发明实施例公开了一种橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，包括以下步骤：
1)制备填料色谱柱：首先筛选出30～60目范围内的小颗粒炭黑，然后装入内径2mm、外径3mm的不锈钢填充柱，填充柱的两端分别用石英棉和钢丝封堵好；
2)把制备好的装有待测样品的色谱柱安装到GC-14B型色谱仪中，先打开载气，调整流量大约在20ml/min左右，然后打开电脑、色谱仪，设定柱箱温度为180℃；
3)待柱箱温度稳定后，打开色谱仪的色谱工作站软件，开始走基线，并同时打开氢气和空气，调整好流量点火，此时观察基线走势，基线走平后方可进行实验；
4)待基线基本稳定后，开始进样，用0.5ul的微量进样器分别注入甲烷(也可用空气代替)、正5烷、正6烷、正7烷、正8烷气体五种探针分子；
5)观察色谱峰，记录下各探针分子的出峰时间，并用以上所述五种气体的保留时间各自减去空气峰或者甲烷峰的时间(死时间)，求得各自烷烃的调整保留时间；
6)利用以下公式(I)计算单个亚甲基所产生的吸附吉布斯自由能的变化，
其中，代表单个亚甲基所引起的吸附吉布斯自由能的变化，t(x)代表各烷烃的调整保留时间，x代表各烷烃的碳原子数；
7)将代入公式(II)，计算色散自由能
其中，代表单个亚甲基所引起的吉布斯自由能的变化，NA代表阿伏伽德罗常数，代表一个亚甲基所占据的面积，即0.06nm2，指聚乙烯的表面能，即35mJ/m2。
8)调整载气流量至15ml/min和40ml/min，重复上面的过程，求得不同流量下的色散自由能测试结果。
具体测试数据如下：
藉由上述技术方案，本发明技术方案合理，通过开发重构数学模型，建立相应简化测试流程，得到填料的色散自由能，可以缩短工作测试时间，提高工作效率，实现填料色散自由能测试方法的工业化，亦可广泛应用于除炭黑外的其他橡胶填料的色散自由能测试。
上述具体实施方式，仅为说明本发明的技术构思和结构特征，目的在于让熟悉此项技术的相关人士能够据以实施，但以上所述内容并不限制本发明的保护范围，凡是依据本发明的精神实质所作的任何等效变化或修饰，均应落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以所述补强填料制备填料色谱柱，并将制备好的填料色谱柱安装到气相色谱仪中；
2)设定所述色谱仪的工作参数；
3)向填料色谱柱中注入一系列不同烷烃探针分子，并记录各烷烃探针分子的调整保留时间；
4)利用以下公式(I)计算单个亚甲基所产生的吸附吉布斯自由能的变化，
其中，代表单个亚甲基所引起的吸附吉布斯自由能的变化，t(x)代表各烷烃的调整保留时间，x代表各烷烃的碳原子数；
5)将代入公式(II)，计算色散自由能
其中，代表单个亚甲基所引起的吉布斯自由能的变化，NA代表阿伏伽德罗常数，代表一个亚甲基所占据的面积，即0.06nm2，指聚乙烯的表面能，即35mJ/m2。
2.根据权利要求1所述的橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，其特征在于，各烷烃的调整保留时间的计算方法包括：
记录各烷烃探针分子的色谱峰出峰时间，并以各烷烃探针分子的保留时间减去空气峰或者甲烷峰的时间，从而求得各烷烃探针分子的调整保留时间。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，其特征在于，步骤3)中所述烷烃探针分子包括甲烷、正戊烷、正己烷，正庚烷和正辛烷。
4.根据权利要求3所述的橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，其特征在于，步骤3)具体包括：
待基线基本稳定后，向所述填料色谱柱内依次注入0.1ul甲烷、0.2ul的正戊烷、0.3ul的正己烷、0.4ul的正庚烷和0.5ul的正辛烷，并分别记录空气和该四种烷烃探针分子的调整保留时间。
5.根据权利要求1所述的橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，其特征在于，所述色谱仪的工作参数包括：载体流量为10ml/min～100ml/min。
6.根据权利要求5所述的橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，其特征在于，所述载体流量为20ml/min。
7.根据权利要求5所述的橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，其特征在于，所述的载体包括氦气和/或氩气。
8.根据权利要求1所述的橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，其特征在于，所述填料色谱柱的制备方法包括：
将粉末状或小于填充柱内孔直径的1/3的颗粒状待测样品填充至内径为2～5mm的填充柱内，并对所述填充柱的两端进行封装。
9.根据权利要求8所述的橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，其特征在于，所述填充柱的两端由密封垫进行封堵。
10.根据权利要求9所述的橡胶用补强填料的色散自由能快速测定方法，其特征在于，所述密封垫至少由石英棉和钢丝组成。
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