CN106277898B - 一种磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料高性能减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料高性能减水剂的制备方法。此种制备方法使用天然生物鱼油作为溶剂，避免了传统磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂生产过程中需大量使用有毒的有机溶剂，而对环境产生污染的问题，实现了整个磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂生产过程的清洁生产，简化了磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂生产过程，提高了生产的效率。同时由于鱼油中不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸等有效成分的存在还克服了传统掺加磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂的混凝土流动性保持性差，凝结时间短的缺陷，新型磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂具有更高的减水效果与流动度保持性。

Description

一种磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料高性能减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能减水剂的制备方法，具体为一种磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂的制备方法。

背景技术

近几十年来，随着跨海大桥、海底隧道、海洋钻井平台、海工码头等海洋结构物建设速度不断加快。高性能混凝土(HPC)作为建筑材料在海洋工程得到了更广泛的使用。制备HPC的关键是高效减水剂使用，高效减水剂对水泥颗粒起分散作用，使水泥凝聚体中游离水释放出来，在保持混凝土工作性能不变情况下，高效减水剂的使用可降低混凝土水灰比、改善新拌混凝土和易性和混凝土坍落度损失，使混凝土结构更加密实。高性能减水剂已成为HPC的重要组成部分。

高性能减水剂的发展使用经过了一个缓慢的过程。1935年美国研制成功以木质素磺酸盐为主要成分的减水剂。1962年日本将β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐(SNF)用作混凝土分散剂并且实现了商品化。1963年联邦德国以三聚氰胺为主要原料，通过磺化、缩合成功制得三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物(SMF)高效减水剂。目前SNF、SMF高效减水剂因其具有掺量小、减水率高的特点，在世界各国得到广泛应用和较大发展，但是使用过程中，掺SNF、SMF高效减水剂的混凝土塌落度损失较大，需在高效减水剂中复合部分的缓凝组分。20世纪80年代末，日本开发了一种被称为氨基磺酸(AS)高效减水剂，这种高效减水剂的减水率高达30％并且具有很好的保塌能力，但AS高效减水剂的原材料价格较高，对掺量比较敏感，掺量过大容易泌水，这限制了AS高效减水剂在工程中大量使用。1981年日本等国开始研发了新型聚羧酸系(PCA)高效减水剂，PCA高效减水剂具有比传统高效减水剂更高的减水率，掺PCA高效减水剂的混凝土塌落度损失小并且对不同水泥品种相容性好，但制备PCA高效减水剂的原材料选择比较有限，成本比较高，PCA高效减水剂未能在实际工程中得到广泛应用。

本世纪初，聚苯乙烯泡沫塑料(Expanded Polystyrene，简称EPS)作为四大通用塑料已被广泛地应用于包装、保温、防水、隔热、减震等领域，EPS的生产量和消费量呈逐年上升趋势。这导致每年世界各地有大量废弃EPS泡沫塑料产生。废弃EPS泡沫塑料散落在城市的各个角落，形成了可怕的白色污染。近几十年来一些研究人员尝试着以废弃EPS泡沫塑料为原料，通过对废弃EPS泡沫塑料进行磺化改性处理，将极性的硫酸根离子基团引入到EPS分子中的苯环上，使改性后的废弃EPS分子具有水溶性表面活性剂性质，可作为高效减水剂使用在混凝土材料中。利用废弃EPS泡沫塑料制备高效减水剂具有原材料来源广泛、高效减水剂生产成本低、减水率高等特点。同时使用废弃EPS泡沫塑料制备高效减水剂还减少了废弃EPS对环境污染，具有经济和环保双重效益。目前使用废弃EPS泡沫塑料制备高效减水剂已成为世界各国研究的热点。

传统的制备磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂的方法主要有两种(溶剂法、催化剂法)。使用溶剂法来制备磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂时，首先需将废弃EPS泡沫塑料溶解在有机溶剂中(甲苯、二氯乙烷、环已烷、二甲苯)，通过磺化剂(氯磺酸、浓硫酸、发烟硫酸)的磺化作用在高分子链中引入磺酸盐。然后高温蒸馏回收溶剂后，将磺化废弃EPS泡沫塑料溶于水中。最后使用氢氧化钠或石灰调整水溶液pH值为10-11，滤除水溶液中不溶物，形成水溶性良好的磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂。催化剂法制备磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂原理为，选择适宜分子量的废弃EPS泡沫塑料作为原材料，在少量硫酸银催化剂作用下，以氯磺酸、浓硫酸、发烟硫酸作为磺化剂，对废弃EPS泡沫塑料进行低温磺化处理(反应温度为20-30℃)，制备出磺化度和水溶性很高的废弃EPS泡沫塑料胶体，再将磺化废弃EPS泡沫塑料胶体溶于水中，除去磺化废弃EPS泡沫塑料溶液中少量不溶物，加入氢氧化钠调至溶液的pH值至10-11，得到一定固含量的磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂。按上述方法制备的磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂掺加到水泥浆体时，磺化废弃EPS泡沫塑料分子吸附在水泥颗粒的表面而增加了水泥颗粒的ξ-电位，使水泥颗粒带同种电荷互相排斥，使水泥颗粒分散。

但是值得注意的是，按传统方法制备磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂过程中还存在一些问题与缺点。如溶剂法制备磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂需大量使用甲苯、二氯乙烷、环已烷、二甲苯等有毒有机溶剂，这些有毒有机溶剂易挥发，会严重污染空气及大气环境，同时使用此种方法制备高效减水剂时，废弃EPS泡沫塑料需要大量占用反应容器的空间，生产效率不高。此种制备方法还存在反应温度较高，对生成设备要求高等缺点。而催化剂法制备磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂，需使用贵重的硫酸银作为催化剂，硫酸银很难回收利用，直接增加了生成成本。

发明内容

本发明基于传统的制备磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂方法中存在的问题。提供了一种不使用有机溶剂和硫酸银催化剂，利用海洋生物(鱼油)制备环境友好的磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂的制备方法。

该方法首先对废弃EPS泡沫塑料原材料进行优选，选择适宜的废弃EPS泡沫塑料作为原材料。然后将预先提取好的粗鱼油加热到一定温度，将废弃EPS泡沫塑料溶解在粗鱼油中，使用氯磺酸或浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂，在90-100℃温度下对废弃EPS泡沫塑料进行高温磺化处理一段时间，在磺化废弃EPS泡沫塑料中加入水成为均一的溶液。最后使用氢氧化钠调节溶液的pH值至10-11，得到具有一定固含量的磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂。磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂在混凝土材料应用研究的结果表明，制备出的磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂具有掺量小、减水效果好、流动度保持性好等特点。

实现本发明的技术方案是：

一种磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂的制备方法，包括以下步骤：

1)废弃EPS泡沫塑料的预处理

将收集的废弃EPS泡沫塑料粉碎成固体颗粒(颗粒尺寸小于5mm)。使用凝胶渗透色谱仪分析废弃EPS泡沫塑料分子量及分子量分布，选择重均分子量(Mw)在90000-100000的废弃EPS泡沫塑料作为原材料。

2)鱼油的提取

选择一定量的河鱼或海鱼(鲫鱼、鲤鱼、小黄花鱼、蛤鱼、鱿口鱼)。将全鱼粉碎，加入一定比例的水，混合物放在90-95℃恒温水浴上回流一段时间。将混合物过滤得滤液，反复抽提混合物的滤液3-5次，所得的滤液放置一段时间，最后滤液在分液漏斗静置分层，得粗鱼油。

3)使用鱼油来制备磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂

称取废弃EPS泡沫塑料颗粒放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管反应容器中。在反应容器中加入粗鱼油，将混合物升温到70-80℃，开动搅拌器，使废弃EPS泡沫塑料完全溶解在粗鱼油中，形成均一、澄清溶液。保持溶液温度为80℃，缓慢滴加磺化剂，控制磺化剂的滴加速度，在20-30分钟加完。将溶液升温到90-95℃，在此温度下反应4个小时。反应完全后加入定量的水，搅拌均匀得到澄清、褐色、完全水溶的磺化废弃EPS泡沫塑料溶液。使用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10-11，得深褐色、固含量为40％的磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂。

所述磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂性能检测：

检测不同掺量下磺化废弃EPS泡沫塑料(FOSEPS)高性能减水剂的减水率和混凝土性能，并与按传统方法制备的磺化废弃EPS泡沫塑料(SEPS)高效减水剂的减水率和混凝土性能进行比较。

本发明的有益效果

利用鱼油制备磺化废弃EPS泡沫塑料(FOSEPS)高性能减水剂有如下优点：

(1)利用鱼油制备磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂过程不使用有机溶剂，减少了生产中有机溶剂回收过程，避免了有机溶剂挥发而对环境带来的二次污染，简化了生产过程和改善了生产环境，实现了磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂绿色生产。同时使用鱼油来制备磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂还提高了磺化剂的磺化效率，增加了磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂中的有效含量。

(2)使用鱼油作为溶剂对废弃EPS泡沫塑料进行磺化，节约生产设备投资25万元。此生产方法还缩短了生产准备时间15-20分钟，每生产一吨产品可节约有机溶剂蒸馏与回收过程成本与人力成本200元。在不考虑节约生产设备投资的费用和环保费用情况下，只考虑节约材料和生产费用，以每年生产4000吨此种高性能减水剂计，每年将产生近80万元的经济效益。

(3)与按传统的制备方法生产的磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂相比，使用鱼油制备的磺化废弃EPS泡沫塑料(FOSEPS)高性能减水剂，能充分利用鱼油中有效成分不饱和脂肪酸、饱和脂肪酸、挥发性醛、酮类物质对水泥颗粒的润湿与分散作用，进一步提高了新型FOSEPS高性能减水剂对水泥颗粒的分散效果。同时按本方法制备的FOSEPS高性能减水剂还克服了掺加传统的磺化废弃EPS泡沫塑料高效减水剂的混凝土流动度保持性差的问题。在不需要与其他缓凝高效减水剂复配使用情况下，单掺FOSEPS高性能减水剂的混凝土，在很低的掺量下就具有很高的初始流动度和流动度保持性。仅仅由于单掺FOSEPS高效减水剂，每方混凝土可节约高效减水剂中保塌成分使用费用5元，按每年使用100万方混凝土计算，每年可节约500万元的原材料费用。

附图说明

图1是本发明制备方法流程图。

图2是掺SEPS高性能减水剂的混凝土塌落度随时间变化曲线。

图3是掺FOSEPS高性能减水剂的混凝土塌落度随时间变化曲线。

图4是掺SEPS高性能减水剂的混凝土的混凝土含气量。

图5是掺FOSEPS高性能减水剂的混凝土的混凝土含气量。

图6是掺SEPS高性能减水剂的混凝土凝结时间。

图7是掺FOSEPS高性能减水剂的混凝土凝结时间。

图8是掺SEPS高性能减水剂的混凝土抗压强度。

图9是掺FOSEPS高性能减水剂的混凝土抗压强度。

具体实施方式

实施例：

采用本发明所描述的制备方法生产出一批磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料(FOSEPS)高性能减水剂进行混凝土应用研究。

一种磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂的制备方法，流程如图1所示，包括以下步骤：

1、废弃聚苯乙烯泡沫塑料的预处理

将废弃的EPS泡沫塑料快餐盒清洗、晾干后粉碎成颗粒，通过5mm方孔筛，去除EPS泡沫塑料中杂质与不规则颗粒，得到颗粒尺寸小于5mm的EPS泡沫塑料颗粒。使用凝胶渗透色谱仪对废弃EPS泡沫塑料的分子量进行测定。选择重均分子量(Mw)在

90000-100000之间废弃EPS泡沫塑料作为原材料。

2、粗鱼油的提取

将从市场中买来的新鲜鲤鱼使用粉碎机粉碎成5mm-10mm的小块，去除集中的

杂质并且清洗干净待用。将400g块状鲤鱼与600g蒸馏水放入搅拌器中，开动搅拌器，以30转/分钟速度进行搅拌使块状鲤鱼与蒸馏水完全混合。将上述混合物放在90-95℃恒温水浴中30min-60min。将混合物过滤得滤液，反复抽提混合物的滤液3-5次，所得的滤液放置5小时。滤液放在分液漏斗中静置分层，取下层的油状沉积物(粗鱼油)。在粗鱼油中加入4-5g维生素E防止鱼油氧化。

3、使用鱼油来制备磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料高性能减水剂

称取34-35kg重均分子量为90000-100000废弃EPS泡沫塑料和340-350kg粗鱼油放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管反应釜中。将混合物升温到70-80℃，开动搅拌器，以180转/分钟的速度进行搅拌，使废弃EPS泡沫塑料完全溶解于粗鱼油中，形成均一的混和物。保持混和物温度在80℃，缓慢滴加65-70kg浓硫酸(98％)溶液，控制浓硫酸溶液在50-60分钟内加完。加完浓硫酸溶液后，以200转/分钟速度搅拌混和物，升温到90-95℃，在此温度下反应4个小时。加入540-560kg水，搅拌均匀得到澄清、深褐色、完全水溶的磺化废弃EPS泡沫塑料溶液。使用20％氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10-11。自然冷却到环境温度，在反应釜中熟化5-6小时，得到深褐色、固含量约为38-40％的磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂。

4、磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料(FOSEPS)高性能减水剂的减水率和掺加此高性能减水剂的混凝土性能

测定掺量从0-0.6％(以固体计)磺化废弃EPS泡沫塑料(FOSEPS)高性能减水剂的减水率和掺此种高性能减水剂的混凝土性能，与按照CN103011664A中国发明专利)制备方法得到的磺化废弃EPS泡沫塑料(SEPS)高效减水剂的性能进行比较。本试验中使用水泥是江南-小野田PⅡ级52.5硅酸盐水泥，配合比中砂率39％，碎石为二级配，5-20mm碎石占40％，20-40mm碎石占60％，控制混凝土坍落度在7-9cm，实验所用混凝土配合比如表1。

表1.混凝土实验配合比

通过图2-3可以看到，掺加FOSEPS)高性能减水剂的混凝土具有比掺SEPS高效减水剂的混凝土更低的塌落度损失率。

通过图4-5可以看到，在相同掺量下，掺加FOSEPS高性能减水剂的混凝土有比掺SEPS高效减水剂的混凝土更好的含气量，说明FOSEPS高性能减水剂是一种引气型减水剂。

通过图6-7可以看到，在相同掺量下，掺加FOSEPS高性能减水剂的混凝土有比掺SEPS高效减水剂的混凝土更长的凝结时间，说明FOSEPS高性能减水剂具有比SEPS高效减水剂更好的缓凝效果。

通过图8-9可以看到，在保持混凝土工作性能不变的情况下，FOSEPS高性能减水剂具有比SEPS高效减水剂更好的减水效果和更好的增强效果。

本发明属于使用海洋生物(鱼油)制备磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料高性能减水剂的方法。此种高性能减水剂制备过程中，首先对废弃聚苯乙烯泡沫进行分类筛选，选取合适分子量的废弃聚苯乙烯泡沫塑料作为反应单体，然后将废弃聚苯乙烯泡沫塑料溶于定量的鱼油中，通过浓硫酸对废弃聚苯乙烯泡沫塑料和鱼油进行磺化处理，使用非溶剂、一步法的方法制备出低掺量、高减水、高流动度保持性的磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料(FOSEPS)高性能减水剂。此种制备方法使用天然生物鱼油作为溶剂，避免了传统磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料高效减水剂生产过程中需大量使用有毒的有机溶剂，而对环境产生污染的问题，实现了整个磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料高效减水剂生产过程的清洁生产，简化了磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料高效减水剂生产过程，提高了生产的效率。同时由于鱼油中不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸等有效成分的存在还克服了传统掺加磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料(SEPS)高效减水剂的混凝土流动性保持性差，凝结时间短的缺陷，磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料高性能减水剂具有更高的减水效果与流动度保持性。

Claims (4)

1.一种磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料高性能减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）废弃EPS泡沫塑料的预处理

将收集的废弃EPS泡沫塑料粉碎成固体颗粒，使用凝胶渗透色谱仪分析废弃EPS泡沫塑料分子量及分子量分布，选择Mw在90000-100000的废弃EPS泡沫塑料作为原材料；

2）鱼油的提取

从全鱼中提取粗鱼油；

3）使用鱼油来制备磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂

将废弃EPS泡沫塑料颗粒与粗鱼油混合，升温至70~80℃，搅拌，使废弃EPS泡沫塑料完全溶解在粗鱼油中，形成均一、澄清溶液；保持溶液温度为80℃，缓慢滴加磺化剂，控制磺化剂的滴加速度，在20-30分钟加完；将溶液升温到90-95℃，在此温度下反应4个小时；反应完全后加入定量的水，搅拌均匀得到澄清、褐色、完全水溶的磺化废弃EPS泡沫塑料溶液；调节溶液pH值至10-11，得磺化废弃EPS泡沫塑料高性能减水剂。

2.根据权利要求1所述磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料高性能减水剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述原材料是将收集的废弃EPS泡沫塑料粉碎成固体颗粒，所述颗粒尺寸小于5mm，使用凝胶渗透色谱仪分析废弃EPS泡沫塑料分子量及分子量分布。

3.根据权利要求1所述磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料高性能减水剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述全鱼为河鱼或海鱼，提取过程为：将全鱼粉碎，加入水，混合物放在90-95℃恒温水浴上回流，过滤得滤液，反复抽提混合物的滤液3-5次，所得的滤液静置分层，得粗鱼油。

4.根据权利要求1所述磺化废弃聚苯乙烯泡沫塑料高性能减水剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中使用氢氧化钠溶液调节溶液pH值至10-11。