CN106277236A - 一种控制循环冷却水中亚硝化菌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种控制循环冷却水中亚硝化菌的方法，包括：(1)向循环冷却水中连续投加氯系杀菌剂和有效量的余氯稳定剂，所述的余氯稳定剂为沸点大于100℃的胺和/或醇胺；(2)当循环冷却水中的NO2 -含量≥1mg/L时，冲击式地投加季铵盐类非氧化杀菌剂。采用本发明的方法，可以有效控制循环冷却水中的亚硝化菌。
Description
技术领域
本发明涉及一种控制循环冷却水中亚硝化菌的方法。
背景技术
循环冷却水系统是一个特殊的水体环境，其温度(一般为25℃～40℃)和pH值(一般为6.5～9.0)、充足的溶解氧和光照，以及因浓缩而带来的丰富矿物质和有机质，为多种微生物提供了适宜的生长条件，比如细菌(如丝状菌、产粘泥菌、孢子菌、产酸菌)、真菌(如酵母菌、霉菌)、藻类(如硅藻、绿藻)和原生动物(如变形虫、纤毛虫)等均可在循环冷却水系统中繁殖。
微生物的大量繁殖会严重影响循环冷却水系统的正常运行，其主要危害表现在以下三个方面。
一、产生生物粘泥
微生物在自身生长繁殖的过程中，向细胞外分泌大量的粘性物质，这些粘性物质会结合水中的颗粒物、离子以及沙粒等，共同形成生物粘泥。而生物粘泥会导致：(1)降低冷换设备的换热效率；(2)加剧冷换设备的腐蚀；(3)阻塞管道，增大输水阻力，降低能效；(4)增大供水生产成本。
二、微生物的本身引起的腐蚀
微生物在新陈代谢过程中会产生各种类型的酸，如硫细菌产生硫酸，硝化菌产生亚硝酸和硝酸，硫酸盐还原菌产生H2S，还有其他细菌会产生醋酸、乳酸、草酸、柠檬酸和葡萄酸等有机酸，这些酸类都会使水质组成发生变化而引起金属腐蚀；铁细菌的滋生，把可溶性Fe2+氧化成Fe(OH)3，使铁受到腐蚀。因此微生物生长繁殖本身就会促进腐蚀的发生。
三、微生物对水处理剂的分解作用
缓蚀剂和阻垢剂大部分为有机物，一般含有碳、氮、磷元素，能作为微生物新陈代谢的碳源、氮源和磷源，微生物的生长会消耗这些缓蚀剂和阻垢剂，导致其药效的降低。
为了保证工业循环冷却水系统安全、有效地运行，必须对循环冷却水中的微生物进行严格控制，投加杀菌剂是最有效、最常用的控制方法。杀菌剂种类、冷却水的性质(pH值及含有的化学物质)、投加浓度、投加方式等因素都会影响杀菌效果；此外，某些杀菌剂还可能带来分解缓蚀阻垢剂、使循环水浊度增加等其他方面问题；因此在选择杀菌剂对循环冷却水中的微生物进行控制时，需要综合考虑多方面的因素。
杀菌剂可分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂。氯系杀菌剂(依靠在水中产生次氯酸根来杀菌)是一种低成本、广谱性的强氧化杀菌剂，在工业敞开式循环冷却水系统中使用最普遍。季铵盐非氧化性杀菌剂在杀菌方面有自身独特的优势，但在大剂量使用时，会导致循环水系统浊度显著增加，必须大排大补进行置换，将循环水的浊度降低至正常值。
在用杀菌剂控制循环冷却水中的微生物时，一般会选择多种杀菌剂配合使用，一种投加方式是将一种低成本、广谱性的杀菌剂作为杀菌主剂，采用连续或冲击式的方式投加；将其他杀菌剂作为杀菌辅剂，在微生物不能得到有效控制时，采用冲击式、大剂量的方式投加(投加量一般为100mg/L～150mg/L)。
循环冷却水系统中的杀菌剂，除了由于杀菌导致的正常消耗外，还存在其他方面导致的非正常消耗，一方面为了补偿药剂消耗，需要不断地补加药剂；另一方面为了降低药剂成本，还有必要控制药剂的非正常消耗。CN1535250A公开了一种用于在水溶液中控制微生物的生长或杀灭微生物的方法，该方法提及了卤素稳定剂，比如酰脲、脲、磺酰胺、硫酰胺、吡咯、吲哚、咪唑啉、三聚氰胺、氨基酸酯、嘧啶、磷酰胺、噻唑、吡咯烷酮、氨基磺酸、氨、溴化铵等，通过使用这些卤素稳定剂来提高杀菌剂的光解和氧化稳定性，然而在应用于敞开式循环冷却水系统时，这些卤素稳定剂并非总是有效的，此外还存在着“卤素源与铵盐或脲以及氨基磺酸或氨基磺酸盐等卤素稳定剂相互反应而损失”的问题。该方法还提及了“用季铵杀生物剂或杀生物的胺来增加杀生物系统的功效”。有机胺杀生物的机理与季铵盐类似，基于杀生物的目的，杀生物的胺一般是带有长碳链的脂肪胺，比如含有十二个碳以上长链、难溶于水的伯胺。
某些情况下，比如当循环水含NH4 +时，亚硝化菌极易繁殖，此时常导致微生物失控和循环水腐蚀性显著增加(碱度及pH值急剧下降)。此时，一般采用增加杀菌剂的投加频次和投加量或者加大排污对水体进行置换的措施来应对，这些措施除了导致用水成本和/或药剂成本(杀菌剂和/或缓蚀阻垢剂)增加外，有时仍无法有效控制亚硝化菌繁殖(如使用氯系杀菌剂，即使加大药剂投加量，也很难检测出余氯)，并且还可能带来其他方面的问题(如使用季铵盐非氧化性杀菌剂，会导致循环水系统浊度显著增加)。
发明内容
针对现有技术存在的这些问题，本发明提供了一种稳定循环冷却水中余氯的方法、一种控制循环冷却水中微生物的方法、一种控制循环冷却水中异养菌的方法和一种控制循环冷却水中亚硝化菌的方法。
具体地说，本发明包括以下内容。
(一)稳定余氯的方法及控制微生物的方法
1、一种稳定循环冷却水中余氯的方法，包括在循环冷却水中加入氯系杀菌剂，其特征在于，向循环冷却水中加入有效量的余氯稳定剂，所述的余氯稳定剂为沸点大于100℃的胺和/或醇胺。
2、根据1所述的方法，其特征在于，所述氯系杀菌剂与所述余氯稳定剂在循环水冷却水系统中的投加位置不同和/或投加时间不同。
3、根据前述任一的方法，其特征在于，所述氯系杀菌剂与所述余氯稳定剂的投加方式均为连续投加。
4、根据前述任一的方法，其特征在于，将余氯稳定剂与阻垢缓蚀剂形成第一混合物，然后将第一混合物连续加入循环冷却水中。
5、根据4所述的方法，其特征在于，所述第一混合物中，余氯稳定剂所占的质量分数为0.5％～10％，优选1％～8％，进一步优选2％～5％。
6、根据4或5所述的方法，其特征在于，所述第一混合物的投加量，使其相对循环水质量浓度50mg/L～150mg/L，优选80mg/L～120mg/L。
7、根据前述任一的方法，其特征在于，所述的余氯稳定剂选自二丙胺、戊胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二乙基乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的一种或其任意的组合。
8、根据前述任一的方法，其特征在于，所述氯系杀菌剂选自液态氯、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸(优氯净)、三氯异氰尿酸(强氯精)中的一种或其任意的组合。
9、根据前述任一的方法，其特征在于，所述氯系杀菌剂的投加量使循环冷却水中余氯质量浓度达0.5mg/L～2mg/L，优选1mg/L～1.5mg/L。
10、根据前述任一的方法，其特征在于，所述循环冷却水中含有或不含有氨氮。
11、一种控制循环冷却水中微生物的方法，包括配合使用氯系杀菌剂和非氧化杀菌剂，其特征在于，采用前述任一的方法稳定余氯浓度。
12、根据11所述的方法，其特征在于，所述非氧化杀菌剂的投加方式为冲击式投加。
本方法特别适用于敞开式循环冷却水系统。
(二)控制异养菌的方法
1、一种控制循环冷却水中异养菌的方法，包括：(1)向循环冷却水中连续投加氯系杀菌剂和有效量的余氯稳定剂，所述的余氯稳定剂为沸点大于100℃的胺和/或醇胺；(2)当循环冷却水中的异养菌含量大于控制指标值时，冲击式地投加季铵盐类非氧化杀菌剂。
2、根据1所述的方法，其特征在于，所述氯系杀菌剂与所述余氯稳定剂在循环水冷却水系统中的投加位置不同。
3、根据前述任一的方法，其特征在于，将余氯稳定剂与阻垢缓蚀剂形成第一混合物，然后将第一混合物连续加入循环冷却水中。
4、根据3所述的方法，其特征在于，所述第一混合物中，余氯稳定剂所占的质量分数为0.5％～10％，优选1％～8％，进一步优选2％～5％。
5、根据3或4所述的方法，其特征在于，所述第一混合物的投加量，使其相对循环水质量浓度50mg/L～150mg/L，优选80mg/L～120mg/L。
6、根据前述任一的方法，其特征在于，所述的余氯稳定剂选自二丙胺、戊胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二乙基乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的一种或其任意的组合。
7、根据前述任一的方法，其特征在于，所述氯系杀菌剂选自液态氯、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸(优氯净)、三氯异氰尿酸(强氯精)中的一种或其任意的组合。
8、根据前述任一的方法，其特征在于，所述氯系杀菌剂的投加量使循环冷却水中余氯质量浓度达0.5mg/L～2mg/L，优选1mg/L～1.5mg/L。
9、根据前述任一的方法，其特征在于，所述循环冷却水中含有或不含有氨氮。
10、根据前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)中，在循环冷却水中的异养菌含量为大于控制指标值至控制指标值的10倍之间时，冲击式地投加季铵盐类非氧化杀菌剂，所述季铵盐类非氧化杀菌剂的投加量使其在循环冷却水中的浓度为2mg/L～20mg/L，优选5mg/L～15mg/L；加入季铵盐类非氧化性杀菌剂后，循环冷却水系统不强制排污进行水体置换而连续运行。
11、根据前述任一的方法，其特征在于，所述季铵盐类非氧化性杀菌剂具有如下的结构：
或
其中n为10～18的整数，优选12或14；m为8～12的整数；X-选自Cl-或Br-。
本方法特别适用于敞开式循环冷却水系统。
(三)控制亚硝化菌的方法
1、一种控制循环冷却水中亚硝化菌的方法，包括：(1)向循环冷却水中连续投加氯系杀菌剂和有效量的余氯稳定剂，所述的余氯稳定剂为沸点大于100℃的胺和/或醇胺；(2)当循环冷却水中的NO2 -含量≥1mg/L时，冲击式地投加季铵盐类非氧化杀菌剂。
2、根据1所述的方法，其特征在于，所述氯系杀菌剂与所述余氯稳定剂在循环水冷却水系统中的投加位置不同。
3、根据前述任一的方法，其特征在于，将余氯稳定剂与阻垢缓蚀剂形成第一混合物，然后将第一混合物连续加入循环冷却水中。
4、根据3所述的方法，其特征在于，所述第一混合物中，余氯稳定剂所占的质量分数为0.5％～10％，优选1％～8％，进一步优选2％～5％。
5、根据3或4所述的方法，其特征在于，所述第一混合物的投加量，使其相对循环水质量浓度50mg/L～150mg/L，优选80mg/L～120mg/L。
6、根据前述任一的方法，其特征在于，所述的余氯稳定剂选自二丙胺、戊胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二乙基乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的一种或其任意的组合。
7、根据前述任一的方法，其特征在于，所述氯系杀菌剂选自液态氯、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸(优氯净)、三氯异氰尿酸(强氯精)中的一种或其任意的组合。
8、根据前述任一的方法，其特征在于，所述氯系杀菌剂的投加量使循环冷却水中余氯质量浓度达0.5mg/L～2mg/L，优选1mg/L～1.5mg/L。
9、根据前述任一的方法，其特征在于，所述循环冷却水中含有或不含有氨氮。
10、根据前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)中，在循环冷却水中的NO2 -含量为1mg/L～3mg/L时，冲击式地投加季铵盐类非氧化杀菌剂，所述季铵盐类非氧化杀菌剂的投加量使其在循环冷却水中的浓度为2mg/L～20mg/L，优选5mg/L～15mg/L；加入季铵盐类非氧化性杀菌剂后，循环冷却水系统不强制排污进行水体置换而连续运行。
11、根据前述任一的方法，其特征在于，所述季铵盐类非氧化性杀菌剂具有如下的结构：
或
其中n为10～18的整数，优选12或14；m为8～12的整数；X-选自Cl-或Br-。
本方法特别适用于敞开式循环冷却水系统。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点。
1、尽管现有技术中已经使用卤素稳定剂来提高杀菌剂的光解和氧化稳定性，然而在应用于敞开式循环冷却水系统时，还存在其他形式的杀菌剂非正常消耗，使这些卤素稳定剂并非总是有效，比如以氨为卤素稳定剂时，余氯会被循环水冷却塔吹脱，仍导致杀菌剂用量增加；本发明的余氯稳定剂可以有效解决该技术问题。
2、现有技术分别在循环冷却水系统的不同位置投加缓蚀阻垢剂和氯系杀菌剂，以避免高浓度的药剂相互接触，导致更高的药剂非正常消耗。本发明已发现，在现有技术的基础上，将余氯稳定剂与缓蚀阻垢剂混合后投加，可以进一步减少药剂的非正常消耗。
3、当循环冷却水含氨氮(比如氨厂漏氨、补水含氨氮、含氮药剂水解或分解等)时，除非大大增加氯系杀菌剂的用量，否则很难将循环水中的余氯含量稳定在正常的控制水平上。本发明已发现，采用本发明的余氯稳定剂，即使循环冷却水中含氨氮，也能在不显著增加氯系杀菌剂用量的前提下，将循环水中的余氯含量稳定在正常的控制水平上。
4、现有技术在杀菌主剂无法有效控制循环水中的微生物时，为了保证杀微生物的效果，往往采用冲击式、大剂量的方式投加杀菌辅剂的技术手段。而对于本发明的一种优选实施方式(即连续投加氯系杀菌剂和余氯稳定剂为主，冲击式投加非氧化杀菌剂为辅)，在循环水中的微生物失控时，仅需冲击式投加低浓度的非氧化杀菌剂，即可有效解决控制循环水中的微生物。进一步地，当非氧化杀菌剂为季铵盐类非氧化杀菌剂时，本发明不会导致循环水冷却水系统浊度显著增加，因此不需强制排污进行水体置换。可使循环水冷却水系统在正常状态下连续运行。
5、在循环水中的亚硝化菌异常繁殖时，会导致循环水中亚硝酸根离子升高，亚硝酸根离子会破坏氯系杀菌剂，导致其部分或全部失效。在亚硝化菌大量繁殖时，即使大剂量投加氯系杀菌剂，往往也无法有效控制亚硝化菌的生长。而对于本发明的一种优选实施方式(即连续投加氯系杀菌剂和余氯稳定剂为主，冲击式投加季铵盐类非氧化杀菌剂为辅)，能够使循环水中的亚硝化菌得到有效控制。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。
(一)稳定余氯的方法及控制微生物的方法
本发明提供了一种稳定循环冷却水中余氯的方法，包括在循环冷却水中加入氯系杀菌剂，其特征在于，向循环冷却水中加入有效量的余氯稳定剂，所述的余氯稳定剂为沸点大于100℃的胺和/或醇胺。
根据本发明，除所述的余氯稳定剂外，不使用其他用于稳定卤素和/或余氯的稳定剂。
所述的氯系杀菌剂是指在水中产生次氯酸根的杀菌剂，其包括但不限于液态氯、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸(优氯净)、三氯异氰尿酸(强氯精)中的一种或其任意的组合。一般的情况下，所述氯系杀菌剂的投加量使循环冷却水中余氯质量浓度达0.5mg/L～2mg/L，优选1mg/L～1.5mg/L。
所述的余氯稳定剂包括但不限于C5～C10的脂肪单伯胺、C2～C10的脂肪二伯胺、C5～C10的脂肪单仲胺、C4～C10的多乙烯多胺、C5～C10的醇胺中的一种或其任意的组合；比如可选自二丙胺、戊胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二乙基乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的一种或其任意的组合。
根据本发明的教导，容易确定所述余氯稳定剂的有效用量。一般地，余氯稳定剂的用量使循环冷却水中余氯稳定剂质量浓度为0.5mg/L～10mg/L，优选1mg/L～8mg/L，更优选2mg/L～5mg/L。
根据本发明，向循环水冷却水系统中投加所述氯系杀菌剂与所述余氯稳定剂时，或者二者的投加位置不同，或者二者的投加时间段不同，或者二者的投加位置和投加时间段均不同，以避免由于高浓度药剂直接接触而导致的药剂损失。
根据本发明，所述氯系杀菌剂与所述余氯稳定剂的投加方式均为连续投加。
根据本发明，将余氯稳定剂与阻垢缓蚀剂形成第一混合物，然后将第一混合物连续加入循环冷却水中。
根据本发明，所述的阻垢缓蚀剂为市售商品剂。在所述第一混合物中，余氯稳定剂所占的质量分数为0.5％～10％，优选1％～8％，进一步优选2％～5％。所述第一混合物的投加量，使其相对循环水质量浓度50mg/L～150mg/L，优选80mg/L～120mg/L。
循环冷却水中含有氨氮时，本发明的方法特别有效。一般地，循环冷却水中不含有氨氮，但在某些情况下，比如氨厂漏氨、补水为含氨氮的回用水、含氮药剂的水解或分解等，循环冷却水中会含有氨氮，此时更容易滋生微生物，特别是循环冷却水中含有超标(大于10mg/L)的氨氮时，情况更加严重。
本发明还提供了一种控制循环冷却水中微生物的方法，包括配合使用氯系杀菌剂和非氧化杀菌剂，其特征在于，采用前述任一的方法稳定余氯浓度。
根据本发明，所述非氧化杀菌剂的投加方式为冲击式投加。
根据本发明，所述非氧化杀菌剂的投加量使其在循环冷却水中的浓度为2mg/L～20mg/L，优选5mg/L～15mg/L；投加非氧化性杀菌剂后，循环冷却水系统不强制排污进行水体置换而连续运行。
根据本发明，所述非氧化杀菌剂包括但不限于季铵盐类非氧化杀菌剂、醛类杀菌剂比如戊二醛、有机锡类杀菌剂、有机溴类杀菌剂或季磷盐类杀菌剂。
(二)控制异养菌的方法
本发明提供了一种控制循环冷却水中异养菌的方法，包括：(1)向循环冷却水中连续投加氯系杀菌剂和有效量的余氯稳定剂，所述的余氯稳定剂为沸点大于100℃的胺和/或醇胺；(2)当循环冷却水中的异养菌含量大于控制指标值时，冲击式地投加季铵盐类非氧化杀菌剂。
所述的步骤(1)与前述(一)中的对应部分相同，本发明在此不再赘述。
在循环冷却水系统中，异养菌的控制指标一般是不大于1×105个/mL。
根据本发明，步骤(2)中，在循环冷却水中的异养菌含量为大于控制指标值至控制指标值的10倍之间时，冲击式地投加季铵盐类非氧化杀菌剂，所述季铵盐类非氧化杀菌剂的投加量使其在循环冷却水中的浓度为2mg/L～20mg/L，优选5mg/L～15mg/L；加入季铵盐类非氧化性杀菌剂后，循环冷却水系统不强制排污进行水体置换而连续运行。
根据本发明，所述季铵盐类非氧化性杀菌剂优选具有如下的结构：
或
其中n为10～18的整数，优选12或14；m为8～12的整数；X-选自Cl-或Br-。
(三)控制亚硝化菌的方法
本发明提供了一种控制循环冷却水中亚硝化菌的方法，包括：(1)向循环冷却水中连续投加氯系杀菌剂和有效量的余氯稳定剂，所述的余氯稳定剂为沸点大于100℃的胺和/或醇胺；(2)当循环冷却水中的NO2 -含量≥1mg/L时，冲击式地投加季铵盐类非氧化杀菌剂。
所述的步骤(1)和步骤(2)与前述(二)中的对应部分相同，本发明在此不再赘述。
根据本发明，步骤(2)中，在循环冷却水中的NO2 -含量为1mg/L～3mg/L时，冲击式地投加季铵盐类非氧化杀菌剂，所述季铵盐类非氧化杀菌剂的投加量使其在循环冷却水中的浓度为2mg/L～20mg/L，优选5mg/L～15mg/L；加入季铵盐类非氧化性杀菌剂后，循环冷却水系统不强制排污进行水体置换而连续运行。
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例中使用的各种原料均为常规的物质，均可以通过商购获得。
本发明实施例及对比例中试验均在动态模拟试验装置中进行，动态模拟试验方法参照HG/T 2160-2008《冷却水动态模拟试验方法》，动态试验循环冷却水中的余氯分析方法参照GB/T 14424-2008《工业循环冷却水中余氯的测定》、动态模拟试验循环冷却水中的NO2 -分析方法参照GB/T6912-2008《锅炉用水和冷却水分析方法亚硝酸盐的测定》、异养菌分析方法参照HG/T 4207-2011《工业循环冷却水异养菌菌数测定平皿计数法》。
动态模拟试验所用试验水为北京自来水，水质见表1。
表1
动态模拟试验控制条件为：进出水温差8～10℃，水流速0.8～1m/S，浓缩倍数3.8～4.2，阻垢缓蚀剂Ⅱ质量浓度90～110mg/L(阻垢缓蚀剂Ⅱ由北京林华水处理剂厂依据HG/T 2430-2009生产)。
实施例1
称取2g乙二胺加入98g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液作为动模的补水；有效氯85％的三氯异氰尿酸用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；第3天达浓缩倍数后，每天取样分析余氯，试验结果见表2。
实施例2
称取3g乙醇胺加入97g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；第3天达浓缩倍数后，每天取样分析余氯，试验结果见表2。
实施例3
称取5g三乙烯四胺加入95g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯65％的二氯异氰尿酸用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；第3天达浓缩倍数后，每天取样分析余氯，试验结果见表2。
实施例4
称取0.2g二丙胺加入98.8g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；第3天达浓缩倍数后，每天取样分析余氯，试验结果见表2。
实施例5
称取12g异丙醇胺加入88g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液作为动模的补水；有效氯65％的二氯异氰尿酸用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；第3天达浓缩倍数后，每天取样分析余氯，试验结果见表2。
对比例1
将阻垢缓蚀剂Ⅱ用北京自来水配成25mg/L的溶液作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；第3天达浓缩倍数后，每天取样分析余氯，试验结果见表2。
对比例2
将阻垢缓蚀剂Ⅱ用北京自来水配成25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；第3天达浓缩倍数后，每天取样分析余氯，试验结果见表2。
对比例3
将阻垢缓蚀剂Ⅱ用北京自来水配成25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以2mL/min流速连续加入到动模塔池中；第3天达浓缩倍数后，每天取样分析余氯，试验结果见表2。
对比例4
将阻垢缓蚀剂Ⅱ用北京自来水配成25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯4mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以4mL/min流速连续加入到动模塔池中；第3天达浓缩倍数后，每天取样分析余氯，试验结果见表2。
表2
表2的试验结果表明：
(1)不加余氯稳定剂的对比例1、对比例2的余氯量低，仅0～0.3mg/L。
(2)不加余氯稳定剂的对比例3，含氯氧化性杀菌剂用量增加1倍，余氯为0.4～0.6mg/L。
(3)不加余氯稳定剂的对比例4，含氯氧化性杀菌剂用量增至4倍，余氯为1.1～1.5mg/L，与实施例1～3和实施例5余氯相当。
(4)实施例4所加余氯稳定剂量低，余氯较低。
(5)实施例5所加余氯稳定剂量高，余氯与实施例1～3余氯相当，但余氯稳定剂加量大，成本增加。
实施例6
称取2g乙二胺加入98g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯85％的三氯异氰尿酸用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析余氯和异养菌后，再冲击性加入15mg/L十二烷基二甲基苄基氯化铵；继续运行，每天取样分析余氯和异养菌，试验结果见表3。
实施例7
称取3g乙醇胺加入97g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析余氯和异养菌后，再冲击性加入10mg/L十四烷基二甲基苄基氯化铵；继续运行，每天取样分析余氯和异养菌，试验结果见表3。
实施例8
称取5g三乙烯四胺加入95g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯65％的二氯异氰尿酸用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析余氯和异养菌后，再冲击性加入5mg/L双十二烷基二甲基氯化铵；继续运行，每天取样分析余氯和异养菌，试验结果见表3。
实施例9
称取0.2g二丙胺加入98.8g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析余氯和异养菌后，再冲击性加入10mg/L十四烷基二甲基苄基氯化铵；继续运行，每天取样分析余氯和异养菌，试验结果见表3。
实施例10
称取12g异丙醇胺加入88g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯65％的二氯异氰尿酸用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析余氯和异养菌后，再冲击性加入5mg/L双十二烷基二甲基氯化铵；继续运行，每天取样分析余氯和异养菌，试验结果见表3。
对比例5
将阻垢缓蚀剂Ⅱ用北京自来水配成25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析余氯和异养菌后；继续运行，每天取样分析余氯和异养菌，试验结果见表3。
对比例6
将阻垢缓蚀剂Ⅱ用北京自来水配成25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析余氯和异养菌后，再冲击性加入10mg/L十四烷基二甲基苄基氯化铵；继续运行，每天取样分析余氯和异养菌，试验结果见表3。
实施例11
称取3g乙醇胺加入97g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析余氯和异养菌后；继续运行，每天取样分析余氯和异养菌，试验结果见表3。
实施例12
称取3g乙醇胺加入97g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析余氯和异养菌，试验结果见表3。
表3
表3的试验结果表明:
(1)不加余氯稳定剂、不加季铵盐的对比例5测不出余氯，异养菌数量级达7次方，微生物远超过1×105个/mL的控制指标。
(2)不加余氯稳定剂、加季铵盐的对比例6余氯量低，仅0.1～0.3mg/L，加季铵盐后，异养菌数量级从7次方降至6次方，但微生物仍超过1×105个/mL的控制指标。
(3)加余氯稳定剂、不加季铵盐的实施例11余氯0.6～0.7mg/L，微生物超过1×105个/mL的控制指标。
(4)加余氯稳定剂、加季铵盐的实施例6～8第15天的余氯0.6～0.8mg/L，微生物超过1×105个/mL的控制指标，但加季铵盐后异养菌数量级从5次方降至3次方，微生物控制达标。
(5)实施例9加少量余氯稳定剂，即使加季铵盐，微生物控制也不达标。
(6)实施例10加大量余氯稳定剂，第15天的微生物超标，加季铵盐后异养菌数量级亦从5次方降至3次方，微生物控制达标，但余氯稳定剂加量大，达到相同的微生物控制效果下，成本增加。
实施例13
称取2g乙二胺加入98g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯85％的三氯异氰尿酸用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌后，再冲击性加入15mg/L十二烷基二甲基苄基氯化铵；继续运行，每天取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌，试验结果见表4。
实施例14
称取3g乙醇胺加入97g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液，再在此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌后，再冲击性加入10mg/L十四烷基二甲基苄基氯化铵；继续运行，每天取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌，结果见表2。
实施例15
称取5g三乙烯四胺加入95g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯65％的二氯异氰尿酸用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌后，再冲击性加入5mg/L双十二烷基二甲基氯化铵；继续运行，每天取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌，试验结果见表4。
实施例16
称取0.2g二丙胺加入98.8g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌后，再冲击性加入10mg/L十四烷基二甲基苄基氯化铵；继续运行，每天取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌，试验结果见表4。
实施例17
称取12g异丙醇胺加入88g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯65％的二氯异氰尿酸用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌后，再冲击性加入5mg/L双十二烷基二甲基氯化铵；继续运行，每天取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌，试验结果见表4。
对比例7
将阻垢缓蚀剂Ⅱ用北京自来水配成25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌后；继续运行，每天取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌，试验结果见表4。
对比例8
将阻垢缓蚀剂Ⅱ用北京自来水配成25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌后，再加入冲击性加入10mg/L十四烷基二甲基苄基氯化铵；继续运行，每天取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌，试验结果见表4。
实施例18
称取3g乙醇胺加入97g阻垢缓蚀剂Ⅱ得到第一混合物，用北京自来水配成第一混合物含量为25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌后；继续运行，每天取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌，试样结果见表4。
对比例9
将阻垢缓蚀剂Ⅱ用北京自来水配成25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌后，停加NaClO氧化性杀菌剂，冲击性加入100mg/L十四烷基二甲基苄基氯化铵；继续运行，每天取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌，试验结果见表4。
对比例10
将阻垢缓蚀剂Ⅱ用北京自来水配成25mg/L的溶液，再向此溶液中加入2.5mg/L NH4 +作为动模的补水；有效氯10％的NaClO用去离子水配成有效氯1mg/mL的氧化性杀菌剂母液，用恒流泵以1mL/min流速连续加入到动模塔池中；动模连续运行15天后，取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌后，停加NaClO氧化性杀菌剂，冲击性加入150mg/L十四烷基二甲基苄基氯化铵；继续运行，每天取样分析NO2 -、余氯、亚硝化菌，试验结果见表4。
表4
表4结果表明:
(1)不加余氯稳定剂、不加季铵盐的对比例7，亚硝化菌数量级不变。
(2)不加余氯稳定剂、加季铵盐的对比例8，亚硝化菌仅降1个数量级。
(3)加余氯稳定剂、不加季铵盐的实施例18，亚硝化菌数量级不变。
(4)第15天后停加NaClO氧化性杀菌剂，冲击性加入100mg/L十四烷基二甲基苄基氯化铵的对比例9，亚硝化菌从5次方数量级降至2次方数量级，亚硝化菌数量仍高于实施例1～3和实施例5。此外，循环水浊度达到42mg/L，超过了循环水浊度不大于20mg/L的控制指标，需要强制排污置换循环水水体，运行成本增加。
(5)第15天后停加NaClO氧化性杀菌剂，冲击性加入150mg/L十四烷基二甲基苄基氯化铵的对比例10，亚硝化菌全部杀灭。但循环水中泡沫较多，需加消泡剂控制泡沫，且循环水浊度达到66mg/L，超过了循环水浊度不大于20mg/L的控制指标，需要强制排污置换循环水水体，运行成本增加。
测试例
取100g有效氯10％的NaClO，加20g去离子水混合均匀,测余氯为8.2mg/L；另取100g有效氯10％的NaClO，加20g乙醇胺混合均匀,测余氯为6.8mg/L，有效氯损失17.1％。
Claims (11)
1.一种控制循环冷却水中亚硝化菌的方法，包括：(1)向循环冷却水中连续投加氯系杀菌剂和有效量的余氯稳定剂，所述的余氯稳定剂为沸点大于100℃的胺和/或醇胺；(2)当循环冷却水中的NO2 -含量≥1mg/L时，冲击式地投加季铵盐类非氧化杀菌剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯系杀菌剂与所述余氯稳定剂在循环水冷却水系统中的投加位置不同。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将余氯稳定剂与阻垢缓蚀剂形成第一混合物，然后将第一混合物连续加入循环冷却水中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一混合物中，余氯稳定剂所占的质量分数为0.5％～10％。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述第一混合物的投加量，使其相对循环水质量浓度50mg/L～150mg/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的余氯稳定剂选自二丙胺、戊胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二乙基乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的一种或其任意的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯系杀菌剂选自液态氯、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸中的一种或其任意的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯系杀菌剂的投加量使循环冷却水中余氯质量浓度达0.5mg/L～2mg/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述循环冷却水中含有或不含有氨氮。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在循环冷却水中的NO2 -含量为1mg/L～3mg/L时，冲击式地投加季铵盐类非氧化杀菌剂，所述季铵盐类非氧化杀菌剂的投加量使其在循环冷却水中的浓度为2mg/L～20mg/L；加入季铵盐类非氧化性杀菌剂后，循环冷却水系统不强制排污进行水体置换而连续运行。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季铵盐类非氧化性杀菌剂具有如下的结构：
其中n为10～18的整数；m为8～12的整数；X-选自Cl-或Br-。
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