CN106277178A - 一种含有机污染物水体的微纳米气泡降解处理系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对含有机污染物水体的微纳米气泡降解处理系统及方法，该方法包括如下步骤：将含有机污染物的待处理水体注入反应槽；调节待处理水体的酸碱环境为酸性；在经酸碱调节的待处理水体中产生微纳米气泡，通过微纳米气泡的空化效应降解水体中的有机污染物。本发明提出的微纳米气泡降解有机物条件：气泡粒径范围、微纳米气泡空化降解pH环境、气泡气源、催化剂及相应辅助催化手段等条件对于微纳米气泡降解有机物技术的应用显著提高了有机物降解处理效果。
Description
【技术领域】
本发明属于水污染处理领域，具体涉及一种含有机污染物水体的微纳米气泡降解处理系统和方法。
【背景技术】
工业化的迅速发展给人们提供各种生活便利的同时，也让有机污染物成为无处不在的化学品。有机污染物尤其是持久性有机污染物，具有品种多、来源广泛、高累积富集性、高稳定性、高毒性等特征，可对生态环境和人体健康产生致癌、致畸、致突变效应，已成为事关公共卫生健康的重要环境问题。2005年国土资源部对我国七大水系411个地表水监测断面调查表明，水质为I～III类、IV～V类和劣V的断面比例分别为41％、32％和27％，其中珠江、长江水质较好，辽河、淮河、黄河、松花江水质较差，海河污染严重。七大水系主要呈现为有机物污染，其中主要污染指标为氨氮、五日生化需氧量、高锰酸盐指数和石油类。2009年国土资源部地下水调查结果表明，地下水有机污染物主要为半挥发性有机污染物；珠江三角洲、长江三角洲、淮河流域平原区、华北平原等区域地下水有机污染明显；地下水有机污染发达地区比落后地区严重，多集中在城市周边和重化工开发区及影响带范围内，农业地区有机污染也较为严重；污染源呈现点状分布，来源主要为工业、垃圾填埋场、长期排污河渠和受污染的河流、湖泊。上述国家层面调查表明，我国当前地表水和地下水已经受到不同程度的有机污染威胁，开展有机污染治理技术开发，进行防治结合，对于我国水资源保护具有重大意义。
水体中有机物种类繁多，其中1，4-二恶烷是一种新型难降解有机污染物，国外有较多的关注，国内在2009年爆发的霸王洗发水环境事件开始引起人们的关注。1，4-二恶烷，又称二氧六环、1，4-二氧己环，无色液体，稍有香味；分子式为C4H8O2，熔点为11.8℃，沸点为101.3℃。1，4-二恶烷可与水和常见有机溶剂混溶，主要用作溶剂、稳定剂、乳化剂和去垢剂等。1995年全球1，4-二恶烷的总产量为8000t～10000t，近90％的1，4-二恶烷用作含氯溶剂的稳定剂，它还可用作醋酸纤维素、乙基纤维素、油漆和染料等的溶剂，1，4-二恶烷也广泛应用于包装、密封、黏附和制药工业。由于其化学结构中2个氧原子的存在，使得亲水性强，在水中溶解性好且稳定；在环境中，易挥发，且难以吸附在土壤中，会快速转移到地下水中；分子结构中没有易水解基团，不吸收自然光，因此在环境中不易水解或光解，容易污染大气、土壤和水体。另外1，4-二恶烷属微毒类物质，人经口500mg/kg可使人产生急性毒性致死；慢性致癌作用主要会引起肝细胞癌、腹膜肿瘤、鼻腔鳞状细胞癌、及横纹肌瘤；国际癌症研究中心(IARC)已将其列为可能的致癌物，EPA建议饮用水浓度不超过30μg/L，美国一些州标准低至＜5μg/L，国内尚未有相关环境限值标准。1，4-二恶烷广泛应用于个人护肤品中，包括洗发水、沐浴露等家用日化产品，美国化妆品要求低于20ppm，澳大利亚为100ppm，中国无具体标准，仅禁止直接加入。
1，4-二恶烷可通过吸入、皮肤和消化道等途径进入人体内，危害人体健康。由于具有水溶性好、稳定性强、在水环境中迁移速度快等特点，1，4-二恶烷最终都将进入地下水，威胁地下水环境质量安全。为确保生态环境质量安全，必须开发相应经济高效治理措施。
1，4-二恶烷是一种环醚化合物，不易化学分解，其中碳碳键断键需要79kcal/mol能量，碳氧键断键需要85kcal/mol能量，碳氢键断键需要93kcal/mol能量，整体分子分解需要氧化剂的氧化电位大于2.0V。目前在现有技术中，1，4-二恶烷处理方法主要是采用生物降解方法和高级氧化法。生物降解法较多的是采用真菌和放线菌进行降解，但生物降解法受环境条件影响较大，效果不稳定；高级氧化法是目前较为有效的1，4-二恶烷处理方法，主要有芬顿氧化、紫外光氧化、H2O2以及O3氧化法等。高级氧化法的核心是羟基自由基。羟基自由基(·OH)是一种重要的活性氧，具有极强的得电子能力也就是氧化能力，氧化电位2.8V，是自然界中仅次于氟(3.06V)的氧化剂，羟基自由基可将复杂难降解有机物氧化成水和二氧化碳。羟基自由基产生量的大小直接关乎高级氧化的处理效果，工程应用中通常采用两种以上高级氧化技术联用才能达到较好的处理效果，相应处理成本也大幅提高。因此，需要提出一种成本低、处理效果好的有机物污染水体降解处理方法及系统。
【发明内容】
为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种含有机污染物水体的微纳米气泡降解处理方法及系统。
一种对含有机污染物水体的微纳米气泡降解处理系统，该系统包括如下组成部分：
a)反应槽(19)，用于存放待处理的含有机污染物的水体；
b)酸碱调节系统(10)，用于调节待处理水体的酸碱环境；
c)微纳米气泡装置，在经酸碱调节的待处理水体中产生微纳米气泡，通过微纳米气泡的空化效应降解水体中的有机污染物。
一种对含有机污染物水体的微纳米气泡降解处理方法，包括如下步骤：
步骤一：将含有机污染物的待处理水体注入反应槽；
步骤二：调节待处理水体的酸碱环境为酸性；
步骤三：在经酸碱调节的待处理水体中产生微纳米气泡，通过微纳米气泡的空化效应降解水体中的有机污染物。
进一步的优选方案为：
微纳米气泡装置为微纳米气泡发生器(5)，或者
微纳米气泡装置包括：气源发生器(1)、微纳米气泡发生器(5)，二者通过气源输送管(4)连接，所述微纳米气泡发生器(5)具有微纳米气泡发生器回水管(8)、回水管滤头(9)、微纳米气泡输送管(6)及微纳米气泡喷嘴(7)；所述微纳米气泡发生器(5)通过微纳米气泡喷嘴(7)和回水管滤头(9)置入反应槽(19)水体液面以下与反应槽(19)相连。
进一步的优选方案为：
在进行微纳米气泡降解前，将金属催化剂置入反应槽(19)中；调节待处理水体pH值至2～4.5的酸碱环境；产生微纳米气泡的气源为空气、氮气、氧气、臭氧中的一种；产生的微纳米气泡的粒径为10nm～100μm。
本发明创造性地摸索出可用于微纳米气泡降解的最佳微纳米气泡粒径范围、空化降解pH环境、微纳米气泡气源、强化空化降解催化剂及相应辅助催化手段，提高了微纳米气泡羟基自由基产生量，强化了微纳米气泡空化降解作用，极大地提升了微纳米气泡降解有机物的效果。
本发明方法具有如下优点：
1、本发明选用受压气液混合物通过纤细的喷头/通道方式产生微纳米气泡，该方法微纳米气泡产生方式具有气泡粒径小、气泡均匀、数量高、气泡粒径可控程度高及气泡粒径集中程度高等特点，同时该法与超声波方式产生微纳米气泡方式相比，具有竞争性的能耗比优势。
2、本发明摸索出的微纳米气泡降解有机物条件：气泡粒径范围、微纳米气泡空化降解pH环境、气泡气源、催化剂及相应辅助催化手段等条件对于微纳米气泡降解有机物技术的应用具有革命性意义，显著提高了本技术应用中的处理效果。
3、本发明方法具有能耗低廉、结构简单、操作容易、可连续自动化运行、可集成小型一体化移动式箱体处理系统等特点。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
【附图说明】
图1对含有机污染物水体的微纳米气泡降解处理系统
图2不同pH和气源条件下微纳米气泡降解效果
【具体实施方式】
下面就本发明的具体实施方式作进一步介绍。
微纳米气泡技术是21世纪新兴起的科学技术，目前主要应用于曝气、充氧、混合搅拌、泡沫浮选等各个领域，也有报道将其作为联合技术应用于污水处理和地下水处理领域，但未见有对微纳米气泡降解有机物的详细方法研究报道。
基础研究表明微纳米气泡粒径介于十几纳米至数百微米之间，具有颗粒小、比表面积大、传质能力强的特点。微纳米气泡内气体在大比表面积条件下更容易被溶解，从而导致微纳米气泡体积进一步缩小，内外压力差增大，最终微纳米气泡在高压条件下产生溃灭，从而产生空化效应。在气泡周围微小空间范围内，微纳米气泡空化溃灭瞬间气液界面周围可产生温度高达1900～5000K(温度变化率达到109K/s)、压力高达108帕、微射流时速高达400km/h强烈冲击波以及羟基自由基等环境条件。该局部极端环境条件有利于有机污染物产生“水相燃烧”的热解反应和有机物的羟基自由基降解反应。基于该原理，可以利用微纳米气泡的空化效应来对有机污染物水体进行降解。
实施例一 一种对含有机污染物水体的微纳米气泡降解处理系统
基于上述微纳米气泡降解原理，本发明提出一种对含有机污染物水体的微纳米气泡降解处理系统。如图1所示为该系统的结构示意图，该系统包括如下组成部分：
a)反应槽(19)，用于存放待处理的含有机污染物的水体；
通过原水泵(15)可将待处理的水体注入反应槽(19)，反应槽(19)底部具有反应槽排放阀(18)；
b)微纳米气泡装置，用于在反应槽(19)中产生微纳米气泡；
其包括：气源发生器(1)、气源输送管(4)、微纳米气泡发生器(5)等部分；
其中所述气源发生器(1)具备气体流量调节阀(2)，通过气源输送管(4)与微纳米气泡发生器(5)相连；气源发生器(1)可选用氧气发生器、臭氧发生器，或者氧气罐、氮气罐，甚至不设置设备直接由微纳米气泡发生器(5)吸入空气(即为空气源)等；
所述微纳米气泡发生器(5)包括气体流量调节阀(2)，用于对产生的微纳米气泡流量进行调节、气压显示器(3)、微纳米气泡发生器回水管(8)、回水管滤头(9)、微纳米气泡输送管(6)及微纳米气泡喷嘴(7)等；所述微纳米气泡发生器(5)通过置入反应槽(19)水体液面以下的微纳米气泡喷嘴(7)和回水管滤头(9)与反应槽(19)相连；
c)酸碱调节系统(10)，用于调节待处理水体的酸碱环境，
其包括：包括储酸罐(11)、加酸管(12)、酸碱调节器(13)及PH检测探头(14)；其中所述加酸管(12)与储酸罐(11)相连，加酸管(12)置入反应槽(19)液面以下；pH检测探头(14)与酸碱调节器(13)相连，PH检测探头(14)置入反应槽(19)液面以下；
d)金属催化剂(17)，置入反应槽(19)液面以下，以确保金属催化剂(17)可完全接触水体，利于催化反应进行。
本发明的金属催化剂(17)可选用铂、银、铜、铁、钛金属及其化合物。
上述系统中，微纳米气泡喷嘴(7)具有整齐密布的微孔，喷出主体粒径范围为10nm～100μm的微纳米气泡，当水体浊度较大时，为确保系统正常运行，微纳米气泡发生器回水管(8)末端设置回水管滤头(9)装置，以确保微纳米气泡喷嘴(7)不堵塞。当水体处理效果不理想时，应检测微纳米气泡喷嘴(7)、微纳米气泡发生器回水管滤头(9)及金属催化剂(17)，清除表面附着物，或进行更换即可。
上述系统开始工作后，有机污染物水体的微纳米气泡降解方法包括两个阶段，第一阶段为水体调节阶段，该阶段约系统开始后二十分钟，该阶段结束后，微纳米气泡发生器(5)产生的气泡和水体pH环境将得到稳定，水体充满微纳米气泡(16)，反应稳定进行。第二阶段为水体降解处理阶段，该阶段水体在微纳米气泡发生器(5)和反应槽(19)中往复循环，微纳米气泡(16)产生激烈空化效应，水体中有机污染将在金属催化剂(17)、2～4.5的pH环境以及微纳米气泡存在的条件下逐渐降解。
实施例二 一种对含有机污染物水体的微纳米气泡降解处理方法
基于上述微纳米气泡降解原理，本发明的降解处理方法包括如下步骤：
步骤一：将含有机污染物的待处理水体注入反应槽；
参见图1，原水泵(15)通过泵管将含有机污染物的待处理污水注入到反应槽(19)中，以待进一步净化处理。
步骤二：调节待处理水体的酸碱环境为酸性；
参见图1，酸碱调节系统(10)用于调节待处理水体的酸碱环境，其包括储酸罐(11)、加酸管(12)、酸碱调节器(13)及PH检测探头(14)；所述酸碱调节系统(10)中，加酸管(12)与储酸罐(11)相连，加酸管(12)置入反应槽(19)液面以下，通过加酸管(12)将储酸罐中的酸加入到反应槽(19)中；pH检测探头(14)与酸碱调节器(13)相连，PH检测探头(14)置入反应槽(19)液面以下；酸碱调节器(13)根据PH检测探头(14)对PH值的检测结果以对待处理水体的酸碱性进行调节。
实验表明，pH在微纳米气泡降解试验中具有决定性意义，在酸性条件下有利于微纳米气泡对有机污染物的降解，而在PH＞＝7时，基本无降解效果，实验还表明在一定条件下待处理水体的酸性越强，微纳米气泡对有机污染物的降解效果越好，在pH2～4.5时可激发微纳米气泡产生强烈羟基自由基，从而提升了系统整体处理能力。
步骤三：在经酸碱调节的待处理水体中产生微纳米气泡，通过微纳米气泡的空化效应降解水体中的有机污染物。
微纳米气泡产生方法有多种，其中报道比较多的是超声空化法和水力空化法，其中基于水力空化法的微纳米气泡产生方式可分为高速叶片剪切水流方式、受压气液混合物通过纤细的喷头/通道方式以及水流通过一定孔径的滤膜方式。上述方法中，基于超声空化法的微纳米气泡产生方式产生的气泡数量大、集中程度最高、气泡空化降解效果最好，但该技术能耗要求也最高；本发明选用受压气液混合物通过纤细的喷头/通道方式产生微纳米气泡，本方式具有产生微纳米气泡数量大、小颗粒微纳米气泡集中程度高、运行成本低廉、操作管理简单、装备简易以及容易小型化等特点。
参见图1，本发明的微纳米气泡发生器(5)具有微纳米气泡发生器回水管(8)、回水管滤头(9)；微纳米气泡输送管(6)及微纳米气泡喷嘴(7)。可根据气体流量调节阀(2)、压力显示器(3)调节气源供应量的大小。气源发生器(1)可选用氧气发生器、臭氧发生器，或者氧气罐、氮气罐，甚至不设置设备直接由微纳米气泡发生器(5)吸入空气(即为空气源)等。具体实施过程中，将微纳米气泡输送管(6)和微纳米气泡发生器回水管滤头(9)置入反应槽(19)水体液面以下，以确保微纳米气泡(16)进入水体以及有水体回流至微纳米气泡发生器(5)循环。微纳米气泡发生器(5)将回水管(8)回水与气源输送管(4)气源进行混合，然后转化成气液混合物通过微纳米气泡输送管(6)和微纳米气泡喷(7)嘴喷出，产生粒径范围在10nm～100μm之间的微纳米气泡(16)，至反应槽(19)水体内，微纳米气泡(16)在水体中发生空化降解作用。水槽水体在微纳米气泡发生器(5)和反应槽(19)内往复循环，直至水体降解达标。
本发明的微纳米气泡发生器(5)中的微纳米气泡喷嘴(7)具有整齐密布的微孔，喷出主体粒径范围为10nm～100μm的微纳米气泡，当水体浊度较大时，为确保系统正常运行，微纳米气泡发生器回水管(8)末端设置回水管滤头(9)装置，以确保微纳米气泡喷嘴(7)不堵塞。当水体处理效果不理想时，应检测微纳米气泡喷嘴(7)、微纳米气泡发生器回水管滤头(9)及金属催化剂(17)，清除表面附着物，或进行更换即可。
微纳米气泡降解技术的核心关键是提升空化效果，从提升有机物的“水相燃烧”热解反应和有机物的羟基自由基氧化反应，而提升空化效果则需提升微纳米气泡数量、微纳米气泡空化环境条件或者引入催化条件。实验表明，粒径范围在10nm～100μm之间的微纳米气泡，加入金属催化剂，微纳米气泡在特定pH、金属催化剂等环境条件下发生强烈空化降解作用。本发明的金属催化剂(17)可选用铂、银、铜、铁、钛金属及其化合物。
本发明有机污染物水体的微纳米气泡降解方法包括两个阶段，第一阶段为水体调节阶段，该阶段约系统开始后二十分钟，该阶段结束后，微纳米气泡发生器(5)产生的气泡和水体pH环境将得到稳定，水体充满微纳米气泡(16)，反应稳定进行。第二阶段为水体降解处理阶段，该阶段水体在微纳米气泡发生器(5)和反应槽(19)中往复循环，微纳米气泡(16)产生激烈空化效应，水体中有机污染将在金属催化剂(17)、2～4.5的pH环境以及微纳米气泡存在的条件下逐渐降解。
下面采用上述处理方法对污水进行降解处理的对比实验。
以1000μg/L的1，4-二恶烷为特征污染物，试验水体22L，采用分析纯试剂配置。实验采用如图1所述的处理系统，其中气源发生器采用可制臭氧和氧气的两用臭氧机，气源总流速0.2L/min。初次取样在开机前搅拌混匀后采集，标记为C0，之后每隔30分钟取样一次，每次取样20mL，分别标记为C1、C2、C3、C4、C5，总实验时间150min。需调节体系pH的实验，在系统开机前采用分析纯浓硫酸调节体系pH。臭氧为气源实验参照上述条件，将臭氧发生器调节至生成臭氧部分。氧气为气源实验参照上述条件，将臭氧发生器调节至生成氧气部分。空气为气源实验参照上述条件，将臭氧发生器移除，微纳米气泡发生器将直接吸入空气。单纯用臭氧降解试验时，不启用微纳米气泡发生器，直接将臭氧输气管导入水池进行。
如图2所示为不同pH和气源条件下微纳米气泡降解效果，结果表明：
1、以臭氧为气源的降解试验中，无微纳米气泡参与条件下，1，4-二恶烷基本无降解效果；有微纳米气泡参与条件下，pH大于4时，基本无降解效果；在微纳米气泡参与条件下，pH＝2时，1，4-二恶烷降解率达到91.53％，pH＝4时，1，4-二恶烷降解率为27.19％。
2、以氧气为气源的降解试验中，在微纳米气泡参与条件下，pH＝2时，1，4-二恶烷降解率达到75.86％。
3、以空气为气源的降解试验中，在微纳米气泡参与条件下，pH＝2时，1，4-二恶烷降解率达到52.35％，pH＝7时(即单独用微纳米气泡)，基本无降解效果。
整体结果说明：
1、pH在微纳米气泡降解试验中具有决定性意义，在pH2～4.5时可激发微纳米气泡产生强烈羟基自由基。
2、在pH＝2条件下，微纳米气泡产生的羟基自由基对臭氧产生氧自由基和羟基自由基具有激发作用，从而提升了系统整体处理能力。
3、在pH＝2条件下，以空气和氧气为气源的微米气泡降解效果探索是本方法革命性进步，本方法的进一步开发，如：添加金属催化剂，将可摆脱使用费用高昂的臭氧，进一步降低有机污染物的处理成本。
本发明的含有机污染水体微纳米气泡降解处理方法可用于地表水、地下水、生活污水工业污水等受有机污染水体处理用途，该有机污染物包括但不限于1，4-二恶烷、油类污染物以及有机农药、多环芳烃等持久性有机污染物。
最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种对含有机污染物水体的微纳米气泡降解处理系统，该系统包括如下组成部分：
a)反应槽(19)，用于存放待处理的含有机污染物的水体；
b)酸碱调节系统(10)，用于调节待处理水体的酸碱环境；
c)微纳米气泡装置，在经酸碱调节的待处理水体中产生微纳米气泡，通过微纳米气泡的空化效应降解水体中的有机污染物。
2.如权利要求1所述的系统，其特征在于：
微纳米气泡装置为微纳米气泡发生器(5)，或者
微纳米气泡装置包括：气源发生器(1)、微纳米气泡发生器(5)，二者通过气源输送管(4)连接。
3.如权利要求2所述的系统，其特征在于：
在采用空气作为气源时，不设置气源发生器，直接由微纳米气泡发生器(5)吸入空气；在采用其他气源时，气源发生器(1)为氧气发生器、臭氧发生器、氧气罐或氮气罐。
4.如权利要求1-3之一所述的系统，其特征在于：
在反应槽(19)中的待处理水体中添加金属催化剂。
5.如权利要求4所述的系统，其特征在于：
酸碱调节系统(10)调节待处理水体pH值至2～4.5的酸碱环境。
6.一种对含有机污染物水体的微纳米气泡降解处理方法，包括如下步骤：
步骤一：将含有机污染物的待处理水体注入反应槽；
步骤二：调节待处理水体的酸碱环境为酸性；
步骤三：在经酸碱调节的待处理水体中产生微纳米气泡，通过微纳米气泡的空化效应降解水体中的有机污染物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：
在进行微纳米气泡降解前，将金属催化剂置入反应槽中。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于：
调节待处理水体pH值至2～4.5的酸碱环境。
9.如权利要求6-8之一所述的方法，其特征在于：
产生微纳米气泡的气源为空气、氮气、氧气、臭氧中的一种。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：
产生的微纳米气泡的粒径为10nm～100μm。
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Application publication date: 20170104 |