CN106274110A - 一种低温喷墨印刷纳米金属图案的方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于印刷电子领域，提供了一种低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，包括以下步骤：在负压条件下，使用墨水对基板进行喷墨印刷得到喷墨印刷图案，其中，所述墨水包含主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B；将所述喷墨印刷图案置于真空环境中进行第一次干燥处理，所述真空环境的压力P₂与所述马拉高尼引发溶剂B的饱和蒸汽压P_B满足：P₂‑P_B≥1000Pa；后调整相对真空度至‑0.08～‑0.1MPa，进行第二次干燥处理，其中，所述真空干燥处理的温度T₂小于所述墨水中纳米金属颗粒的烧结温度T_s；将经过上述真空干燥处理后的所述喷墨印刷图案置于真空环境中进行烧结处理；将经过上述烧结处理后的所述喷墨印刷图案在真空环境中进行退火处理。

Description

一种低温喷墨印刷纳米金属图案的方法

技术领域

本发明属于印刷电子领域，尤其涉及一种低温喷墨印刷纳米金属图案的方法。

背景技术

与传统工艺相比，喷墨印刷电子产品由于拥有硅基微电子产品所不具备的大面积、柔性化与低成本等特征，越来越受到厂商的关注。然而，作为一个新兴技术，喷墨印刷电子的印刷工艺及其喷墨印刷电子的产品性能，成为了制约喷墨印刷电子领域发展的瓶颈。尽管研究者们在材料及喷墨设备方向进行了改进，但是喷墨印刷图案的线段形貌与表面平整度一直不能满足电子产品性能的要求。

现有的喷墨印刷工艺中，为了避免喷墨印刷过程中出现咖啡环和墨水鼓包现象，提高喷墨印刷图案的线段形貌与表面平整度，进而提高喷墨印刷电子产品性能，需要对喷印中的基板进行加热处理。加热温度T视溶剂沸点Tb而定，为避免沸腾往往需要控制加热温度满足T≤Tb－20℃。为了保证墨水有效期，ANP、昆山海斯溶剂和Inktech等公司往往采取高沸点(Tb≈100℃～300℃)溶液作为溶剂，所以为了得到整齐均匀的印刷图案，基板印刷温度T往往大于70℃。同时根据泰曼对烧结温度的研究和热力学吉布斯-汤姆森公式可知对于金属烧结温度(T_S)和熔融温度(T_M)的关系与熔融温度(T_M)和颗粒尺寸关系满足：

T_S＝(0.3～0.4)T_M

$T_M\left(r\right)=T_M^{\mathrm{bulk}}(1-\frac{{4\mathrm{\γ}}_{\mathrm{SL}}}{H_f{\mathrm{\ρ}}_{S}r})$

其中，γ_SL为金属固态和液态之间表面能，r为金属颗粒尺寸，ρ_S为固态金属密度，H_f为融化时需要的热，金属常态下融化温度。当墨水中纳米金属为银时，固体银熔融温度T_M＝962℃，则T_S在288.6～385℃。随着纳米颗粒尺寸的下降，银颗粒的熔融温度与烧结温度同时下降。当纳米银颗粒直径到下降至10nm左右时，银颗粒的烧结范围至200℃以下。也就意味着，现有墨水的喷印与干燥温度接近、甚至大于墨水内部纳米金属颗粒的烧结温度。

由于纳米金属颗粒倾向于在聚集在墨水表面，因此，在印刷过程中，加热处理导致活性纳米金属颗粒在墨水表面烧结固化，烧结固化的纳米金属颗粒又将部分墨水束缚在图案内部而未能及时排除出，导致该印刷图案在后续烧结退火时，内部呈液态的墨水沸腾、炸开，形成不导电的空腔，进而导致得到的喷墨印刷图案出现大量断线、表面粗糙度大幅增加、电阻率增大和良品率低下的问题。由此可见，现有喷墨印刷技术中的热处理工艺不仅仅增加了能源损耗、复杂了器件结构，同时还带来了良品率过低等限制喷墨印刷技术产业化运用的现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，旨在解决现有喷墨印刷技术中，为避免咖啡环和墨水鼓包现象，需要对喷印中的基板进行高温加热；进而由于现有墨水喷印温度接近、甚至大于墨水内部纳米颗粒的烧结温度，导致纳米颗粒聚集在墨水表面、并在后续烧结退火过程中表面烧结固化，从而将部分墨水束缚在图案内部而未能及时排除出，导致喷墨印刷图案在烧结退火后出现断线、表面出糙度差、电阻率增大和良品率低下的问题。

本发明是这样实现的，一种低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，包括以下步骤：

负压喷墨印刷：在负压条件下，使用墨水对基板进行喷墨印刷得到喷墨印，刷图案，其中，所述墨水包含主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B；

真空干燥处理：将所述喷墨印刷图案置于真空环境中进行第一次干燥处理，所述真空环境的压力P₂与所述马拉高尼引发溶剂B的饱和蒸汽压P_B满足：P₂-P_B≥1000Pa；后调整相对真空度小于-0.08～-0.1MPa，进行第二次干燥处理，其中，所述真空干燥处理的温度T₂小于所述墨水中纳米金属颗粒的烧结温度T_s；

真空烧结退火处理：将经过上述真空干燥处理后的所述喷墨印刷图案置于真空环境中进行烧结处理；将经过上述烧结处理后的所述喷墨印刷图案在真空环境中进行退火处理。

本发明提供的低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，在现有喷墨印刷体系、工艺和设备结构的基础上，通过使用多溶剂体系墨水引发马拉高尼回流作用，避免了喷墨印刷过程中出现咖啡环现象；同时，通过在负压和真空环境下进行喷墨印刷、干燥和烧结退火过程，可以在不影响多溶剂中马拉高尼回流作用、并保证印刷稳定性的前提下，实现了低温条件下墨水溶剂的挥发和纳米颗粒的烧结，避免了喷墨印刷过程中出现墨水鼓包现象，从而保证了印刷线段的均匀性，提高了烧结退火后图案的导电率、表面平整度和成品率。通过该方法制作印刷电子产品-如电极，提高了产品良率，降低了印刷成本，为制备高分辨率印刷电子设备提供了可靠的路径。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，包括以下步骤：

S01.负压喷墨印刷：在负压条件下，使用墨水对基板进行喷墨印刷得到喷墨印刷图案，其中，所述墨水包含主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B；

S02.真空干燥处理：将所述喷墨印刷图案置于真空环境中进行第一次干燥处理，所述真空环境的压力P₂与马拉高尼引发溶剂B的饱和蒸汽压P_B满足：P₂-P_B≥1000Pa；后调整相对真空度小于-0.08～-0.1MPa，进行第二次干燥处理，其中，所述真空干燥处理的温度T₂小于所述墨水中纳米金属颗粒的烧结温度T_s；

S03.真空烧结退火处理：将经过上述真空干燥处理后的所述喷墨印刷图案置于真空环境中进行烧结处理；将经过上述烧结处理后的所述喷墨印刷图案在真空环境中进行退火处理。

具体的，上述步骤S01中，当墨水中只含有单一溶剂时，由于无法形成马拉高尼回流效应，在喷墨印刷过程中容易形成边缘厚、中间薄的咖啡环现象，从而影响喷墨印刷的纳米金属图案的导电性能。有鉴于此，本发明实施例提出了一种使用多溶剂墨水进行喷墨印刷的方法，具体的，所述墨水包含主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B。当然，所述墨水中还包含其他成分，如常规墨水中的纳米金属颗粒和其他助剂，其可助剂可以为增稠剂等。所述主体溶剂A作为所述墨水的主体溶剂成分，其体积百分含量占据重要分量；所述马拉高尼引发溶剂B作为马拉高尼回流效应的引发溶剂，其体积百分含量将直接影响到马拉高尼回流效果。具体的，当所述马拉高尼引发溶剂B的含量过高时，难以形成马拉高尼回流；当所述马拉高尼引发溶剂B的含量过低时，马拉高尼回流效果不佳。作为本发明优选实施例，为了形成良好的马拉高尼回流效应，以墨水溶剂总体积为100％计，所述主体溶剂A的体积百分比为60％-80％，所述马拉高尼引发溶剂B的体积百分比为20％-40％。

本发明实施例中，对所述墨水中的主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B的类型没有特别要求，本领域内常用的喷墨打印墨水溶剂，都可以用来作为主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B的可选溶剂。当然，应当理解，并非本领域内常用的任意两者喷墨打印墨水溶剂随机搭配使用都能形成本发明实施例所述墨水的溶剂。本发明实施例中，为了避免墨水分层导致无法进行喷墨打印，所述主体溶剂A和所述马拉高尼引发溶剂B必须能互溶，如所述主体溶剂A和所述马拉高尼引发溶剂B同为极性溶剂或非极性溶剂。

进一步地，为了在所述喷墨印刷过程中形成两种挥发状态，从而有效保证马拉高尼回流作用，所述主体溶剂A和所述马拉高尼引发溶剂B之间需形成较大挥发速率差异。具体的，可通过选用不同表面张力、粘度、沸点温度和饱和蒸汽压的所述主体溶剂A和所述马拉高尼引发溶剂B，来实现挥发速率的差异。作为一个优选实施例，所述墨水、主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B的表面张力分别以γ_x、γ_A、γ_B表示，所述γ_x、γ_A、γ_B满足：γ_A＞γ_x＞γ_B，且γ_A－γ_B＞5mN/m，所述主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B之间的上述表面张力差，是引发所述墨水发生马拉高尼回流的重要因素。作为另一个优选实施例，所述主体溶剂A、马拉高尼引发溶剂B的常压沸点温度分别以Tb_A、Tb_B表示，所述Tb_A、Tb_B满足：Tb_B－Tb_A＞20℃，所述主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B之间保持上述常压沸点温度差异，有助于实现所述主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B在不同的温度梯度下分步挥发，所述主体溶剂A在更低的温度下提前挥发，而马拉高尼引发溶剂B保留在溶液中持续形成表面张力差，促进马拉高尼回流的发生。作为再一个优选实施例，所述主体溶剂A、马拉高尼引发溶剂B的饱和蒸汽压分别以表示P_A、P_B表示，所述P_A、P_B满足：P_A－P_B≥2kPa，进一步促进马拉高尼回流的发生。在所述主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B满足的表面张力的要求的同时，所述主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B的沸点温度与饱和蒸汽压可同时满足任意一个或两个以上的上述条件，从而使得所述主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B形成较好挥发速率差异，高效引发马拉高尼回流作用，进而消除喷墨印刷过程中的咖啡环现象，如P_A－P_B≥2kPa、且γ_A＞γ_B。作为最优实施例，所述主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B的表面张力、粘度、沸点温度和饱和蒸汽压同时满足：γ_A＞γ_x＞γ_B、γ_A－γ_B＞5mN/m；Tb_B－Tb_A＞20℃；且P_A－P_B≥2kPa。

为保证墨水稳定出墨，形成稳定性好的喷墨印刷图案，以所述墨水总重量为100％计，所述墨水的固含量重量比不低于30％，且喷印时墨水需满足FrommZ值和We要求：1≤Z≤10；W≥4，其中，Z＝(γ_xρ_xa)^0.5/η；We＝v²ρa/γ。进一步地，所述墨水的固含量重量比优选为30-40％。该优选的所述墨水固含量重量比，即不会因为固含量太高而堵塞喷墨打印机的喷头，也不会因为固含量太低造成所述喷墨印刷图案过薄、导致得到的纳米金属图案不导电。

本发明实施例中，进行喷墨印刷时，需要提供一个负压环境。具体的，可通过采用负压装置抽取真空实现负压气氛。所述负压喷墨印刷步骤中，大气压以P₀表示，印刷环境压力以P₁表示，室温以T₀表示，印刷环境温度以T₁表示，所述主体溶剂A的负压沸点温度以Tb_A1表示，主体溶剂A的饱和蒸汽压以P_A表示，所述马拉高尼引发溶剂B的负压沸点温度以Tb_B1表示，所述墨水中纳米金属颗粒烧结温度以T_s表示。抽取真空后，印刷环境内压力由大气压P₀下降至P₁，形成负压环境。所述负压环境下，所述马拉高尼引发溶剂B沸点从Tb_B0下降至Tb_B1，而溶液A沸点从Tb_A0下降至Tb_A1。为避免喷墨印刷过程中墨水发生沸腾和表面烧结现象，作为一个优选实施例，所述P₁、P_A满足：P₁－P_A＞1kPa。在此条件下，由于P₁略大于P_A而远小于P_B，使得所述主体溶剂A的挥发速率远大于所述马拉高尼引发溶剂B的挥发速率，并由于图案中心曲率的不同，导致在图案边缘处所述溶剂的挥发速率远大于图案中心部分溶剂挥发速率，导致所述马拉高尼引发溶剂B在图案边缘的浓度大于所述马拉高尼引发溶剂B在图案中心部分浓度；同时，当γ_A＞γ_B时，使得所述马拉高尼引发溶剂B浓度高的部分表面张力小于所述马拉高尼引发溶剂B浓度较低部分，从而高效引发马拉高尼回流，并消除印刷中咖啡环现象。作为另一个优选实施例，所述T₁、Tb_A1、T_s满足：T₀≤T₁＜Tb_A1－15℃，且T₁＜T_S。该优选的印刷环境温度，可以避免喷墨印刷时墨水快速干燥堵塞打印机喷头，影响打印效果。作为最优实施例，P₁－P_A＞1kPa，T₀≤T₁＜Tb_A1－15℃，且T₁＜T_S。

上述实施例中，所述Tb_A1可以通过计算沸点下降值获得，所述沸点下降值可以根据液体性质通过克劳修斯-克拉佩龙方程(Clausius–Clapeyron relation)、安托尼(Antoine)经验方程或李－凯斯勒(Lee-Kesler equation)方程求出，其公式分别为：dP/dT＝L/TΔV；lgP＝A-B/(C+T)；InPr＝f₀-w f₁。安托尼经验方程中A、B和C为经验参数；在李－凯斯勒方程中Pr为对比压强，f₀和f₁为对比温度的函数，w为气体偏心因子。为简述方便以克劳修斯-克拉佩龙方程为例进行估算：dP/dT＝H/TΔV，其中ΔV为相变比容变化值，可以通过理想气态方程PV＝nRT进行估算，其中R为理想气态常数，H为液体变为气体产生的热。由此求出外界压强下降后的溶剂沸点Tb_A1。

更进一步地，进行喷墨印刷时，所述墨水在基板表面的动态接触角以θ表示，所述墨水在基板的静态接触角以θ_eq表示，所述墨水在基板前进角以θ_a表示，作为优选实施例，所述θ_eq、θ、θ_a满足：θ_eq≤θ≤θ_a。作为一个具体实施例，若要求图案在印刷方向上连续，为了保证喷墨印刷过程的连续性和稳定性，所述墨水在基板表面的动态接触角θ为θ_eq≤θ＜90°、p≤p_max且w≥D，其中，所述p为喷墨印刷的墨滴点间距，所述p_max为最大点间距，所述w为喷墨印刷的线宽，所述D为单个墨滴直径。所述墨滴点间距为p、单个墨滴直径D、线宽w和最大点间距p_max的计算公式可分别通过下列公式计算获得：

$D\≈{d_0}^3\sqrt{\frac{8}{\mathrm{Tan}\frac{\mathrm{\θ}}{2}(3+T{\mathrm{an}}^2\frac{\mathrm{\θ}}{2})}}$

$w=\sqrt{\frac{{2\mathrm{\πd}}_0^3}{3p(\frac{{\mathrm{\θ}}_c}{{\sin }^2{\mathrm{\θ}}_c}-\frac{\cos {\mathrm{\θ}}_c}{\sin {\mathrm{\θ}}_c})}}$

$p_{\max }=\frac{{2\mathrm{\πd}}_0^3}{3d^2(\frac{{\mathrm{\θ}}_c}{{\sin }^2{\mathrm{\θ}}_c}-\frac{\cos {\mathrm{\θ}}_c}{\sin {\mathrm{\θ}}_c})}$

本发明实施例负压喷墨印刷步骤中，在负压环境下喷墨印刷图案，由于印刷时环境压力介于主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B的蒸汽压之间，使得主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B之间形成较大的挥发速率差异，有助于引发马拉高尼回流；进一步地，所述主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B在表面张力、粘度、沸点温度和饱和蒸汽压的差异，更好地促进马拉高尼回流，消除了喷墨印刷中咖啡环现象；同时，所述负压喷墨印刷过程中，所述主体溶剂A在更低的温度下提前挥发，而马拉高尼引发溶剂B保留在溶液中形成表面张力差，导致印刷图案液面下降且黏度增加，由液体流量Q∝e³f/η(e为液体厚度，f为惯性力场作用)可知，印刷线段横截面溶液流量急速下降，从而消除了印刷线段鼓包现象，提高印刷线段边缘平整度。

上述步骤S02中，为了解决高温干燥容易导致残留马拉高尼引发溶剂B沸腾、而低温干燥无法高效去除所述墨水的残余溶剂的问题，本发明实施例采用两步真空干燥处理来实现所述墨水溶剂的干燥，即：

S021.将经过上述负压喷墨印刷的图案置于真空条件下进行第一次干燥处理，其中，所述真空干燥环境的压力P₂和所述马拉高尼引发溶剂B的饱和蒸汽压P_B满足P₂-P_B≥1000Pa；

S022.调整相对真空度小于-0.08～-0.1MPa，进行第二次干燥处理，

所述真空干燥处理的温度T₂小于墨水中纳米金属颗粒烧结温度T_s。

具体的，上述步骤S021中，所述真空环境满足P₂-P_B≥1000Pa，以便在温和的条件下实现所述马拉高尼引发溶剂B的挥发。更重要的是，在挥发所述马拉高尼引发溶剂B时，能够避免所述马拉高尼引发溶剂B由于沸腾产生鼓泡、并在烧结后破裂造成线段均匀性差的现象，从而提高所述喷墨印刷图案的线段形貌和表面平整度。优选的，所述第一次干燥的干燥时间为3-5min。

经过所述第一次干燥处理后，所述墨水中的大部分溶剂已经挥发。上述步骤S022中，进一步抽取真空，使相对真空度小于-0.08～-0.1MPa，在此条件下，进一步去除所述墨水内的残余溶剂，从而避免后续烧结过程中残余溶剂对所述喷墨印刷图案性能的影响。优选的，所述第一次干燥的干燥时间为3-5min。

所述真空干燥处理过程中，所述干燥温度T₂小于墨水中纳米金属颗粒烧结温度T_s，避免在干燥过程中，所述纳米金属颗粒在所述墨水表面烧结固化、并将溶剂包裹束缚在图案内部而不能及时排除的现象，从而解决了经过干燥处理后的图案在后续烧结退火过程中发生大量断线、表面粗糙度差、电阻率高和良品率低的问题。本发明实施例中，所述真空条件不受限制，具体可在真空干燥箱内实现。

上述步骤S03中，由于所述退火处理需要的温度较高，而高温下所述墨水中的金属纳米颗粒容易发生相变，从而影响所述喷墨印刷图案器件的导电性能，本发明实施例在不同的温度环境下分别进行烧结和退火处理，即所述烧结退火处理分两步进行，具体为：

S031.将经过第二次干燥处理后的所述喷墨印刷图案置于真空环境进行烧结处理；

S032.将经过上述烧结处理后的所述喷墨印刷图案在真空环境下进行退火处理。

上述步骤S031中，在真空负压状态下进行烧结处理，可以避免所述墨水能够的纳米金属颗粒受到外界空气杂质的污染。

作为一个优选实施例，所述烧结处理的温度以T₃表示，所述墨水中金属颗粒的融化温度以T_m表示，所述T₃、T_m满足：T_s≤T₃＜T_m。所述优选烧结处理方式可实现所述墨水中金属纳米颗粒的充分融合，避免由于所述墨水中纳米金属颗粒之间融合不充分带来的导电性差的问题。为保证所述烧结处理的温度环境，所述烧结处理优选将所述喷墨印刷图案放置于有别于上述干燥处理环境的另一真空负压环境下进行，进而避免在原腔室中缓慢加热产生过度表面重组和晶格成长，从而影响器件整体电导性能。具体的，所述烧结处理进可于烘箱内进行。具体的，所述烧结处理的温度与所述墨水中纳米金属颗粒的粒径大小有关。作为具体优选实施例，所述烧结处理的温度为120-350℃，进一步地，所述烧结处理的温度优选为200-300℃。

作为另一个优选实施例，所述烧结过程亦可用激光方式实现。

本发明实施例提供的低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，由于金属颗粒的固有性质，不采用微波方式固化。

上述步骤S032中，在真空环境下进行退火处理，避免了外界气体在加热过程中与纳米金属颗粒表面进行反应，从而保护了所述喷墨印刷图案及其使用该图案的器件的电导率。

作为具体实施例，所述退火处理采用恒压退火处理。所述退火处理过程中，所述退火处理的温度和退火时间取决于所述喷墨引述图案的最终用途。为保证所述喷墨印刷图案结构更紧密、且不在后续加工中发生结构改变，所述退火处理的温度应高于所述喷墨印刷图案进行后续加工处理的温度。相应的，所述退火处理的持续时间不小于后续加工处理的时间。

作为本发明另一个实施例，所述低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，还包括在所述退火处理后，将所述喷墨印刷图案进行冷却处理。所述冷却处理优选在压缩空气或惰性气体中进行，避免所述墨水中的金属颗粒表面产生钝化效果。

印刷制成的纳米图案表面粗糙度大于25nm，为满足OLED或TFT等器件对电极的需要，作为本发明再一个实施例，所述低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，还包括在所述冷却处理后，对所述喷墨印刷图案进行表面打磨以降低表面粗糙度并平整表面。

本发明实施例提供的低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，以现有喷墨印刷体系、工艺和设备结构为基础，通过依次采用负压喷墨、二步真空低温干燥、分步烧结退火处理，来实现纳米金属图案的印刷，该方法具有如下优点：

1.负压环境下，采用表面张力、动态粘度、沸点温度存在一定差异的多溶剂墨水，形成具有较大挥发速率差异的墨水溶剂体系，能有效引发马拉高尼回流作用，从而消除采用单一溶剂墨水印刷时产生的边缘厚、中间薄的咖啡环现象；

2.通过提供负压环境降低墨水溶剂沸点，使得所述主体溶剂A在喷墨印刷过程中高效挥发，而所述马拉高尼引发溶剂B保留在图案中以保持液面上表面张力梯度，并导入马拉高尼回流，同时溶剂的挥发导致印刷图案液面厚度下降且粘度增加，由此，印刷线段横截面溶液流量急速下降，从而消除了印刷线段鼓包现象，提高了印刷线段边缘平整度；

3.通过控制真空干燥压力降低墨水溶剂沸点，采用二步法依次实现沸点较高的马拉高尼引发溶剂B和所述墨水其他残余溶剂的低温干燥，一方面，通过调节蒸汽压，在低于所述纳米金属颗粒烧结温度条件下，增加所述马拉高尼引发溶剂B的挥发速率，避免所述马拉高尼引发溶剂B由于高温干燥产生沸腾、在烧结过程中由于纳米颗粒在表面干燥从而产生图案空腔并导致印刷线段断线的现象。同时，由于低温条件避免所述纳米金属颗粒过早的烧结，从而保证了印刷线段均匀性，提高了烧结退火过后图案的连续性、导电率、表面平整度和成品率。另一方面，在真空度较高的条件下进行第二次干燥处理，可以高效、充分实现所述墨水溶剂的挥发，缩短了后续高温烧结时间，从而保证了纳米金属颗粒烧结后的结构稳定性和烧结图案的表面平整度，并提高了电导率；

4.在烧结退火过程中，在不同温度环境下分别进行烧结和退火处理，一方面，实现了述墨水中金属纳米颗粒的相互融合，避免所述墨水中纳米金属颗粒之间存在空隙对导电性造成影响；另一方面，避免了采用同一温度进行烧结退火时，由于退火温度较高，导致纳米金属颗粒发生相变，从而影响纳米金属图案整体导电性能差的问题；

5.采用真空负压环境烧结处理，降低了烧结处理温度，使所述烧结处理温度仅受制于纳米金属颗粒大小，从而扩展了基板选择范围，降低了生产成本；

6.本发明实施例在干燥和烧结退火处理中，均采用真空环境，避免了挥发溶剂或分散剂与所述纳米金属颗粒发生反应形成化合物，特别避免了加热条件下所述纳米金属颗粒表面发生反应形成化合物，进一步保证了喷墨印刷图案线段的电导率；同时，也避免烧结退火过程中所述墨水中的纳米金属颗粒受到外界空气杂质的污染；

7.本发明实施例提供的低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，可用于高精度印刷电子领域，特别适用于印刷金属电极结构，如用于印刷OLED显示、印刷OLED照明、印刷光伏电池和印刷触摸屏等电子领域，具体的，可用于制作OLED显示或照明的阳极、Touch触摸屏走线、光伏电池电荷收集电路、以及底栅TFT中栅极与连接金属电极。

下面结合具体实施例进行说明。

实施例一

一种低温喷墨印刷非晶硅纳米金属图案的方法，包括以下步骤：

S11.配置打印墨水，所述墨水主体与所述马拉高尼引发溶剂B的体积比约为7:3配置。其中，所述墨水主体A为自配墨水，墨水中纳米颗粒直径为3～10nm。其中，所述墨水主体A中的主溶剂为去离子水，沸点约100℃、液体表面张力约72mN/m。去离子水在室温20℃下饱和蒸汽压为2.3kPa。添加溶剂B为乙二醇，其沸点约190℃而表面张力约50mN/m，在室温20℃下饱和蒸汽压为6Pa。所述马拉高尼引发溶剂B为选用乙二醇(乙二醇烷沸点约190℃、液体表面张力约50mN/m、常态时饱和蒸汽压约6Pa)，纳米银颗粒直径为3～10nm，烧结温度约～150℃。配置后所述墨水满足Fromm值使用要求。墨水中纳米银颗粒直径为3～10nm，该纳米银颗粒烧结温度约～180℃。所述基板为玻璃或PI基板，选用3M公司Novec(TM)1720，旋涂烘干并氧等离子体处理后并固定在机台上，通过氧等离子处理后墨水在该基板上接触角约为60°～70°，印刷线宽约45um。开始印刷前基板与喷头置于密闭环境声升温至60℃，并将大气压抽取真空到0.4个大气后开始喷墨印刷图案；

S12.将经过上述负压喷墨印刷的图案置于恒温恒压干燥室进行第一次干燥处理，干燥时间3-5min，所述恒温环境为60℃，所述恒压环境为25kPa；第一次干燥处理结束后，置于150℃真空烘箱中，将相对真空度保持在-0.09MPa，静置干燥3-5min；

S13.将所述喷墨印刷图案进行密闭烧结处理15min后，将温度提高至350℃，恒温退火5min；

S14.填充压缩气体对退火后的喷墨印刷图案循环降温；

S15.将所述喷墨印刷图案进行打磨。

实施例一所述方法制成的喷墨引述图案，电阻率小于4uΩ·cm，表面粗糙度小于5nm。

实施例二

一种低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，包括以下步骤：

S21.配置打印墨水，所述墨水主体与所述马拉高尼引发溶剂B的体积比约为8:2配置。其中，所述墨水主体A为自配墨水，墨水中纳米颗粒直径为3～10nm。其中，所述墨水主体A中的主溶剂为去离子水，沸点约100℃、液体表面张力约72mN/m。去离子水在室温20℃下饱和蒸汽压为2.3kPa。添加溶剂B为二乙二醇二乙醚，其沸点约180℃而表面张力约27mN/m，在室温20℃下饱和蒸汽压为48Pa。所述马拉高尼引发溶剂B为选用二乙二醇二乙醚(二乙二醇二乙醚烷沸点约180℃、液体表面张力约27mN/m、常态时饱和蒸汽压约48Pa)，纳米银颗粒直径为3～10nm，烧结温度约～180℃。配置后所述墨水满足Fromm值使用要求。墨水中纳米银颗粒直径为3～10nm，该纳米银颗粒烧结温度约～150℃。所述基板为玻璃基板，选用3M公司Novec(TM)1720，旋涂烘干并氧等离子体处理后并固定在机台上，通过氧等离子处理后墨水在该基板上接触角约为60°～70°，印刷线宽约45um。开始印刷前基板与喷头置于密闭环境声升温至40℃，并将大气压抽取真空到0.3个大气后开始喷墨印刷图案；

S22.将经过上述负压喷墨印刷的图案置于恒温恒压干燥室进行第一次干燥处理，干燥时间3min，所述恒温环境为40℃，所述恒压环境为10kPa；第一次干燥处理结束后，置于150℃真空烘箱中，将相对真空度保持在-0.09MPa，静置干燥3-5min；

S23.将所述喷墨印刷图案进行密闭烧结处理15min后，将温度提高至350℃，恒温退火5min；

S24.填充压缩气体对退火后的喷墨印刷图案循环降温；

S25.将所述喷墨印刷图案进行打磨。

实施例二所述方法制成的喷墨引述图案，电阻率小于4.5uΩ·cm，表面粗糙度小于6nm。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，包括以下步骤：

负压喷墨印刷：在负压条件下，使用墨水对基板进行喷墨印刷得到喷墨印刷图案，其中，所述墨水包含主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B；

真空干燥处理：将所述喷墨印刷图案置于真空环境中进行第一次干燥处理，所述真空环境的压力P₂与所述马拉高尼引发溶剂B的饱和蒸汽压P_B满足：P₂-P_B≥1000Pa；后调整相对真空度小于-0.08～-0.1MPa，进行第二次干燥处理，其中，所述真空干燥处理的温度T₂小于所述墨水中纳米金属颗粒的烧结温度T_s；

真空烧结退火处理：将经过上述真空干燥处理后的所述喷墨印刷图案置于真空环境中进行烧结处理；将经过上述烧结处理后的所述喷墨印刷图案在真空环境中进行退火处理。

2.如权利要求1所述的低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，其特征在于，所述墨水、主体溶剂A和马拉高尼引发溶剂B的表面张力分别以γ_x、γ_A、γ_B表示，所述γ_x、γ_A、γ_B满足：γ_A＞γ_x＞γ_B，且γ_A－γ_B＞5mN/m；和/或

所述主体溶剂A、马拉高尼引发溶剂B的常压沸点温度分别以Tb_A、Tb_B表示，所述Tb_A、Tb_B满足：Tb_B－Tb_A＞20℃；和/或

所述主体溶剂A、马拉高尼引发溶剂B的饱和蒸汽压分别以表示P_A、P_B表示，所述P_A、P_B满足：P_A－P_B≥2kPa。

3.如权利要求1所述的低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，其特征在于，其中，以墨水溶剂总体积为100％计，所述主体溶剂A的体积百分比为60％-80％，所述马拉高尼引发溶剂B的体积百分比为20％-40％。

4.如权利要求1所述的低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，其特征在于，所述负压喷墨印刷步骤中，印刷环境压力以P₁表示，印刷环境温度以T₁表示，主体溶剂A的负压沸点温度以Tb_A1表示，主体溶剂A的饱和蒸汽压以P_A表示，其中，所述P₁、P_A满足：P₁－P_A＞1kPa；和/或

所述T₁、Tb_A1、T_s满足：T₁＜Tb_A1-15℃，且T₁＜T_S。

5.如权利要求1所述的低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，其特征在于，所述负压喷墨印刷步骤中，所述墨水在基板表面的动态接触角以θ表示，所述墨水在基板的静态接触角以θ_eq表示，所述墨水在基板前进角以θ_a表示，所述θ_eq、θ、θ_a满足：θ_eq≤θ≤θ_a。

6.如权利要求5所述的低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，其特征在于，所述喷墨印刷的墨滴点间距以p表示，所述最大点间距以p_max表示，所述墨印刷的线宽以w表示，所述单个墨滴直径以D表示，所述θ、p、w、D满足：θ_eq≤θ﹤90°、p≤p_max且w≥D。

7.如权利要求1所述的低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，其特征在于，所述烧结处理的温度以T₃表示，所述墨水中金属颗粒的融化温度以T_m表示，所述T₃、T_m满足：T_s≤T₃＜T_m。

8.如权利要求1所述的低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为120-350℃。

9.如权利要求1所述的低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，其特征在于，还包括在所述退火处理后，将所述喷墨印刷图案进行冷却处理。

10.如权利要求9所述的低温喷墨印刷纳米金属图案的方法，其特征在于，还包括在所述冷却处理后，对所述喷墨印刷图案进行表面打磨。