CN106269970B - 一种高强高导电微细铜丝的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高强高导微细铜丝的制备工艺，S1将电解铜加入熔炼炉中，保温熔化完全得到铜液，通入惰性气体，加入复合精炼剂，静置，扒渣；S2检测所述铜液按重量百分比包括：Ti 0.45‑0.55％，Zr 0.25‑0.35％，Te 0.07‑0.09％，La 0.07‑0.09％，Y 0.03‑0.05％，Sn 0.15‑0.25％，Mg≤0.05％，余量为Cu；S3将连铸机的结晶器伸入铜液内，并经过牵引辊机构向上牵引形成无氧铜杆；S4将无氧铜杆进行连续挤压，再进行多道次拉拔，得到所述高强高导微细铜丝。本发明所述制备的铜丝不仅导电率达到95％IACS以上，而且抗拉强度也在480MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及电工用铜技术领域，尤其涉及一种高强高导微细铜丝的制备工艺。
背景技术
随着电工产业的发展，市场对电缆、导线、开关出头及供配电设备用铜丝的需求量迅速增加。铜丝之所以能引起重视并得到推广，是与其高导电、高导热性能是分不开的，随着集成电路向高密度、多功能、小型化、低成本方向发展，特别是封装形式由传统的陶瓷封装向塑料封装转变，与塑料封装相匹配的铜丝必将大有用武之地。
铜丝目前存在的主要问题是强度较低，有必要通过加入合金元素来大幅度提高其强度，如日本开发的Cu-Ni-Si系铜合金材料强度虽已达到550MPa以上，但合金强化往往伴随导电性的降低，而导电性对铜丝来说是最重要的性能指标。处理好两者的矛盾，研制出一种导电性接近纯铜而强度较纯铜提高一倍甚至以上的高强高导的铜丝材料，对于现有电工产业发展具有重要的意义
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高强高导微细铜丝的制备工艺，所述制备得到的铜丝不仅导电率达到95％IACS以上，而且抗拉强度也在480MPa以上。
本发明提出的一种高强高导微细铜丝的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将电解铜加入熔炼炉中，升温至1140-1160℃，保温熔化完全，得到铜液，向铜液中通入惰性气体，同时加入复合精炼剂，所述复合精炼剂包括：5-15wt％的氟化钙、1-5wt％的冰晶石、2-10wt％的氟硅酸钠、20-35wt％的碳酸钙、余量为四硼酸钠，再升温至1200-1220℃，电磁搅拌10-25min，静置，扒渣；
S2、向S1中得到的铜液中加入合金元素，熔化均匀后检测所述铜液，其按重量百分比包括：Ti 0.45-0.55％，Zr 0.25-0.35％，Te 0.07-0.09％，La 0.07-0.09％， Y 0.03-0.05％，Sn 0.15-0.25％，Mg≤0.05％，余量为Cu；
S3、将S2中得到的铜液引入到保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中设有过滤挡板，保温炉中的铜液表面覆盖有一层由木炭和石墨鳞片组成的覆盖层，保温炉的温度为1180-1190℃，将连铸机的结晶器伸入铜液内，结晶器内部采用循环冷却水隔套冷却，铜液在结晶器内凝结成固体，并经过连铸机中的牵引辊机构向上牵引形成无氧铜杆；
S4、将S3中得到的无氧铜杆进行连续挤压形成铜母线，经防氧化冷却至常温，再将铜母线进行多道次拉拔，并在不同道次拉拔之间进行中间连续退火，得到所述高强高导微细铜丝。
优选地，S1中，所述复合精炼剂还包括：1-5wt％的二氧化钛和1-5wt％的二氧化硅。
优选地，S1中，所述惰性气体为氮气或者氩气，惰性气体的流量为 0.2-0.6m3/h，通气时间为15-35min。
优选地，S2中，所述铜液的铜丝中可形成强化相Cu2ZrMg，Cu2ZrMg的含量符合如下公式：[Cu2ZrMg]＝0.25[Zr]-[Mg]，[Cu2ZrMg]为Cu2ZrMg在铜液中的百分含量，[Zr]为Zr在铜液中的百分含量，[Mg]为Mg在铜液中的百分含量。
优选地，S3中，所述过滤挡板为石墨或碳化硅结合氮化硅形成的陶瓷过滤挡板。
优选地，S3中，所述木炭为煅烧木炭，木炭和石墨鳞片的重量比为5-8:1。
优选地，S3中，所述结晶器伸入铜液的深度为15-20mm；循环冷却水的出水的温度为25-40℃，且冷却进出水的温差≤10℃；牵引辊机构的牵引速度为 1000-1500mm/min。
优选地，S4中，连续挤压的温度为470-500℃，连续挤压形成的铜母线直径为5-10mm；防氧化冷却中的冷却液的温度25-45℃，所述冷却液由水和乙醇混合组成，乙醇占冷却液重量的5-12％。
优选地，S4中，将铜母线进行多道次拉拔过程中，先大拉至直径为1-3mm，接着小拉至直径为0.1-0.5mm，再微拉至直径为0.01-0.05mm。
优选地，在不同道次拉拔之间进行中间连续退火的温度为520-540℃，退火时间为20-40min。
相较于现有技术，本发明提出的一种高强高导微细铜丝的制备工艺，首先，从电解铜出发，利用特定组成的复合精炼剂的吸附作用，对熔体进行精炼除杂，其中四硼酸钠、冰晶石、氟硅酸钠可与熔体中的不溶性夹杂发生化学反应，生成密度小于铜熔体的复盐，在二氧化钛以及二氧化硅的包覆作用下，可协助熔剂氟化钙加速复合精炼剂的夹杂吸附能力，增大复合精炼剂的表面张力，此后，精炼剂在熔液表面形成类似溶剂相的物质并铺展在表面，使得精炼剂的多孔层表面积更大，吸附能力更强，因此既可以使铜液隔绝空气，避免了二次氧化，又可以由于吸附作用使铜液与金属氧化物等杂质分离，整个精炼过程除杂效率相当高；与此同时，本发明中在精炼剂除杂的同时，还通入了惰性气体进行除氧，一方面惰性气体通入铜液中可以使精炼剂在高温和气体喷吹条件下可以呈液体或部分胶体状态，同时又为铜液提供了大量的自由电荷，可在铜液中形成带不同电荷的胶体微粒而形成微观通道，这些通道对氧有很强的吸附作用，因此有反过来增强了惰性气体的除氧效率，二者同时进行可以使铜液中的有害杂质含量和含氧量都得到大幅度降低，极大增强了其制备的铜丝的导电率。
其次，为了获得高强度的铜丝材料，本发明中通过控制合理的配比，在铜液中加入合金元素Ti、Zr、Te、La、Y、Sn和Mg，其中Zr、Mg元素的加入有利于在铜合金中形成适量的强化相Cu2ZrMg，其不仅可以大幅度提高铜丝材料的强度，而且对铜丝导电率影响最小；此外铜液中加入La、Y稀土元素则使得熔体晶粒得到细化，由于其与铜的原子大小及价电子的差别，使晶界与稀土原子之间的相互作用力增强，因此合金的再结晶温度提高100℃以上，从而较好地提高了铜的热强性，并确保了导电用铜材的导电率，显著改变了铜丝的导电性能、强度、拉伸性能和加工性能等；Te、Sn的加入则作为辅助元素，其促进了 La、Y与铜合金的融合，使得后者在后续上引铸造无氧铜杆时的晶粒全部为细等轴晶组织，因此较好地消除了铸坯的柱状晶区，从而有效地改善无氧铜杆乃至铜丝的导电率、延伸率、强度极限等性能。
最后，本发明中对铜液进行上引连铸，为避免吸氧，通过在铜液表面设置由木炭和石墨鳞片组成形成的隔氧层，避免了二次吸氧过程，同时对上引过程中铜液温度、以及结晶器冷却水的温度和上引速度进行约束，使获得的无氧铜杆得晶体组织的均匀性加工韧性上得到了良好的保障；此后本发明中采用连续挤压和多次拉拔技术，不仅将上引连铸铜杆经过动态再结晶，使粗大的铸造组织，转变为细小均匀、致密的再结晶组织，晶粒尺寸小于0.005-0.015mm，组织细小致密具有良好的屈服强度和加工韧性，而且使得铜杆获得特定直径的铜丝，最终制备出所述高强高导微细铜丝。
综合上述，本发明从铜丝的导电和强度性能出发，对生产铜丝的铜液的有害元素含量和合金元素种类含量进行合理设计，明显改善铜丝的抗拉强度以及电阻率，使其综合性能显著提高，与此同时通过采用合理的精炼脱氧操作来保证铜丝的导电性能，结合上引、挤压、拉拔过程中的温度以及操作进行优化，使得铜丝的导电、强度等性能都得到良好控制，使得整个铜丝的制备过程形成相互配合的整体。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种高强高导微细铜丝的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将电解铜加入熔炼炉中，升温至1140℃，保温熔化完全，得到铜液，向铜液中通入氮气，氮气的流量为0.6m3/h，通气时间为15min，同时加入复合精炼剂，所述复合精炼剂包括：15wt％的氟化钙、1wt％的冰晶石、10wt％的氟硅酸钠、20wt％的碳酸钙、余量为四硼酸钠，再升温至1220℃，电磁搅拌10min，静置，扒渣；
S2、向S1中得到的铜液中加入合金元素，熔化均匀后检测所述铜液，其按重量百分比包括：Ti 0.45％，Zr 0.35％，Te 0.07％，La 0.09％，Y 0.03％，Sn 0.25％， Mg 0.05％，余量为Cu；
S3、将S2中得到的铜液引入到保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中设有过滤挡板，所述过滤挡板为石墨结合氮化硅形成的陶瓷过滤挡板，保温炉中的铜液表面覆盖有一层由重量比为5:1的煅烧木炭和石墨鳞片组成的覆盖层，保温炉的温度为1190℃，将连铸机的结晶器伸入铜液内，所述结晶器伸入铜液的深度为15mm，结晶器内部采用循环冷却水隔套冷却，循环冷却水的出水的温度为40℃，且冷却进出水的温差≤10℃，铜液在结晶器内凝结成固体，并经过连铸机中的牵引辊机构向上牵引形成无氧铜杆，牵引辊机构的牵引速度为 1000mm/min；
S4、将S3中得到的无氧铜杆进行连续挤压形成直径为5mm的铜母线，连续挤压的温度为500℃，经防氧化冷却至常温，防氧化冷却中的冷却液的温度为 25℃，所述冷却液由水和乙醇混合组成，乙醇占冷却液重量的12％，再将铜母线进行多道次拉拔，先大拉至直径为1mm，接着小拉至直径为0.5mm，再微拉至直径为0.01mm，并在不同道次拉拔之间进行中间连续退火，退火温度为 540℃，退火时间为20min，得到所述高强高导微细铜丝。
实施例2
本发明提出的一种高强高导微细铜丝的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将电解铜加入熔炼炉中，升温至1160℃，保温熔化完全，得到铜液，向铜液中通入氩气，氩气的流量为0.2m3/h，通气时间为35min，同时加入复合精炼剂，所述复合精炼剂包括：5wt％的氟化钙、5wt％的冰晶石、2wt％的氟硅酸钠、35wt％的碳酸钙、1wt％的二氧化钛、5wt％的二氧化硅、余量为四硼酸钠，再升温至1200℃，电磁搅拌25min，静置，扒渣；
S2、向S1中得到的铜液中加入合金元素，熔化均匀后检测所述铜液，其按重量百分比包括：Ti 0.55％，Zr 0.25％，Te 0.09％，La 0.07％，Y 0.05％，Sn 0.15％， Mg 0.03％，余量为Cu；
S3、将S2中得到的铜液引入到保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中设有过滤挡板，所述过滤挡板为碳化硅结合氮化硅形成的陶瓷过滤挡板，保温炉中的铜液表面覆盖有一层由重量比为8:1的煅烧木炭和石墨鳞片组成的覆盖层，保温炉的温度为1180℃，将连铸机的结晶器伸入铜液内，所述结晶器伸入铜液的深度为20mm，结晶器内部采用循环冷却水隔套冷却，循环冷却水的出水的温度为25℃，且冷却进出水的温差≤10℃，铜液在结晶器内凝结成固体，并经过连铸机中的牵引辊机构向上牵引形成无氧铜杆，牵引辊机构的牵引速度为1500mm/min；
S4、将S3中得到的无氧铜杆进行连续挤压形成直径为10mm的铜母线，连续挤压的温度为470℃，经防氧化冷却至常温，防氧化冷却中的冷却液的温度为 45℃，所述冷却液由水和乙醇混合组成，乙醇占冷却液重量的5％，再将铜母线进行多道次拉拔，先大拉至直径为3mm，接着小拉至直径为0.1mm，再微拉至直径为0.05mm，并在不同道次拉拔之间进行中间连续退火，退火温度为520℃，退火时间为40min，得到所述高强高导微细铜丝。
实施例3
本发明提出的一种高强高导微细铜丝的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将电解铜加入熔炼炉中，升温至1150℃，保温熔化完全，得到铜液，向铜液中通入氮气，氮气的流量为0.4m3/h，通气时间为25min，同时加入复合精炼剂，所述复合精炼剂包括：10wt％的氟化钙、3wt％的冰晶石、6wt％的氟硅酸钠、28wt％的碳酸钙、5wt％的二氧化钛、1wt％的二氧化硅、余量为四硼酸钠，再升温至1210℃，电磁搅拌15min，静置，扒渣；
S2、向S1中得到的铜液中加入合金元素，熔化均匀后检测所述铜液，其按重量百分比包括：Ti 0.5％，Zr 0.3％，Te 0.08％，La 0.08％，Y 0.04％，Sn 0.2％， Mg 0.04％，余量为Cu；
S3、将S2中得到的铜液引入到保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中设有过滤挡板，所述过滤挡板为石墨结合氮化硅形成的陶瓷过滤挡板，保温炉中的铜液表面覆盖有一层由重量比为6:1的煅烧木炭和石墨鳞片组成的覆盖层，保温炉的温度为1185℃，将连铸机的结晶器伸入铜液内，所述结晶器伸入铜液的深度为17mm，结晶器内部采用循环冷却水隔套冷却，循环冷却水的出水的温度为30℃，且冷却进出水的温差≤10℃，铜液在结晶器内凝结成固体，并经过连铸机中的牵引辊机构向上牵引形成无氧铜杆，牵引辊机构的牵引速度为 1200mm/min；
S4、将S3中得到的无氧铜杆进行连续挤压形成直径为7mm的铜母线，连续挤压的温度为485℃，经防氧化冷却至常温，防氧化冷却中的冷却液的温度 35℃，所述冷却液由水和乙醇混合组成，乙醇占冷却液重量的10％，再将铜母线进行多道次拉拔，先大拉至直径为2mm，接着小拉至直径为0.3mm，再微拉至直径为0.03mm，并在不同道次拉拔之间进行中间连续退火，退火温度为 530℃，退火时间为30min，得到所述高强高导微细铜丝。
实施例4
本发明提出的一种高强高导微细铜丝的制备工艺，包括如下步骤：
S1、将电解铜加入熔炼炉中，升温至1155℃，保温熔化完全，得到铜液，向铜液中通入氩气，氩气的流量为0.3m3/h，通气时间为30min，同时加入复合精炼剂，所述复合精炼剂包括：8wt％的氟化钙、4wt％的冰晶石、5wt％的氟硅酸钠、25wt％的碳酸钙、3wt％的二氧化钛、3wt％的二氧化硅、余量为四硼酸钠，再升温至1215℃，电磁搅拌20min，静置，扒渣；
S2、向S1中得到的铜液中加入合金元素，熔化均匀后检测所述铜液，其按重量百分比包括：Ti 0.48％，Zr 0.29％，Te 0.08％，La 0.08％，Y 0.04％，Sn 0.21％， Mg 0.02％，余量为Cu；
S3、将S2中得到的铜液引入到保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中设有过滤挡板，所述过滤挡板为碳化硅结合氮化硅形成的陶瓷过滤挡板，保温炉中的铜液表面覆盖有一层由重量比为7:1的煅烧木炭和石墨鳞片组成的覆盖层，保温炉的温度为1182℃，将连铸机的结晶器伸入铜液内，所述结晶器伸入铜液的深度为18mm，结晶器内部采用循环冷却水隔套冷却，循环冷却水的出水的温度为32℃，且冷却进出水的温差≤10℃，铜液在结晶器内凝结成固体，并经过连铸机中的牵引辊机构向上牵引形成无氧铜杆，牵引辊机构的牵引速度为 1300mm/min；
S4、将S3中得到的无氧铜杆进行连续挤压形成直径为8mm的铜母线，连续挤压的温度为490℃，经防氧化冷却至常温，防氧化冷却中的冷却液的温度 30℃，所述冷却液由水和乙醇混合组成，乙醇占冷却液重量的9％，再将铜母线进行多道次拉拔，先大拉至直径为1.5mm，接着小拉至直径为0.4mm，再微拉至直径为0.04mm，并在不同道次拉拔之间进行中间连续退火，退火温度为 535℃，退火时间为25min，得到所述高强高导微细铜丝。
对上述实施例1-4中得到的铜丝进行测试，其不仅导电率达到95％IACS以上，而且抗拉强度也在480MPa以上。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高强高导电微细铜丝的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将电解铜加入熔炼炉中，升温至1140-1160℃，保温熔化完全，得到铜液，向铜液中通入惰性气体，同时加入复合精炼剂，所述复合精炼剂包括：5-15wt％的氟化钙、1-5wt％的冰晶石、2-10wt％的氟硅酸钠、20-35wt％的碳酸钙、余量为四硼酸钠，再升温至1200-1220℃，电磁搅拌10-25min，静置，扒渣；
S2、向S1中得到的铜液中加入合金元素，熔化均匀后检测所述铜液，其按重量百分比包括：Ti 0.45-0.55％，Zr 0.25-0.35％，Te 0.07-0.09％，La 0.07-0.09％，Y 0.04-0.05％，Sn 0.15-0.25％，Mg≤0.05％，余量为Cu；
S3、将S2中得到的铜液引入到保温炉中，在熔炼炉和保温炉之间的流槽中设有过滤挡板，保温炉中的铜液表面覆盖有一层由木炭和石墨鳞片组成的覆盖层，保温炉的温度为1180-1190℃，将连铸机的结晶器伸入铜液内，结晶器内部采用循环冷却水隔套冷却，铜液在结晶器内凝结成固体，并经过连铸机中的牵引辊机构向上牵引形成无氧铜杆；
S4、将S3中得到的无氧铜杆进行连续挤压形成铜母线，经防氧化冷却至常温，再将铜母线进行多道次拉拔，并在不同道次拉拔之间进行中间连续退火，得到所述高强高导微细铜丝；
S2中，所述铜液的铜丝中可形成强化相Cu2ZrMg，Cu2ZrMg的含量符合如下公式：[Cu2ZrMg]＝0.25[Zr]-[Mg]，[Cu2ZrMg]为Cu2ZrMg在铜液中的百分含量，[Zr]为Zr在铜液中的百分含量，[Mg]为Mg在铜液中的百分含量；
S4中，将铜母线进行多道次拉拔过程中，先大拉至直径为1-3mm，接着小拉至直径为0.1-0.5mm，再微拉至直径为0.01-0.05mm。
2.根据权利要求1所述高强高导电微细铜丝的制备工艺，其特征在于，S1中，所述复合精炼剂还包括：1-5wt％的二氧化钛和1-5wt％的二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述高强高导电微细铜丝的制备工艺，其特征在于，S1中，所述惰性气体为氮气或者氩气，惰性气体的流量为0.2-0.6m3/h，通气时间为15-35min。
4.根据权利要求1或2所述高强高导电微细铜丝的制备工艺，其特征在于，S3中，所述过滤挡板为石墨或碳化硅结合氮化硅形成的陶瓷过滤挡板。
5.根据权利要求1或2所述高强高导电微细铜丝的制备工艺，其特征在于，S3中，所述木炭为煅烧木炭，木炭和石墨鳞片的重量比为5-8:1。
6.根据权利要求1或2所述高强高导电微细铜丝的制备工艺，其特征在于，S3中，所述结晶器伸入铜液的深度为15-20mm；循环冷却水的出水的温度为25-40℃，且冷却进出水的温差≤10℃；牵引辊机构的牵引速度为1000-1500mm/min。
7.根据权利要求1或2所述高强高导电微细铜丝的制备工艺，其特征在于，S4中，连续挤压的温度为470-500℃，连续挤压形成的铜母线直径为5-10mm；防氧化冷却中的冷却液的温度25-45℃，所述冷却液由水和乙醇混合组成，乙醇占冷却液重量的5-12％。
8.根据权利要求1所述高强高导电微细铜丝的制备工艺，其特征在于，在不同道次拉拔之间进行中间连续退火的温度为520-540℃，退火时间为20-40min。
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