CN106256778A - 一种油气田高含硫废水的深度脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种油气田高含硫废水的深度脱硫方法，所述油气田高含硫废水的深度脱硫方法包括以下步骤：首先，采用负压脱硫将废水中的大部分硫化氢脱除出来集中焚烧；其次，采用化学脱硫将负压脱硫出水中残余硫化氢通过化学反应形成沉淀除去，最终实现油气田高含硫废水中硫化物深度脱除的目的。本发明的油气田高含硫废水深度脱硫方法，可有效去除废水中的硫化物，解决油气田高含硫废水回注过程中硫含量过高的问题，解决现有处理技术设备庞大、工艺复杂、效率较低、环境适应性差、运行费用高、难于维护等缺点。

Description

一种油气田高含硫废水的深度脱硫方法

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种油气田高含硫废水的深度脱硫方法，具体说是一种利用负压脱硫+化学反应脱硫技术处理油气田高含硫废水的深度脱硫方法。

背景技术

随着社会经济发展和人民生活水平的不断提高，对能源需求量日益加大，油气田开采量逐年增加。在油气田的开发中，特别是在油气田开发的中后期，由于地层水可沿断层及构造裂隙侵入气藏，进入井底，使气藏能量损失增大，井口压力降低，带水能力变差，造成气井减产或水淹停产，为维持天然气的稳定生产，气田大力推行排水采气工艺，使得气井的产水量迅速增加，很多气井因采出水无法处理而被迫关井，影响了正常的采气生产。油气田采出废水在给油气田生产造成难题的同时，所引起的社会问题也显露无疑，给自然环境造成了巨大的压力，尤其是西南矿区高含硫油气田开采过程中产生的大量含硫废水。该废水含有大量硫化物。如果得不到有效处理，不仅会对环境产生严重污染，还会对输水管线产生严重腐蚀，存在严重安全隐患。

对于油气田采出废水处理方式，目前主要有回注地层、综合利用和处理达标外排三种方式。就现有的处理工艺来说，目前主要采用适度处理后回注的方式，还不能实现达标外排。根据我国现行的回注标准，对于油气田高含硫废水来说，主要的处理目标是去除气井产出水中的硫化物以及悬浮物。目前，含硫废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法。其中，物理法主要包括吹脱和汽提，吹脱和汽提原理相同，但所采用的介质不同，吹脱采用气体，汽提采用蒸汽；化学法主要包括化学氧化法和混凝沉淀法；生物法主要包括好氧生物法和厌氧生物法。三种方法中，物理法最为简单，化学法由于发生了化学反应，废水硫含量较高时药剂消耗量和废渣量较大，因此不适用处理硫含量较高的废水；生物法是通过微生物将硫化物氧化除去，由于微生物的耐受局限性，处理硫含量较高的废水时效率较低，因此也不适用于处理硫含量较高的废水。

实际工程实践中，由于油气田场地的局限性，处理油气田高含硫废水中硫化物主要采用吹脱工艺。吹脱是先让硫化物以硫化氢的形式存在，然后让废水与气体直接接触，使废水中的硫化氢及挥发性有毒有害气体按一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离污染物的目的。鉴于场地条件有限，目前主要采用天然气进行吹脱，由此消耗大量的天然气，这就大大提高了该方法脱硫的运行成本。此外，该方法所需设备体积大、安装维护运行复杂，对气井所处环境适应性差，并且处理效率有待提高。中国专利200710010393.4也涉及一种含硫废水的处理方法，该专利采用空气曝气去除调酸后废水中的硫化物，其原理和吹脱原理相同。使用空气曝气的问题在于，硫化氢为易燃危化品，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸，存在严重的安全问题。中国专利200910201614.5涉及一种采用催化湿式氧化处理含硫废水的方法，该专利将COD2000～200000mg/L，硫含量小于70g/L的工业废水在反应温度230～300℃，反应压力3～10MPa，液体空速0.5～2.5h^-1，气液原料标准状态下的体积比为70～300∶1的条件下，通过采用催化湿式氧化将废水中的有机物除去，将废水中的硫全部转化为硫酸根离子。催化湿式氧化的反应条件苛刻，投资、运行及维护费用较高，并且设备庞大，对场地要求较高。中国专利201110273016.6涉及一种油气田的含硫废水处理方法，该专利主要是通过加入pH调节剂和脱硫剂，进行化学反应将废水中的硫除去，脱硫剂采用硫酸亚铁，由于此化学反应产生的渣量较大，因此本专利的方法只适用于处理硫含量不高的废水，该专利明确限定了进水的硫含量≤3000mg/L。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述现有技术之不足，提供一种油气田高含硫废水的深度脱硫方法，该方法利用油气田高含硫废水在酸性条件下废水中的硫化物以硫化氢形式存在的特性，先采用负压脱硫法将废水中的大部分硫化氢脱除出来集中焚烧；然后将负压脱硫出的水中的残余硫化氢通过化学脱硫法去除，最终实现油气田高含硫废水中硫化物深度脱除的目的。

本发明提供的一种油气田高含硫废水的深度脱硫方法采用的主要技术方案为：具体包括以下步骤：

1)将高含硫废水的pH调节为4～6后，输送到负压脱硫单元进行脱硫；

2)将负压脱硫出水的pH调节为5.5～6.5后，输送到化学脱硫单元进行化学脱硫；

3)将化学脱硫出水的pH调节为8～9后，输送到絮凝沉降单元进行絮凝沉降。

其中，经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，絮凝沉降出水集中进行其他处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。

本发明提供的一种油气田高含硫废水的深度脱硫方法采用如下附属技术方案：

所述油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物2000～20000mg/L，总溶解性固体10000～50000mg/L，悬浮物500～5000mg/L。

步骤1中，所述负压脱硫单元设有用于废水循环的循环泵，且循环泵的回流比为2～5∶1。

步骤1中，所述负压脱硫单元的进水温度为35～45℃，运行负压为-0.04～-0.07MPa。

步骤1中，所述负压脱硫单元中废水的停留时间为20～30min。

步骤2中，所述化学脱硫单元所用反应剂为硫酸亚铁。

步骤2中，所述硫酸亚铁的用量为30～100mg/L。

步骤3中，所述絮凝沉降单元所用絮凝剂和助凝剂分别为聚合氯化铝和阴离子型聚丙烯酰胺，其中，所述阴离子型聚丙烯酰胺的分子量为500～800万。

所述絮凝剂的用量为50～150mg/L，所述助凝剂的用量为2～5mg/L。

步骤3中，所述絮凝沉降单元的絮凝沉降时间为10～20min。

步骤1和2中调节所述高含硫废水pH所用调节剂为盐酸、硫酸或硝酸；步骤3中调节所述高含硫废水pH所用调节剂为氢氧化钠。

本发明的油气田高含硫废水的深度脱硫方法与现有技术的实质性区别在于：针对现有技术中采用吹脱和汽提法处理油气田高含硫废水设备庞大、工艺复杂、效率较低、环境适应性差、运行费用高的问题，本发明采用负压脱硫+化学反应脱硫技术处理油气田高含硫废水。首先，高含硫废水经过第一次pH调节后，进入负压脱硫单元进行脱硫，其利用油气田高含硫废水在酸性条件下废水中的硫化物以硫化氢形式存在的特性，将油气田高含硫废水中的硫化氢收集进行焚烧处理；其次，负压脱硫出水经过第二次pH调节后，进入化学脱硫单元进行化学脱硫，将废水中的硫化氢或溶解性硫化物与反应剂反应生成硫沉淀；最后，化学脱硫出水经过第三次pH调节后，进入絮凝沉降单元进行絮凝沉降，絮凝沉降出水集中进行其他处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。

采用本发明的方法进行油气田高含硫废水的脱硫处理，可以实现油气田高含硫废水的深度脱硫。经本发明方法处理后的油气田高含硫废水，出水含硫量小于0.5mg/L，满足油气田对回注水含硫量的限制标准。本发明油气田高含硫废水的深度脱硫方法采用的负压脱硫技术尤其适用于场地和配套设施不完善地区的高含硫废水处理。

本发明的油气田高含硫废水的深度脱硫方法的有益效果在于：

1、与现有吹脱和汽提脱硫技术相比，本发明涉及的技术设备简单、自动化程度高、运行维护容易、环境适应能力强、占地面积少，脱硫效率高、可实现撬装化处理、运行成本大大降低。

2、本发明的负压脱硫单元通过采用循环泵进行废水循环，加速高含硫废水中的硫化氢溢出，缩短废水脱硫时间，提高脱硫效果。

3、本发明的负压脱硫单元通过负压和废水pH之间的匹配，在降低废水脱硫成本的同时，最大效率的去除废水中的硫化氢。

4、本发明通过负压脱硫技术和化学反应脱硫技术的高效耦合，在采用负压脱硫技术去除废水中的大部分硫离子的基础上，又采用化学反应脱硫技术深度去除废水中残留的少量硫离子，使得废水中的硫离子含量降到最低，同时减少了药剂消耗量和废渣量，运行成本大大降低。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，本发明的油气田高含硫废水的深度脱硫方法，具体包括以下步骤：

1)将高含硫废水的pH用盐酸、硫酸或硝酸调节为4～6后，输送到负压脱硫单元进行脱硫；负压脱硫的操作条件：进水温度为35～45℃，运行负压为-0.04～-0.07MPa，废水的停留时间为20～30min；本发明油气田高含硫废水的深度脱硫方法的负压脱硫单元通过负压和废水pH之间的匹配，在降低废水脱硫成本的同时，最大效率的去除了废水中的硫化氢。

2)将负压脱硫出水的pH用盐酸、硫酸或硝酸调节为5.5～6.5后，输送到化学脱硫单元进行化学脱硫；将废水中的硫化氢或溶解性硫化物与反应剂反应生成硫沉淀，其中，反应剂为硫酸亚铁，用量为30～100mg/L。

3)将化学脱硫出水的pH用盐酸、硫酸或硝酸调节8～9后，输送到絮凝沉降单元进行絮凝沉降，其中，絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺且分子量为500～800万，絮凝剂的用量为50～150mg/L，助凝剂的用量为2～5mg/L，絮凝沉降时间为10～20min。

其中，经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理，絮凝沉降出水集中进行其他处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。

优选地，油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物2000～20000mg/L，总溶解性固体10000～50000mg/L，悬浮物500～5000mg/L。

进一步地，负压脱硫单元设有用于废水循环的循环泵，且循环泵的回流比为2～5∶1，本发明油气田高含硫废水的深度脱硫方法的负压脱硫单元通过采用循环泵进行废水循环，加速高含硫废水中的硫化氢溢出，缩短废水脱硫时间，提高了脱硫效果。

本发明油气田高含硫废水的深度脱硫方法实现了油气田高含硫废水的高效、快捷、低成本深度脱硫。与现有技术相比，本发明涉及的技术设备简单、运行维护容易、环境适应能力强、脱硫效率高、可实现撬装化处理、运行成本大大降低，技术经济性好。

实施例1

本实施例处理的油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物2000mg/L，总溶解性固体10000mg/L，悬浮物500mg/L。

本实施的油气田高含硫废水的深度脱硫方法如下：首先，将高含硫废水的pH用硫酸调节为6后，输送到负压脱硫单元进行脱硫，负压脱硫的操作条件为：进水温度35℃，运行负压-0.04MPa，废水停留时间为20min，循环泵的回流比为5∶1；其次，将负压脱硫出水的pH用硫酸调节为6.5后，输送到化学脱硫单元进行化学脱硫，其中，化学反应剂为硫酸亚铁，用量为30mg/L，经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理；最后，将化学脱硫出水的pH用氢氧化钠调节为8后，输送到絮凝沉降单元进行絮凝沉降，其中絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，聚合氯化铝的用量为50mg/L，阴离子型聚丙烯酰胺的用量为2mg/L且分子量为500万，絮凝沉降时间为10min；絮凝沉降出水集中进行其他处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。

经过上述方法处理后的油气田高含硫废水，出水硫含量＜0.5mg/L，符合油气田对回注水含硫量的限制标准。

实施例2

本实施例处理的油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物5000mg/L，总溶解性固体20000mg/L，悬浮物1500mg/L。

本发明的油气田高含硫废水的深度脱硫方法如下：首先，将高含硫废水的pH值用盐酸调节为4.8后，输送到负压脱硫单元进行脱硫；负压脱硫的操作条件：进水温度为40℃，运行负压为-0.05MPa，废水的停留时间为27min，循环泵的回流比为4∶1；其次，将负压脱硫出水的pH值用硫酸调节为5.5后，输送到化学脱硫单元进行化学脱硫，其中，化学反应剂为硫酸亚铁，用量为40mg/L；经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理；最后，将化学脱硫出水的pH值用氢氧化钠调节为8后，输送到絮凝沉降单元进行絮凝沉降，其中，絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，聚合氯化铝的用量为70mg/L，阴离子型聚丙烯酰胺的用量为2mg/L且分子量为600万，絮凝沉降时间为10min；絮凝沉降出水集中进行其他处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。

经过上述方法处理后的油气田高含硫废水，出水硫含量＜0.5mg/L，符合油气田对回注水含硫量的限制标准。

实施例3

本实施例处理的油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物10000mg/L，总溶解性固体30000mg/L，悬浮物3000mg/L。

本发明的油气田高含硫废水的深度脱硫方法如下：首先，将高含硫废水的pH值用盐酸调节为5后，输送到负压脱硫单元进行脱硫；负压脱硫的操作条件：进水温度为45℃，运行负压为-0.06MPa，废水的停留时间为30min，循环泵的回流比为3∶1；其次，将负压脱硫出水的pH值用硫酸调节为5.7后，输送到化学脱硫单元进行化学脱硫，其中，化学反应剂为硫酸亚铁，用量为60mg/L；经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理；最后，将化学脱硫出水的pH值用氢氧化钠调节为8.5后，输送到絮凝沉降单元进行絮凝沉降，其中，絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，聚合氯化铝的用量为100mg/L，阴离子型聚丙烯酰胺的用量为3mg/L且分子量为700万，絮凝沉降时间为20min；絮凝沉降出水集中进行其他处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。

经过上述方法处理后的油气田高含硫废水，出水硫含量＜0.5mg/L，符合油气田对回注水含硫量的限制标准。

实施例4

本实施例处理的油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物20000mg/L，总溶解性固体50000mg/L，悬浮物5000mg/L。

本发明的油气田高含硫废水的深度脱硫方法如下：首先，将高含硫废水的pH值用盐酸调节为5.5后，输送到负压脱硫单元进行脱硫；负压脱硫的操作条件：进水温度为45℃，运行负压为-0.07MPa，废水的停留时间为30min，循环泵的回流比为2∶1；其次，负压脱硫出水的pH值为6.1，因此无需二次调节pH，直接输送到化学脱硫单元进行化学脱硫，其中，化学反应剂为硫酸亚铁，用量为100mg/L；经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理；最后，将化学脱硫出水的pH值用氢氧化钠调节为9后，输送到絮凝沉降单元进行絮凝沉降，其中，絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，聚合氯化铝的用量为150mg/L，阴离子型聚丙烯酰胺的用量为5mg/L且分子量为800万，絮凝沉降时间为20min；絮凝沉降出水集中进行其他处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。

经过上述方法处理后的油气田高含硫废水，出水硫含量＜0.5mg/L，符合油气田对回注水含硫量的限制标准。

实施例5

本实施例处理的油气田高含硫废水的主要水质特征为：硫化物4000mg/L，总溶解性固体15000mg/L，悬浮物3500mg/L。

本发明的油气田高含硫废水的深度脱硫方法如下：首先，将高含硫废水的pH值用盐酸调节为4后，输送到负压脱硫单元进行脱硫；负压脱硫的操作条件：进水温度为45℃，运行负压为-0.07MPa，废水的停留时间为30min，循环泵的回流比为3∶1；其次，将负压脱硫出水的pH值用硫酸调节为5.5后，输送到化学脱硫单元进行化学脱硫，其中，化学反应剂为硫酸亚铁，用量为100mg/L；经过负压脱硫后产生的硫化氢收集进行焚烧处理；最后，将化学脱硫出水的pH值用氢氧化钠调节为8.5后，输送到絮凝沉降单元进行絮凝沉降，其中，絮凝剂为聚合氯化铝，助凝剂为阴离子型聚丙烯酰胺，聚合氯化铝的用量为150mg/L，阴离子型聚丙烯酰胺的用量为5mg/L且分子量为800万，絮凝沉降时间为20min；絮凝沉降出水集中进行其他处理，絮凝沉降渣类经固化后集中外运处理。

经过上述方法处理后的油气田高含硫废水，出水硫含量＜0.5mg/L，符合油气田对回注水含硫量的限制标准。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种油气田高含硫废水的深度脱硫方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将高含硫废水的pH调节为4～6后，输送到负压脱硫单元进行脱硫；

2)将负压脱硫出水的pH调节为5.5～6.5后，输送到化学脱硫单元进行化学脱硫；

3)将化学脱硫出水的pH调节为8～9后，输送到絮凝沉降单元进行絮凝沉降。

2.如权利要求1所述的油气田高含硫废水的深度脱硫方法，其特征在于：步骤1中，所述负压脱硫单元设有用于废水循环的循环泵，且循环泵的回流比为2～5∶1。

3.如权利要求2所述的油气田高含硫废水的深度脱硫方法，其特征在于：步骤1中，所述负压脱硫单元的进水温度为35～45℃，运行负压为-0.04～-0.07MPa。

4.如权利要求3所述的油气田高含硫废水的深度脱硫方法，其特征在于：步骤1中，所述负压脱硫单元中废水的停留时间为20～30min。

5.如权利要求1所述的油气田高含硫废水的深度脱硫方法，其特征在于：步骤2中，所述化学脱硫单元所用反应剂为硫酸亚铁。

6.如权利要求5所述的油气田高含硫废水的深度脱硫方法，其特征在于：步骤2中，所述硫酸亚铁的用量为30～100mg/L。

7.如权利要求1所述的油气田高含硫废水的深度脱硫方法，其特征在于：步骤3中，所述絮凝沉降单元所用絮凝剂和助凝剂分别为聚合氯化铝和阴离子型聚丙烯酰胺，其中，所述阴离子型聚丙烯酰胺的分子量为500～800万。

8.如权利要求7所述的油气田高含硫废水的深度脱硫方法，其特征在于：所述絮凝剂的用量为50～150mg/L，所述助凝剂的用量为2～5mg/L。

9.如权利要求8所述的油气田高含硫废水的深度脱硫方法，其特征在于：步骤3中，所述絮凝沉降单元的絮凝沉降时间为10～20min。

10.如权利要求1-9任一项所述的油气田高含硫废水的深度脱硫方法，其特征在于：步骤1和2中调节所述高含硫废水pH所用调节剂为盐酸、硫酸或硝酸；步骤3中调节所述高含硫废水pH所用调节剂为氢氧化钠。