CN106243350B - 用于电机的可固化组合物及相关方法 - Google Patents

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Abstract

提供用于电机的可固化组合物。所述可固化组合物包含：(A)约10重量%‑约30重量%的多官能氰酸酯；(B)约25重量%‑约60重量%的第一双官能氰酸酯或其预聚物；(C)约10重量%‑约30重量%的第二双官能氰酸酯或其预聚物；和(D)约5重量%‑约25重量%的包括氮化硼的导热填料。还提供相关方法。

Description

用于电机的可固化组合物及相关方法
相关申请的交叉引用
本申请为2014年6月6日提交的题为“Composition for Bonding Winding orCore Laminates in an Electrical Machine, and Associated Method (在电机中用于粘合绕组或芯层压物的组合物及相关方法)”的美国专利申请号14/297674的部分继续申请，其通过引用结合到本文中。
背景
概括地讲，本发明涉及包含氰酸酯树脂的可固化组合物。更具体而言，本发明涉及用于封装电机(electrical machine)的部件的氰酸酯树脂组合物。
热固性树脂通常作为用于电机的电绝缘封装(例如，罐封)材料使用。热固性树脂例如氰酸酯树脂具有合乎需要的机械性质、热稳定性和耐化学品性。然而，当在高温下使用时，这些材料中的某些的性能可能无法令人满意且即使在短操作时间之后也可能引起显著的热降解。常规的封装材料还可能产生裂纹并在电机的操作温度下生成过量的热。因此，可能期望改进用于封装材料的氰酸酯树脂的导热性以及机械性质。还期望用于消散在电机中产生的热的改进材料，特别是对于在飞行器及其他航空航天应用中使用的发电机而言。
因此，期望可在高温下使用且有效消散来自电机的热的电绝缘封装材料。另外，还期望用于封装电机的部件的改进方法。
发明概述
包括本发明的实施方案以满足这些及其他需要。一个实施方案为用于电机的可固化组合物。所述可固化组合物包含：
(A) 约10重量%-约30重量%的具有结构(I)的多官能氰酸酯
其中“n”为等于或大于1的整数，Y具有结构(i)或(ii)：
Ar1和Ar2在每次出现时独立地为C5-C30芳族基团，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C3脂族基团或C3-C20脂环族基团，且*代表连接位点；
(B) 约25重量%-约60重量%的具有结构(II)的第一双官能氰酸酯或其预聚物：
其中Ar3为C5-C30芳族基团，R3为键或C1-C2脂族基团；
(C) 约10重量%-约30重量%的具有结构(III)的第二双官能氰酸酯或其预聚物：
其中Ar4为C5-C30芳族基团，且R5为C3-C10脂族基团；和
(D) 约5重量%-约25重量%的包括氮化硼的导热填料。
一个实施方案为用于封装电机的部件的可固化组合物。所述可固化组合物包含：
(A) 约14重量%-约18重量%的具有结构(I)的多官能氰酸酯：
其中“n”为等于或大于1的整数，Y具有结构(i)或(ii)：
Ar1和Ar2在每次出现时独立地为C5-C30芳族基团，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C3脂族基团或C3-C20脂环族基团，且*代表连接位点；
(B) 约32重量%-约40重量%的具有结构(II)的第一双官能氰酸酯或其预聚物：
其中Ar3为C5-C30芳族基团，R3为键或C1-C2脂族基团；
(C) 约18重量%-约22重量%的具有结构(III)的第二双官能氰酸酯或其预聚物：
其中Ar4为C5-C30芳族基团，且R5为C3-C10脂族基团；
(D) 约18重量%-约22重量%的包括氮化硼的导热填料；和
(E) 约5重量%-约15重量%的增韧剂，其中所述增韧剂包括热塑性聚合物、反应性氰酸酯或其组合。
一个实施方案为封装电机的部件的方法，其包括：使所述部件与包含可固化组合物的封装材料接触和固化所述可固化组合物，其中所述可固化组合物包含：
(A) 约10重量%-约30重量%的具有结构(I)的多官能氰酸酯：
其中“n”为等于或大于1的整数，Y具有结构(i)或(ii)：
Ar1和Ar2在每次出现时独立地为C5-C30芳族基团，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C3脂族基团或C3-C20脂环族基团，且*代表连接位点；
(B) 约25重量%-约60重量%的具有结构(II)的第一双官能氰酸酯或其预聚物：
其中Ar3为C5-C30芳族基团，R3为键或C1-C2脂族基团；
(C) 约10重量%-约30重量%的具有结构(III)的第二双官能氰酸酯或其预聚物：
其中Ar4为C5-C30芳族基团，且R5为C3-C10脂族基团；和
(D) 约5重量%-约25重量%的包括氮化硼的导热填料。
本发明涉及以下方面：
第1方面. 用于电机的可固化组合物，其包含：
(A) 约10重量%-约30重量%的具有结构(I)的多官能氰酸酯：
其中“n”为等于或大于1的整数，Y具有结构(i)或(ii)：
Ar1和Ar2在每次出现时独立地为C5-C30芳族基团，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C3脂族基团或C3-C20脂环族基团，且*代表连接位点；
(B) 约25重量%-约60重量%的具有结构(II)的第一双官能氰酸酯或其预聚物：
其中Ar3为C5-C30芳族基团，R3为键或C1-C2脂族基团；
(C) 约10重量%-约30重量%的具有结构(III)的第二双官能氰酸酯或其预聚物：
其中Ar4为C5-C30芳族基团，且R5为C3-C10脂族基团；和
(D) 约5重量%-约25重量%的包括氮化硼的导热填料。
第2方面. 第1方面的可固化组合物，其还包含约5重量%-约15重量%的增韧剂，其中所述增韧剂包括热塑性聚合物、反应性氰酸酯或其组合。
第3方面. 第2方面的可固化组合物，其中所述热塑性聚合物包括聚酰亚胺。
第4方面. 第2方面的可固化组合物，其中所述增韧剂包括包含具有式(XI)的结构单元的聚酰亚胺：
其中R6为C3-C10脂族基团、C5-C30芳族基团或其组合。
第5方面. 第1方面的可固化组合物，其中所述多官能氰酸酯包括线型酚醛氰酸酯、二环戊二烯线型酚醛氰酸酯、1,2,3-三(4-氰酸根合苯基)-丙烷或其组合。
第6方面. 第1方面的可固化组合物，其中所述第一双官能氰酸酯包含具有式(IV)的结构：
其中Ar3为C5-C30芳族基团。
第7方面. 第1方面的可固化组合物，其中所述第二双官能氰酸酯包括具有式(V)的双官能氰酸酯的预聚物：
其中Ar4为C5-C30芳族基团，且R4为C3-C20脂族基团。
第8方面. 第1方面的可固化组合物，其中所述第二双官能氰酸酯包括具有式(VI)的双官能氰酸酯的预聚物：
其中Ar4为C5-C30芳族基团。
第9方面. 第1方面的可固化组合物，其还包含约25ppm-约150ppm的催化剂。
第10方面. 第9方面的可固化组合物，其中所述催化剂包含乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸钴、乙酰丙酮酸铝或其组合。
第11方面. 第1方面的可固化组合物，其中所述可固化组合物在100℃下具有小于约5000厘泊的粘度。
第12方面. 第1方面的可固化组合物，其中所述可固化组合物的经固化组合物具有约0.75 W/m.K-约1.2 W/m.K的导热率。
第13方面. 第1方面的可固化组合物，其中所述可固化组合物的经固化组合物具有等于或大于280℃的玻璃化转变温度。
第14方面. 电机，其包含权利要求1的可固化组合物的经固化组合物，其中所述电机选自发动机、发电机、变压器、环形线圈、感应器及其组合。
第15方面. 电绝缘的封装材料，其包含权利要求1的可固化组合物。
第16方面. 发电机的定子，其包含权利要求1的可固化组合物的经固化组合物。
第17方面. 用于封装电机的部件的可固化组合物，其包含：
(A) 约14重量%-约18重量%的具有结构(I)的多官能氰酸酯：
其中“n”为等于或大于1的整数，Y具有结构(i)或(ii)：
Ar1和Ar2在每次出现时独立地为C5-C30芳族基团，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C3脂族基团或C3-C20脂环族基团，且*代表连接位点；
(B) 约32重量%-约40重量%的具有结构(II)的第一双官能氰酸酯或其预聚物：
其中Ar3为C5-C30芳族基团，R3为键或C1-C2脂族基团；
(C) 约18重量%-约22重量%的具有结构(III)的第二双官能氰酸酯或其预聚物：
其中Ar4为C5-C30芳族基团，且R5为C3-C10脂族基团；
(D) 约18重量%-约22重量%的包括氮化硼的导热填料；和
(E) 约5重量%-约15重量%的增韧剂，其中所述增韧剂包括热塑性聚合物、反应性氰酸酯或其组合。
第18方面. 封装电机的部件的方法，其包括：
使所述部件与包含可固化组合物的封装材料接触，其中所述可固化组合物包含：
(A) 约10重量%-约30重量%的具有结构(I)的多官能氰酸酯：
其中“n”为等于或大于1的整数，Y具有结构(i)或(ii)：
Ar1和Ar2在每次出现时独立地为C5-C30芳族基团，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C3脂族基团或C3-C20脂环族基团，且*代表连接位点；
(B) 约25重量%-约60重量%的具有结构(II)的第一双官能氰酸酯或其预聚物：
其中Ar3为C5-C30芳族基团，R3为键或C1-C2脂族基团；
(C) 约10重量%-约30重量%的具有结构(III)的第二双官能氰酸酯或其预聚物：
其中Ar4为C5-C30芳族基团，且R5为C3-C10脂族基团；和
(D) 约5重量%-约25重量%的包括氮化硼的导热填料；和
固化所述可固化组合物。
第19方面. 第18方面的方法，其中所述可固化组合物还包含约5重量%-约15重量%的增韧剂，其中所述增韧剂包括热塑性聚合物、反应性氰酸酯或其组合。
第20方面. 第18方面的方法，其中所述可固化组合物在约120℃-约250℃的温度下固化。
附图说明
在参考随附附图阅读以下详述时将更加透彻地理解本发明的这些和其他特征、方面和优势，其中：
图1示出包括根据本发明的一些实施方案的可固化组合物的定子；
图2为说明根据本发明的一些实施方案导热率随氮化硼的浓度增加而改变的曲线图。
具体实施方式
如在下文中详细论述，本发明的一些实施方案涉及用于封装在电机中的部件或粘合绕组的组合物。更具体地讲，本发明涉及用于封装在电机中的部件的氰酸酯树脂组合物。
在整个说明书和权利要求中使用的近似语言都可用于修饰任何定量表述，这些表述可获准在不造成其相关的基本功能发生变化的条件下进行改变。因此，由例如“约”和“基本上”的一个或多个术语修饰的数值并不局限于所指定的精确值。在一些情况下，近似语言可对应于用于测量所述值的仪器的精密度。除非上下文或语言另外指出，否则在这里以及在整个说明书和权利要求书中，范围限制可组合和/或互换；这样的范围被确定且包括其中包含的所有子范围。
除非上下文另外明确规定，否则在以下说明书和权利要求书中，单数形式“一个/种”和“该/所述”包括多个指代对象。除非上下文另外明确规定，否则本文使用的术语“或”并非意谓排外的，而是指存在所提及组分中的至少一种且包括其中可存在所提及组分的组合的情况。
本文使用的术语“芳族基团”是指包含至少一个芳族基团的具有至少1的价态的原子阵列。所述包含至少一个芳族基团的具有至少1的价态的原子阵列可包含杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或可排外地由碳和氢构成。本文使用的术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。如所说明，所述芳族基团含有至少一个芳族基团。所述芳族基团不变地具有4n+2“定域”电子的环状结构，其中“n”为等于1或更大的整数，如由苯基(n = 1)、噻吩基(n = 1)、呋喃基(n = 1)、萘基(n = 2)、基(n = 2)、蒽基(n = 3)等所说明。所述芳族基团还可包含非芳族组分。例如，苄基为包含苯环(芳族基团)和亚甲基(非芳族组分)的芳族基团。类似地，四氢萘基为包含稠合到非芳族组分-(CH2)4-的芳族基团(C6H3)的芳族基团。为了方便起见，术语“芳族基团”在本文中定义为涵盖宽范围的官能团，例如烷基、烯基、炔基、卤烷基、卤芳基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如，羧酸衍生物，例如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基为包含甲基的C7芳族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基苯基为包含硝基的C6芳族基团，所述硝基为官能团。芳族基团包括卤代芳族基团，例如4-三氟甲基苯基、六氟亚异丙基双(4-苯-1-基氧基) (即，-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即，3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即，4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的其他实例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即，4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即，NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、1,6-亚己基-1,6-双(4-苯-1-基氧基)(即，-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟基甲基苯-1-基(即，4-HOCH2Ph-)、4-巯基甲基苯-1-基(即，4-HSCH2Ph-)、4-甲基噻吩-1-基(即，4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-基氧基(例如，甲基水杨酰基)、2-硝基甲基苯-1-基(即，2-NO2CH2Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)等。术语“C3-C10芳族基团”包括含有至少3个但不超过10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)代表C3芳族基团。苄基(C7H7-)代表C7芳族基团。
本文使用的术语“脂环族基团”是指具有至少1的价态且包含为环状但非芳族的原子阵列的基团。如本文所定义，“脂环族基团”不含芳族基团。“脂环族基团”可包含一种或多种非环状组分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)为包含环己基环(环状但非芳族的原子阵列)和亚甲基(非环状组分)的脂环族基团。脂环族基团可包含杂原子，例如氮、硫、硒、硅和氧，或者可排外地由碳和氢构成。为了方便起见，术语“脂环族基团”在本文中定义为涵盖宽范围的官能团，例如烷基、烯基、炔基、卤烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如，羧酸衍生物，例如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基环戊-1-基为包含甲基的C6脂环族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基为包含硝基的C4脂环族基团，所述硝基为官能团。脂环族基团可包含可相同或不同的一个或多个卤素原子。卤素原子例如包括氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂环族基团包含2-三氟甲基环己-1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟亚异丙基-2,2-双(环己-4-基)(即，-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(例如，CH3CHBrCH2C6H10O-)等。脂环族基团的其他实例包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即，H2NC6H10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即，NH2COC5H8-)、4-乙酰氧基环己-1-基、2,2-二氰基亚异丙基双(环己-4-基氧基)(即，-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即，-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、1,6-亚己基-1,6-双(环己-4-基氧基)(即，-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟基甲基环己-1-基(即，4-HOCH2C6H10-)、4-巯基甲基环己-1-基(即，4-HSCH2C6H10-)、4-甲硫基环己-1-基(即，4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即，NO2CH2C6H10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基乙基环己-1-基(例如，(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己烯-1-基、亚乙烯基双(环己基)等。术语“C3-C10脂环族基团”包括含有至少3个但不超过10个碳原子的脂环族基团。脂环族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)代表C4脂环族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)代表C7脂环族基团。
本文使用的术语“脂族基团”是指由不为环状的直链或支链原子阵列组成的具有至少1的价态的有机基团。脂族基团定义为包含至少一个碳原子。包含所述脂族基团的原子阵列可包含杂原子，例如氮、硫、硅、硒和氧，或者可排外地由碳和氢构成。为了方便起见，在本文中定义的术语“脂族基团”涵盖作为“不为环状的直链或支链原子阵列”的一部分的宽范围的官能团，所述官能团例如烷基、烯基、炔基、卤烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如，羧酸衍生物，例如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基为包含甲基的C6脂族基团，所述甲基为烷基官能团。类似地，4-硝基丁-1-基为包含硝基的C4脂族基团，所述硝基为官能团。脂族基团可为包含可相同或不同的一个或多个卤素原子的卤烷基。卤素原子例如包括氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂族基团包括烷基卤化物(三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亚异丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴甲基、2-溴三亚甲基(例如，-CH2CHBrCH2-))等。脂族基团的其他实例包括烯丙基、氨羰基(即，-CONH2)、羰基、2,2-二氰基亚异丙基(即，-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即，-CH3)、亚甲基(即，-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即，-CHO)、己基、1,6-亚己基、羟甲基(即，-CH2OH)、巯基甲基(即，-CH2SH)、甲硫基(即，-SCH3)、甲硫基甲基(即，-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧羰基(即，CH3OCO-)、硝基甲基(即，-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即，(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即，(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。进一步举例，C1-C10脂族基团含有至少一个、但不超过10个碳原子。甲基(即，CH3-)为C1脂族基团的实例。癸基(即，CH3(CH2)9-)为C10脂族基团的实例。
如下文详细论述，本发明的一些实施方案涉及用于电机的可固化组合物。所述可固化组合物包含：
(A) 约10重量%-约30重量%的具有结构(I)的多官能氰酸酯：
其中“n”为等于或大于1的整数，Y具有结构(i)或(ii)：
Ar1和Ar2在每次出现时独立地为C5-C30芳族基团，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C3脂族基团或C3-C20脂环族基团，且*代表连接位点；
(B) 约25重量%-约60重量%的具有结构(II)的第一双官能氰酸酯或其预聚物：
其中Ar3为C5-C30芳族基团，R3为键或C1-C2脂族基团；
(C) 约10重量%-约30重量%的具有结构(III)的第二双官能氰酸酯或其预聚物：
其中Ar4为C5-C30芳族基团，且R5为C3-C10脂族基团；和
(D) 约5重量%-约25重量%的包括氮化硼的导热填料。
本文使用的术语“多官能氰酸酯”是指包含三个或更多个氰酸酯官能团的材料。本文使用的术语“双官能氰酸酯”是指包含两个氰酸酯官能团的材料。
合适的多官能氰酸酯的非限制性实例包括线型酚醛氰酸酯、二环戊二烯线型酚醛氰酸酯、1,2,3-三(4-氰酸根合苯基)-丙烷或其组合。在某些实施方案中，所述多官能氰酸酯包括具有式(VII)或(VIII)的结构：
。
合适的多官能氰酸酯的非限制性实例包括PrimasetTM PT30、PrimasetTM PT15或其组合，它们自Lonza购得。
在一些实施方案中，在可固化组合物中多官能氰酸酯的量在约10重量%-约30重量%范围内。在某些实施方案中，在可固化组合物中多官能氰酸酯的量在约12重量%-约22重量%范围内。在某些实施方案中，在可固化组合物中多官能氰酸酯的量在约14重量%-约18重量%范围内。
在一些实施方案中，所述第一双官能氰酸酯包括具有式(IV)的结构：
其中Ar3为C5-C30芳族基团。在某些实施方案中，所述第一双官能酯包括具有式(IX)的结构：
合适的第一双官能氰酸酯的非限制性实例包括自Lonza购得的PrimasetTM LECY。
在可固化组合物中第一双官能氰酸酯的量可在约25重量%-约60重量%范围内。在一些实施方案中，在可固化组合物中第一双官能氰酸酯的量在约30重量%-约50重量%范围内。在某些实施方案中，在可固化组合物中第一双官能氰酸酯的量在约32重量%-约40重量%范围内。
在一些实施方案中，所述第二双官能氰酸酯包括具有式(V)的双官能氰酸酯的预聚物：
其中Ar4为C5-C30芳族基团，且R4为C3-C20脂族基团。本文使用的术语“预聚物”是指已经反应到中间分子量状态的一种单体或多种单体。该材料能够通过反应性基团进一步聚合成高分子量状态。因而，反应性聚合物与未反应的单体的混合物也可称为预聚物。术语“预聚物”或“聚合物前体”有时可互换使用。
在一些实施方案中，所述第二双官能氰酸酯包括具有式(VI)的双官能氰酸酯的预聚物：
其中Ar4为C5-C30芳族基团。
在一些实施方案中，所述第二双官能氰酸酯包括具有式(X)的双官能氰酸酯的预聚物：
。
合适的第二双官能氰酸酯的非限制性实例包括自Lonza购得的PrimasetTMBA3000。
在一些实施方案中，在可固化组合物中第二双官能氰酸酯的量在约10重量%-约30重量%范围内。另外，在可固化组合物中第二双官能氰酸酯的量可在约15重量%-约25重量%范围内。在某些实施方案中，在可固化组合物中第二双官能氰酸酯的量在约18重量%-约22重量%范围内。
所述可固化组合物还包含导热填料。所述导热填料包括氮化硼。在一些实施方案中，所述导热填料根据经固化组合物的若干要求(例如，导热率、粘度或韧度)而以各种加载水平加入。
在一些实施方案中，所述导热填料在可固化组合物中以约5重量%-约25重量%的量存在。在一些实施方案中，所述导热填料以约15重量%-约25重量%的量存在。在某些实施方案中，在可固化组合物中导热填料的量在约18重量%-约22重量%范围内。
所述可固化组合物还可包含增韧剂，其中所述增韧剂包括反应性氰酸酯、热塑性聚合物或其组合。所述增韧剂可以约5重量%-约15重量%的量存在。本文使用的术语“反应性氰酸酯”是指包含能够与所述多官能氰酸酯、所述第一双官能氰酸酯和所述第二双官能氰酸酯中的一种或多种反应的氰酸酯部分的材料。合适的反应性氰酸酯的非限制性实例包括自Lonza购得的PrimasetTM HTL 300。
在一些实施方案中，所述热塑性聚合物包括聚酰亚胺。在某些实施方案中，所述聚酰亚胺包含具有式(XI)的结构单元：
，
其中R6为C3-C10脂族基团、C5-C30芳族基团或其组合。合适的聚酰亚胺的非限制性实例包括自Evonik购得的P84TM。
所述氰酸酯在高温下的交联反应可通过选择适当的催化剂来控制。在一些实施方案中，所述可固化组合物还可包含合适的催化剂。在不受任何理论限制的情况下，认为，在缺乏足够量的催化剂的情况下，所述可固化组合物在加热到高温时迅速反应，且相应的反应速率可高于热量消散率，从而产生局部热点和热失控。在一些实施方案中，反应温度可降低且反应速率可通过选择适当的催化剂化学和通过控制催化剂的使用量来控制。
合适催化剂的非限制性实例包括过渡金属羧酸盐或螯合物。在一些实施方案中，合适催化剂的非限制性实例包括乙酰丙酮酸锌、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸钴、乙酰丙酮酸锰、乙酰丙酮酸铁、乙酰丙酮酸铝或其组合。在某些实施方案中，所述催化剂包括乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸钴、乙酰丙酮酸铝或其组合。在一些实施方案中，还可使用提供活性氢来源的助催化剂(例如，烷基酚)。在一些实施方案中，所述催化剂可以约25百万分率(ppm)-约150ppm存在于可固化组合物中。
在一些实施方案中，所述可固化组合物还可包含另外的添加剂，例如稳定剂、另外的增韧剂等。
所述可固化组合物可使用任何合适的方法固化。在一些实施方案中，所述可固化组合物可通过加热所述组合物而固化。在一些实施方案中，可使用约18℃-约400℃的温度来固化。在某些实施方案中，可使用约100℃-约300℃的温度来固化。固化所需要的时间可根据最终应用而不同，例如，其可取决于模制品或层压制品的厚度。在一些实施方案中，足以固化所述组合物的时间可为约2小时-约12小时。在其中经固化的组合物作为模制品(例如，经由树脂传递成型、压缩成型或注射成型产生的那些)、层压制品、粘合制品或作为封装材料使用的实施方案中，可能期望在热固化步骤期间加压。在一些其他的实施方案中，可使用微波、射频、电离辐射、电子束或其组合来影响固化步骤。
在不受任何理论限制的情况下，认为在交联之后的多官能氰酸酯提供所要的热稳定性和热性质。通过共混第一双官能氰酸酯与所述多官能氰酸酯，可获得热稳定的树脂，其中所述树脂具有高于280℃的玻璃化转变温度。另外，第一双官能氰酸酯在与所述多官能氰酸酯共混时提供对于加工期望的粘度。然而，在所述多官能氰酸酯和第一双官能氰酸酯交联之后形成的经固化组合物通常坚硬，且可对在热环流期间的裂纹形成敏感。加入增韧材料例如第二双官能氰酸酯以改进组合物的机械性质，同时维持可固化组合物的粘度和所要的热稳定性。所述增韧材料可与氰酸酯树脂反应并形成具有较长链的均匀交联结构，以提供耐热性和热稳定性。在一些实施方案中，如前所提到，还可将另外的增韧剂加入组合物中以改进韧性，其中所述增韧剂包括反应性氰酸酯、热塑性聚合物或其组合。
所述经固化组合物的导热性可进一步增加以提供用于电机的高温导热且机械上韧性的封装(例如，罐封)组合物。在一些实施方案中，加入氮化硼以增加经固化组合物的导热性。在不受任何理论限制的情况下，认为，尽管氮化硼填料增加经固化组合物的导热性，但是在一些情况下所得组合物的韧性可能降低。在一些这样的情况下，为了改善经固化组合物的韧性，可加入另外的增韧剂(例如，反应性氰酸酯或热塑性聚合物)。所述另外的增韧剂可改进抗断裂性。在本发明的一些实施方案中，为了制备具有所要性质的经固化组合物，可将五种初始材料共混，其包括多官能氰酸酯、第一双官能氰酸酯、第二双官能氰酸酯、导热填料(例如，氮化硼)和增韧材料(例如，热塑性聚合物或反应性氰酸酯)。
在不受任何理论限制的情况下，认为，通过控制多官能氰酸酯、第一双官能氰酸酯、第二双官能氰酸酯、导热填料(例如，氮化硼)和增韧材料(例如，热塑性聚合物或反应性氰酸酯)的相对量，可获得性质(例如，热稳定性、导热性、弯曲强度、断裂韧度和粘度)的所要组合。例如，如先前描述，期望某一最低量的所述多官能氰酸酯以获得所要的热稳定性。类似地，可控制在可固化组合物中第一双官能氰酸酯的量，使得所述可固化组合物具有对于加工足够低的粘度。在一些实施方案中，所述可固化组合物可基本不含溶剂且第一双官能氰酸酯可提供所要的粘度特性。此外，可控制在可固化组合物中第二双官能氰酸酯的量，以提供在经固化组合物中的所要机械性质。如先前所提到，可加入适当量的导热填料以进一步增加组合物的导热性。然而，氮化硼的添加可减小组合物的韧性，其可通过加入控制量的增韧材料例如热塑性聚合物或反应性氰酸酯来恢复。
在一些实施方案中，所述可固化组合物具有适合最终用途应用(例如，用于发电机定子的罐封材料)的粘度，且相关的经固化组合物具有适合最终用途应用的热性质和机械性质。本文使用的术语“经固化组合物”包括经部分固化的组合物和经完全固化的组合物两者。
在一些实施方案中，所述可固化组合物在约100℃的温度下具有小于约5000厘泊(cP)的粘度。在一些实施方案中，所述可固化组合物在约100℃的温度下具有小于约4000厘泊(cP)的粘度。在一些实施方案中，所述可固化组合物在约100℃的温度下具有小于约3000厘泊(cP)的粘度。
为了促进热稳定性的改进，合乎期望的是，在一些实施方案中，经固化组合物具有至少约280℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，所述可固化组合物的经固化组合物具有至少约300℃的玻璃化转变温度。
如所提到的，加入导热性填充材料(例如，氮化硼)以增加经固化组合物的导热率。在一些实施方案中，所述经固化组合物具有约0.75W/m.K-约1.2W/m.K的导热率。在一些其他的实施方案中，所述固化组合物具有大于1.0 W/m.K的导热率。
在热循环之后所述经固化组合物还可以通过弯曲强度和断裂韧度来表征。在一些实施方案中，所述固化组合物具有大于8000psi的弯曲强度。在一些实施方案中，所述经固化组合物具有约8500psi-约11000psi的弯曲强度。在一些实施方案中，所述经固化组合物具有约1.2 MPa.m1/2-约1.6 MPa.m1/2的断裂韧度。
所述可固化组合物的合适应用的非限制性实例包括封装、粘合、绝缘、层合或其组合。在一些实施方案中，所述可固化组合物可用于封装电机的部件。合适部件的非限制性实例包括定子、绕组、芯层压物、槽衬、槽楔或其组合。所述电机可选自发动机、发电机、变压器、环形线圈、感应器及其组合。在一些实施方案中，发电机的定子包含所述可固化组合物的经固化组合物。图1说明用可固化组合物120浸渍的定子100的示意图。如在图1中所说明，可固化组合物120和所得到的经固化组合物可填充在定子绕组110之间存在的所有间隙和空隙。
在一些实施方案中，还提供包含所述可固化组合物的经固化组合物的电绝缘封装材料。所述封装材料在一些情况下可：(1) 通过使用所述多官能氰酸酯和导热填料(氮化硼)提供在大于250℃的温度下所要的热稳定性；和(2) 通过使用第一双官能氰酸酯以维持粘度且通过适当的催化剂选择以使产生热失控的放热减至最少来提供对于浸渍工艺的可加工性。
此外，在一些实施方案中，所述封装材料可为热稳定的且可有效消散来自在高温下操作的电机的热。所述高温稳定性和热消散性质可例如在发电机应用中使用。所述发电机需要减热，同时使输出最大化；特别是当在飞行器及其他航空应用中使用时。所述封装材料还可适合在发动机和变压器中使用。在一些这样的情况下，所述封装材料可提供所要的抗冲击和抗震动性并在高速震动下排除水分和腐蚀剂。
还提供封装电机的部件的方法。所述方法包括使所述部件与包含如先前所述的可固化组合物的封装材料接触。本文使用的术语“接触”是指使用例如加压浸渍或真空浸渍的合适技术用可固化组合物浸渍电机的一个或多个部件。例如，在一些实施方案中，所述方法可包括将定子放置在模具中。封装组合物可通过施加压力浸入定子的空腔中，使得封装组合物填充在定子部件内存在的所有空隙和间隙(例如，在定子绕组之间的间隙)。所述方法还包括加热所述部件以在存在或缺乏真空的情况下固化所述可固化组合物。
这一方法的一个实例为真空压力浸渍方法，其中电机组件的整个部件放置在处于抽出截留空气及其他气体的高真空下的压力容器中。将所述可固化组合物引入所述压力容器中并将整个槽加压通常到至少90psi或更高，以实现机器部件的完全渗透。所述组件可在高温下烘烤以固化可固化组合物。在一些实施方案中，所述可固化组合物在约120℃-约250℃的温度下固化。
实施例
材料：BA3000、PT-30、LECY和Primaset HTL-300自Lonza得到。P84 NT2聚酰亚胺自Evonik得到，且PTX60P氮化硼自Momentive得到。树脂的所有混合都在设计成在装备有真空的高速行星式离心混合器中使用的塑料杯(树脂杯)中进行。氮化硼填料和热塑性增韧剂在真空烘箱中在150℃下干燥至少24小时，且在添加之前从烘箱中移出。
制备催化剂溶液的方法：
通过将0.300g Cu(acac)2加到10.0g壬基酚中来制备乙酰丙酮酸铜(II)溶液。将所得乙酰丙酮酸铜(II)溶液加到超大尺寸的小瓶中并在50℃下超声处理60分钟。
详细的固化过程：
固化流程：装在各种模具和金属平底锅中的各种制剂根据以下方案在程序控制的烘箱中固化：
1) 自室温加热到120℃并在120℃下保持3小时；
2) 加热到165℃并保持2小时；
3) 加热到250℃并保持4-6小时。
在一种供选的方法中，跳过第一步骤，且将样品直接加热到150℃-165℃，以使材料完全胶凝并在高温下最终固化之前实现大部分聚合。
使用以下ASTM方法来测定：1) 弯曲强度(D790)；2) 弯曲应变(D790)；3) 断裂韧度(D5045)；4) 通过DMA得到的玻璃化转变温度即Tg(E1640)；和5) 在250℃下测量的导热率(E1540)。
如下进行粘度测定：
树脂制剂的粘度使用具有Thermosel温度控制器的Brookfield DV-II+程序控制的粘度计测试。在一次性样品室(#HT-2DB型)中装上17.5克(+/-0.5克)的在加温之后温和地混合以确保均质性的预温的树脂制剂(50℃)。将SC4系列Thermoset锭子放置在已经插入Thermosel温度控制器中的样品室内。粘度在6rpm的旋转速率和100℃的温度下测量。在这些条件下平衡15分钟之后，记录粘度。
实施例1. PT30、LECY、BA3000和氮化硼(BN)的共混物
将BA3000放置在75℃烘箱中大约1小时，以有助于转移到树脂杯中。往树脂杯中装入BA3000、LECY和PT-30并在烘箱中加热约15-30分钟。随后将组分混合4分钟，接着手动混合以确保任何不溶解的BA3000分布在整个杯中，并进一步混合4分钟。在实验台上将树脂混合物冷却15-20分钟之后，将在壬基酚中的乙酰丙酮酸铜(相对于树脂而言，50ppm的乙酰丙酮酸铜)加到树脂混合物中并另外混合30秒。将干燥的氮化硼加到树脂和催化剂的上述混合物中并混合30秒。混合在真空下另外继续3.5分钟以完全混合，且将均质混合物脱气。在混合之后立即通过将混合物倾注到已经用Frekote预处理的模具和/或简单的一次性平锅中制备用于导热率和机械试验的样品。在粘度测量之前将剩余树脂在4℃下储存并为用于另外试验而储备。表1列出不同的共混物样品及其组成。在表1中，1号样品为没有PT30或任何增韧剂的比较实施例。表2示出样品2-12(具有BN填料的共混物)相对于比较样品1(没有BN填料的共混物)的数据。
表1：不同共混物的组成
表2：不同共混物的性质
实施例3. PT30、LECY、BA3000、氮化硼和热塑性聚酰亚胺(P84)的共混物
将BA3000放置在75℃烘箱中大约1小时，以有助于转移到树脂杯中。往树脂杯中装入BA3000、LECY和PT-30并在烘箱中加热约15-30分钟。随后将这些组分混合4分钟，接着手动混合以确保任何不溶解的BA3000分布在整个杯中，并进一步混合4分钟。随后将热塑性P-84加到上述树脂-混合物中并混合30秒。在冷却之后，使树脂-混合物和增韧剂P-84在实验台上15-20分钟，加入在壬基酚中的乙酰丙酮酸铜(相对于反应性树脂而言，50ppm的乙酰丙酮酸铜)并另外混合30秒。将干燥的氮化硼加到混合物中并混合30秒。混合在真空下另外继续3.5分钟以完成混合，且将均质混合物脱气。在混合之后立即通过将混合物倾注到已经用Frekote预处理的模具和/或简单的一次性平锅中制备用于导热率和机械试验的样品。在粘度测量之前将剩余树脂在4℃下储存并为用于另外试验而储备。表1列出了不同的共混物样品及其组成。表2示出样品4、5、7、9、11和12(具有P84制剂的共混物)相对于比较样品2、3、6、8和10(缺乏P84增韧剂的共混物)的数据。
包含PT30、LECY、BA3000、P84、变化浓度的BN的不同共混物在表2中比较。在表1中，样品11、12、7和9表示在具有大致相同量的P84增韧剂的共混物中低至高浓度(例如12.5重量%、15重量%、17.5重量%和20重量%)的BN。随着BN浓度从12.5重量%增加到20重量%，包括P84的其他组分的浓度成比例地降低。共混物的导热率(0.55、0.62、0.7、0.82)和粘度(在100℃下，450、700、1200、2400 cP)随BN的浓度增加而增加。数据还呈现在图2中，其示出随着氮化硼浓度的增加共混物的导热率改进。
与没有增韧剂的共混物(例如，PT30、LECY、BA3000和BN的共混物-样品2、3、6、8和10)相比较，在共混物(例如，PT30、LECY、BA3000、BN和P84的共混物-样品4、5、7、9、11和12)中使用增韧剂例如热塑性聚酰亚胺增加了增韧性质。样品的比较示出了，增韧剂P84增加了物质的机械强度，特别是断裂韧度(FT)(表2)。在17.5重量% BN下且通过将样品的P84浓度从0增加到8.2重量%，断裂韧度从1.07 Mps.m1/2(8号样品)增加到1.27 Mps.m1/2 (7号样品)。类似地，对于20重量% BN，通过将样品的P84浓度从0增加到8.0重量%，断裂韧度(FT)从1.23Mps.m1/2(10号样品)增加到1.43Mps.m1/2(9号样品)。
实施例4. PT30、LECY、BA3000、BN和Primaset HTL-300的共混物
将BA3000放置在75℃烘箱中大约1小时，以有助于样品转移到树脂杯中。往树脂杯中装入BA3000、LECY、PT-30和HTL-300 (15重量%)并在烘箱中加热15-30分钟。随后将组分混合4分钟，接着手动混合以确保任何不溶解的BA3000分布在整个杯中，并进一步混合4分钟。在实验台上冷却15-20分钟之后，加入在壬基酚中的乙酰丙酮酸铜(相对于反应性树脂而言，50ppm的乙酰丙酮酸铜)并另外混合30秒。加入干燥的氮化硼并混合30秒。随后对混合器施加真空；另外继续混合3.5分钟以完成混合并将均质混合物脱气。在混合之后立即通过倾注到已经用Frekote预处理的模具和/或简单的一次性平锅中制备用于导热率和机械试验的样品。在粘度测量之前将剩余树脂在4℃下储存并为用于另外试验而储备。
具有HTL-300的共混物的机械试验的结果呈现在表3中。对于如在表3中所示的HTL-300的制剂，粘度增加(在100℃下从1900cP增加到6500cP)，例如13、14、15、18、16和17号样品。当HTL-300的水平足够高以改进各种机械性质时，粘度明显增加。因此，基于HTL-300的共混物可用于其中低粘度值并非必要的应用中。
表3：具有HTL-300的共混物的各种性质
所附权利要求旨在要求保护本发明，其保护范围就像已经想到的那样广泛，且本文提供的实施例说明从多种所有可能的实施方案中选择的实施方案。相应地，本申请人的意图是，所随附权利要求不受用以说明本发明的特征的实施例的选择所限制。在权利要求中使用的词语“包括”及其语法变体在逻辑上还定界并包括变化且不同程度的短语，例如但不限于“基本上由……组成”和“由……组成”。在必要的情况下，已经提供范围；那些范围包括在其之间的所有子范围。可以预期，在这些范围内的变量对于具有本领域普通技术的实施者而言是不言而喻的，并且在未对公众指明的情况下，那些变量在可能的情况下应当被视为被所附权利要求所涵盖。还预测科学技术的进步将使得现在由于语言的不精确性而未预期的等价物和取代成为可能，且这些变量在可能的情况下还应该视为被所附权利要求所涵盖。

Claims (20)

1.用于电机的可固化组合物，其包含：
(A)10重量％-30重量％的具有结构(I)的多官能氰酸酯：
其中“n”为等于或大于1的整数，Y具有结构(i)或(ii)：
(i)*R2-Ar2-OCN，或
(ii)*Ar2-OCN，
Ar1和Ar2在每次出现时独立地为C5-C30芳族基团，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C3脂族基团或C3-C20脂环族基团，且*代表连接位点；
(B)25重量％-60重量％的具有结构(II)的第一双官能氰酸酯或其预聚物：
(II)NCO-Ar3-R3-Ar3-OCN，
其中Ar3为C5-C30芳族基团，R3为键或C1-C2脂族基团；
(C)10重量％-30重量％的具有结构(III)的第二双官能氰酸酯或其预聚物：
(III)NCO-Ar4-R5-Ar4-OCN，
其中Ar4为C5-C30芳族基团，且R5为C3-C10脂族基团；和
(D)5重量％-25重量％的包括氮化硼的导热填料。
2.权利要求1的可固化组合物，其还包含5重量％-15重量％的增韧剂，其中所述增韧剂包括热塑性聚合物、反应性氰酸酯或其组合。
3.权利要求2的可固化组合物，其中所述热塑性聚合物包括聚酰亚胺。
4.权利要求2的可固化组合物，其中所述增韧剂包括包含具有式(XI)的结构单元的聚酰亚胺：
其中R6为C3-C10脂族基团、C5-C30芳族基团或其组合。
5.权利要求1的可固化组合物，其中所述多官能氰酸酯包括线型酚醛氰酸酯、二环戊二烯线型酚醛氰酸酯、1，2，3-三(4-氰酸根合苯基)-丙烷或其组合。
6.权利要求1的可固化组合物，其中所述第一双官能氰酸酯包含具有式(IV)的结构：
其中Ar3为C5-C30芳族基团。
7.权利要求1的可固化组合物，其中所述第二双官能氰酸酯包括具有式(V)的双官能氰酸酯的预聚物：
(V)NCO-Ar4-R4-Ar4-OCN，
其中Ar4为C5-C30芳族基团，且R4为C3-C20脂族基团。
8.权利要求1的可固化组合物，其中所述第二双官能氰酸酯包括具有式(VI)的双官能氰酸酯的预聚物：
其中Ar4为C5-C30芳族基团。
9.权利要求1的可固化组合物，其还包含25ppm-150ppm的催化剂。
10.权利要求9的可固化组合物，其中所述催化剂包含乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸钴、乙酰丙酮酸铝或其组合。
11.权利要求1的可固化组合物，其中所述可固化组合物在100℃下具有小于5000厘泊的粘度。
12.权利要求1的可固化组合物，其中所述可固化组合物的经固化组合物具有0.75W/m.K-1.2W/m.K的导热率。
13.权利要求1的可固化组合物，其中所述可固化组合物的经固化组合物具有等于或大于280℃的玻璃化转变温度。
14.电机，其包含权利要求1的可固化组合物的经固化组合物，其中所述电机选自发动机、发电机、变压器、环形线圈、感应器及其组合。
15.电绝缘的封装材料，其包含权利要求1的可固化组合物。
16.发电机的定子，其包含权利要求1的可固化组合物的经固化组合物。
17.用于封装电机的部件的可固化组合物，其包含：
(A)14重量％-18重量％的具有结构(I)的多官能氰酸酯：
其中“n”为等于或大于1的整数，Y具有结构(i)或(ii)：
(i)*R2-Ar2-OCN，或
(ii)*Ar2-OCN，
Ar1和Ar2在每次出现时独立地为C5-C30芳族基团，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C3脂族基团或C3-C20脂环族基团，且*代表连接位点；
(B)32重量％-40重量％的具有结构(II)的第一双官能氰酸酯或其预聚物：
(II)NCO-Ar3-R3-Ar3-OCN，
其中Ar3为C5-C30芳族基团，R3为键或C1-C2脂族基团；
(C)18重量％-22重量％的具有结构(III)的第二双官能氰酸酯或其预聚物：
(III)NCO-Ar4-R5-Ar4-OCN，
其中Ar4为C5-C30芳族基团，且R5为C3-C10脂族基团；
(D)18重量％-22重量％的包括氮化硼的导热填料；和
(E)5重量％-15重量％的增韧剂，其中所述增韧剂包括热塑性聚合物、反应性氰酸酯或其组合。
18.封装电机的部件的方法，其包括：
使所述部件与包含可固化组合物的封装材料接触，其中所述可固化组合物包含：
(A)10重量％-30重量％的具有结构(I)的多官能氰酸酯：
其中“n”为等于或大于1的整数，Y具有结构(i)或(ii)：
(i)*R2-Ar2-OCN，或
(ii)*Ar2--OCN，
Ar1和Ar2在每次出现时独立地为C5-C30芳族基团，R1和R2在每次出现时独立地为C1-C3脂族基团或C3-C20脂环族基团，且*代表连接位点；
(B)25重量％-60重量％的具有结构(II)的第一双官能氰酸酯或其预聚物：
(II)NCO-Ar3-R3-Ar3-OCN，
其中Ar3为C5-C30芳族基团，R3为键或C1-C2脂族基团；
(C)10重量％-30重量％的具有结构(III)的第二双官能氰酸酯或其预聚物：
(III)NCO-Ar4-R5-Ar4-OCN，
其中Ar4为C5-C30芳族基团，且R5为C3-C10脂族基团；和
(D)5重量％-25重量％的包括氮化硼的导热填料；和
固化所述可固化组合物。
19.权利要求18的方法，其中所述可固化组合物还包含5重量％-15重量％的增韧剂，其中所述增韧剂包括热塑性聚合物、反应性氰酸酯或其组合。
20.权利要求18的方法，其中所述可固化组合物在120℃-250℃的温度下固化。
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