一种多元涂布淀粉及其生产工艺
技术领域
本发明属于新材料技术领域,具体涉及一种多元涂布淀粉及其生产工艺。
背景技术
涂布纸涂料中用的合成胶乳成分来自于石油化工,石油是不可再生的资源。为了摆脱这种资源的限制,更为降低成本,众多涂布纸生产企业以及科研工作者开始着手于淀粉基新产品的研发。涂布淀粉就是在这种背景下开发出来的,它作为涂布胶黏剂不同于石油基合成胶乳,来源于可再生资源,不包含挥发性有机物,是一种环境友好的产品。然而现有技术中涂布淀粉及其生产工艺具有以下缺点:(1)涂布淀粉一般是单元或双元的,涂布淀粉的工艺流程较为简单(采用单工艺或双工艺),反应制得涂布淀粉质量偏差,引入的官能团种类和数量少,淀粉糊液老化快,流变性差,造成涂料的保水差,易引起纸张的涂布层不均匀;(2)淀粉的蒸煮浓度偏低(一般为30-35%),影响涂料的浓度,造成纸张烘干能耗高;(3)淀粉采用深度降粘,收率低(一般93-96%)。以上原因造成了涂布淀粉成本高,售价高;涂布干燥耗能高。进而造成了下游客户的生产成本高,企业缺乏竞争力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种官能团种类多、官能团含量高、对环境友好、且能取代石油基合成胶乳的多元涂布淀粉及其生产工艺。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种多元涂布淀粉,所述多元涂布淀粉的粘度200-500cp,成品水分≤14.0%,pH值6.0-8.0,取代度为0.035-0.060,羧基为1.0-2.0%,乙酰基1.0-2.0%。制备原料包括以下组份:原淀粉,次氯酸钠,3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,元明粉、醋酸酐、盐酸、淀粉酶、自来水以及适量的氢氧化钠;
其中:次氯酸钠为原淀粉干基质量的3.0~4.0%;3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原淀粉干基质量的5.0~8.0%;醋酸酐为原淀粉干基质量的4.0~6.0;元明粉为原淀粉干基质量的3.0-6.0%;所述盐酸为原淀粉干基质量的1.0~3.0%;所述多元涂布淀粉的制备方法包括氧化、酯化、醚化、酶降解、成品调制五个步骤:
(1)氧化:用自来水将原淀粉调浆至浓度为35-40%的淀粉乳,然后加入为原淀粉干基质量3.0-4.0%的次氯酸钠,调整pH值为8.0-10.0,温度控制在25-45℃,反应2-3小时;
(2)酯化:调节pH值至9.0-11.0,温度控制在25-45℃,加入为原淀粉干基质量4.0-6.0%的醋酸酐;反应1-2小时;
(3)醚化阶段:洗涤脱水形成含水分16%~20%的湿淀粉;加入相对原淀粉干基量3.0-6.0%的元明粉,然后加入相对原淀粉干基量5.0-8.0%的含量为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵;用浓度为10~15%的氢氧化钠将pH值调至11.0,升温至70-90℃,反应2-3h;
(4)酶降解:喷入为原淀粉干基质量1.0-3.0%的盐酸调节pH值至5.0-8.0,温度控制为25-60℃;加入50-150ppm的淀粉酶;反应0.5h;
(5)成品调制:将(4)中所得产物的水分降至≤14.0%;研磨至大于99.0%的颗粒可通过100目标准筛。
优选地,所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为含量为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵;氢氧化钠配制为浓度10%~15%的氢氧化钠溶液;次氯酸钠配制为浓度为13.0%的次氯酸钠溶液;盐酸配制为8%~15%的盐酸溶液,所述淀粉酶为活性2000U的淀粉酶。
更进一步地,所述原淀粉为木薯淀粉或玉米淀粉。
本发明同时提供一种多元涂布淀粉的生产工艺,包括氧化、酯化、醚化、酶降解、成品调制五个步骤:
(1)氧化:用自来水将原淀粉调浆至浓度为35-40%的淀粉乳,然后加入为原淀粉干基质量3.0-4.0%的次氯酸钠,调整pH值为8.0-10.0,温度控制在25-45℃,反应2-3小时;
(2)酯化:调节pH值至9.0-11.0,温度控制在25-45℃,加入为原淀粉干基质量4.0-6.0%的醋酸酐;反应1-2小时;
(3)醚化阶段:洗涤脱水形成含水分16%~20%的湿淀粉;加入相对原淀粉干基量3.0-6.0%的元明粉,然后加入相对原淀粉干基量5.0-8.0%的含量为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵;用浓度为10~15%的氢氧化钠将pH值调至11.0,升温至70-90℃,反应2-3h;
(4)酶降解:喷入为原淀粉干基质量1.0-3.0%的盐酸调节pH值至5.0-8.0,温度控制为25-60℃;加入50-150ppm的淀粉酶;
(5)成品调制:将(4)中所得产物的水分降至≤14.0%;研磨至大于99.0%的颗粒可通过100目标准筛。
优选地,所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为含量为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵;氢氧化钠配制为浓度10%~15%的氢氧化钠溶液;次氯酸钠配制为浓度为13.0%的次氯酸钠溶液;盐酸配制为8%~15%的盐酸溶液,所述淀粉酶为活性2000U的淀粉酶。
进一步地,步骤(3)中,所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵采取喷入的方式加入。经步骤(1)反应后所得产物的羧基含量为1.0-2.0%;经步骤(2)反应后所得产物乙酰基含量为1.0-2.0%;经步骤(3)反应后所得产物取代度为0.035-0.060。更优选地,所述原淀粉为木薯淀粉或玉米淀粉。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)所述多元涂布淀粉是一种以淀粉为主要原料的复合变性淀粉,是一种新型胶粘剂,主要来源于可再生资源,不包含挥发性有机物,对环境友好,在取代石油基合成胶乳的同时,能够完全保证成纸的强度性能,更好的提高涂料的保水性能及成纸的透气性能。
(2)所述多元涂布淀粉的生产工艺为氧化-酯化-醚化-酶化,赋予了产品多个、多种官能团(阳离子基团、乙酰基、羧基、羰基等),多元涂布淀粉糊液不易老化,流变性好,使用所述多元涂布淀粉的涂料较好的保水值,减少合成胶乳的用量,降低成纸的成本。
(3)多元涂布淀粉的蒸煮浓度可提高至50%,大大提高涂料的浓度,节省纸张烘干的能耗。
(4)生产工艺中采用氧化-酶化降粘,提高了淀粉的干物收率,收率可提高至99.5%,使涂布淀粉的生产成本大大降低,有利于持续发展。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细的说明。
一种多元涂布淀粉,制备原料包括以下组份:原淀粉、次氯酸钠、阳离子醚化剂、元明粉、醋酸酐、盐酸、自来水以及适量的酶和氢氧化钠;所述适量氢氧化钠是指在多元涂布淀粉的各生产工序中,将PH值调整到每个工序需要的PH值,所述适量的酶是指在酶降解工序中酶的加入量为50ppm-150ppm。
其中:次氯酸钠为原淀粉干基质量的3.0~4.0%;阳离子醚化剂为原淀粉干基质量的5.0~8.0%;醋酸酐为原淀粉干基质量的4.0~6.0%;元明粉为原淀粉干基质量的3.0-6.0%;所述阳离子醚化剂为含量为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵;次氯酸钠配制为浓度为13.0%的次氯酸钠溶液;盐酸配制为8%~15%的盐酸溶液,所述酶为活性2000U的淀粉酶;氢氧化钠配制为浓度2.2%~15%的氢氧化钠溶液;
所述多元涂布淀粉的生产工艺,在合适的容器中进行,共分五个步骤:氧化、酯化、醚化、酶降解、成品调制五个阶段,其中,氧化工序中,根据氧化剂种类不同,工艺条件差距较大,为得到更多的羧基含量,本发明采用次氯酸钠作为氧化剂。
(1)氧化:用自来水将原淀粉调浆至浓度为35-40%的淀粉乳,然后加入为原淀粉干基质量3.0-4.0%的次氯酸钠,调整pH值为8.0-10.0,温度控制在25-45℃,反应2~3小时;所得产物粘度范围:60-200CP(10%浓度,40度条件检测粘度),羧基含量范围1.0-2.0%;
(2)酯化:调节pH值至9.0-11.0,温度控制在25-45℃,加入为原淀粉干基质量4.0-6.0%的酯化剂;反应1~2小时;所得产物乙酰基含量为1.0-2.0%;
(3)醚化阶段:洗涤脱水形成含水分约16~20%的湿淀粉;首先加添相对淀粉干基量3.0-6.0%的元明粉,然后喷入相对淀粉干基量5.0-8.0%的含量为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵;用浓度为10~15%的氢氧化钠将pH值调至11.0,升温至70-90℃,反应2-3h;所得产物取代度为0.035~0.060;
(4)酶降解:喷入为原淀粉干基量1.0-3.0%的盐酸溶液,调节pH值至5.0-8.0,温度降至25-60℃;加入50ppm-150ppm的淀粉酶;充分混合0.5h。
(5)成品调制:将(4)中所得产物的水分降至14.0%;研磨至大于99.0%的颗粒可通过100目标准筛。
所述多元涂布淀粉的粘度为200-500cp(50%固含量-40℃条件下检测);成品水分≤14.0%,pH值6.0-8.0,取代度为0.035~0.060,羧基为1.0-2.0%,乙酰基1.0-2.0%,50%的多元涂布淀粉糊液在室温下放置一周不分层、不发生沉淀,性能稳定,可以替代石油基合成胶乳。
其中,所述原淀粉可以为玉米淀粉、木薯淀粉的任意一种。
在步骤(1)中,氧化剂的使用量低(通常涂布淀粉氧化过程中次氯酸钠的使用量为6.0-7.0%),不采取深度氧化降粘,淀粉不会过分降解,保证了干物的回收率;同时在此反应条件下,氧化阶段主要目的是生成大量的羧基,现有技术中涂布淀粉的氧化是为了降粘。
在步骤(2)中,酯化反应提高多元涂布淀粉中的乙酰基含量,增加多元涂布淀粉的保水性和流变性,现有技术中涂布淀粉不含有乙酰基官能团。
步骤(3)中采用半干法反应,反应效率达95%以上,可制备取代度大于0.035-0.06的阳离子淀粉。本发明所述的半干法,是指将通过氧化和酯化反应后的淀粉,通过洗涤脱水后形成含水分约16-20%左右的湿淀粉(一般湿法的水分含量62%左右,干法水分含量为10%左右)。步骤(3)中,所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵采取喷入的方式加入,使反应更加均匀。
步骤(4)中采取酶化降粘,提高了淀粉的干物收率,收率可提高至99.5%。
实施例1
一种多元涂布淀粉,生产工艺包括以下步骤:
(1)氧化:用自来水将10吨原淀粉调浆至浓度为35%的淀粉乳,打入罐体体积为30m3的容器中,首先用浓度为5%氢氧化钠溶液调整pH值为8.0,所述淀粉乳的温度调整为35℃,然后加入为原淀粉干基质量3.0%的次氯酸钠(次氯酸钠配制为浓度为13%的溶液),次氯酸钠溶液的流速控制在300kg/h,反应3小时;
(2)酯化:用浓度为5%氢氧化钠溶液调整pH值至9.0,温度调整为30℃,加入为原淀粉干基质量4.0%的醋酸酐,反应1小时;
(3)醚化阶段:洗涤脱水成含水分约16%的湿淀粉;加入为原淀粉干基质量3.0的元明粉,然后喷入相对淀粉干基量5.0%的含量为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵;优选地,所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵用相对原淀粉干基质量0.9%氢氧化钠活化pH值至10.0(将所述氢氧化钠配制为浓度为5.0%溶液);然后用浓度为15%的氢氧化钠将pH值调至11.0,升温至70℃,反应3h;
(4)酶降解:喷入为原淀粉干基质量3%的盐酸(将所述盐酸配制为8%的盐酸溶液),调节pH值至6.0,温度降至38℃;加入50ppm的淀粉酶,混合0.5h;
(5)成品调制:利用气流干燥法将(4)中所得产物的水分降至14.0%;研磨至大于99.0%的颗粒可通过100目标准筛。制得羧基含量为1.1%、乙酰基含量1.2%、取代度0.035、粘度为500cp的多元涂布淀粉。
实施例2
(1)氧化:用自来水将10吨原淀粉调浆至浓度为40%的淀粉乳,打入罐体体积为30m3的容器中,首先用浓度为5%氢氧化钠溶液调整pH值为10.0,所述淀粉乳的温度调整为25℃,然后加入为原淀粉干基质量4.0%的次氯酸钠(次氯酸钠配制为浓度为13%的溶液),次氯酸钠溶液的流速控制在400kg/h,反应2小时;
(2)酯化:用浓度为5%氢氧化钠溶液调整pH值至11.0,温度调整为35℃,加入为原淀粉干基质量6.0%的醋酸酐,反应2小时;
(3)醚化阶段:洗涤脱水成含水分约18%的湿淀粉;加入为原淀粉干基质量6.0的元明粉,然后喷入相对淀粉干基量8.0的含量为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵;优选地,所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵用相对原淀粉干基质量0.9%氢氧化钠活化pH值至10.0(将所述氢氧化钠配制为浓度为5.0%溶液);然后用浓度为15%的氢氧化钠将pH值调至11.0,升温至80℃,反应3h;
(4)酶降解:喷入为原淀粉干基质量1.0%的盐酸(将所述盐酸配制为15%的盐酸溶液),调节pH值至8.0,调节pH值至6.0,温度降至40℃;加入150ppm的淀粉酶,混合0.5h;
(5)成品调制:利用气流干燥法将(4)中所得产物的水分降至14.0%;研磨至大于99.0%的颗粒可通过100目标准筛。制得羧基含量为2.0%、乙酰基含量2.0%、取代度0.05、粘度为200cp的多元涂布淀粉。
实施例3
(1)氧化:用自来水将10吨原淀粉调浆至浓度为38%的淀粉乳,打入罐体体积为30m3的容器中,首先用浓度为5%氢氧化钠溶液调整pH值为9.0,所述淀粉乳的温度调整为35℃,然后加入为原淀粉干基质量3.5%的次氯酸钠(次氯酸钠配制为浓度为13%的溶液),次氯酸钠溶液的流速控制在500kg/h,反应3小时;
(2)酯化:用浓度为5%氢氧化钠溶液调整pH值至10.0,温度调整为40℃,加入为原淀粉干基质量5.0%的醋酸酐,反应1小时;
(3)醚化阶段:洗涤脱水成含水分约20%的湿淀粉;加入为原淀粉干基质量4.5%的元明粉,然后喷入相对淀粉干基量6.5%的含量为69%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵;优选地,所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵用相对原淀粉干基质量0.9%氢氧化钠活化pH值至10.0(将所述氢氧化钠配制为浓度为5.0%溶液);然后用浓度为15%的氢氧化钠将pH值调至11.0,升温至90℃,反应2h;
(4)酶降解:喷入为原淀粉干基质量2.0%的盐酸(将所述盐酸配制为15%的盐酸溶液),调节pH值至7.0,调节pH值至7.0,温度降至40℃;加入120ppm的淀粉酶,混合0.5h;
(5)成品调制:利用气流干燥法将(4)中所得产物的水分降至14.0%;研磨至大于99.0%的颗粒可通过100目标准筛。制得羧基含量为1.5%、乙酰基含量1.3%、取代度0.045、粘度为300cp的多元涂布淀粉。