CN106221760A - 一种fcc汽油加氢脱硫工艺 - Google Patents

一种fcc汽油加氢脱硫工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN106221760A
CN106221760A CN201610659932.6A CN201610659932A CN106221760A CN 106221760 A CN106221760 A CN 106221760A CN 201610659932 A CN201610659932 A CN 201610659932A CN 106221760 A CN106221760 A CN 106221760A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrodesulfurization
fixed bed
hydrogen
bed reactors
sba
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610659932.6A
Other languages
English (en)
Inventor
朱忠良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xishan Lvchun Plastic Products Factory
Original Assignee
Xishan Lvchun Plastic Products Factory
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xishan Lvchun Plastic Products Factory filed Critical Xishan Lvchun Plastic Products Factory
Priority to CN201610659932.6A priority Critical patent/CN106221760A/zh
Publication of CN106221760A publication Critical patent/CN106221760A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/005—Mixtures of molecular sieves comprising at least one molecular sieve which is not an aluminosilicate zeolite, e.g. from groups B01J29/03 - B01J29/049 or B01J29/82 - B01J29/89
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/14—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including at least two different refining steps in the absence of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/30—Physical properties of feedstocks or products
    • C10G2300/305—Octane number, e.g. motor octane number [MON], research octane number [RON]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明公开了一种FCC汽油加氢脱硫工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；所述载体为MSU‑G、SBA‑15和HMS的复合物或混合物；所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300‑420℃，氢气压力2.5‑3.5MPa，氢油体积比500‑800，体积空速1.5‑4h‑1。该工艺可以将FCC汽油中的总硫含量降低到5ppm以下，以满足汽油国五标准。同时，该工艺还使得FCC汽油的辛烷值不明显降低。

Description

一种FCC汽油加氢脱硫工艺
技术领域
本发明涉及汽油加氢脱硫工艺，具体涉及一种FCC汽油加氢脱硫工艺，更优选涉及一种FCC汽油加氢脱硫并减少辛烷值降低幅度的工艺。
背景技术
进入二十一世纪，燃料油的需求和使用大幅度增长，而其中的含硫化合物所带来的环境污染问题，更引起人们的关注。燃料油中的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化物(SOx)排放到空气中，产生酸雨和硫酸烟雾型污染等，造成大气污染。
硫是自然界存在于汽油中的一种有害物质，成品汽油中80％以上的硫来自催化裂化(FCC)汽油，随着原油的不断变重，FCC汽油中的硫含量还会不断增加。国外汽油一般来自FCC(34％)、催化重整(33％)，以及烷基化、异构化和醚化(约共33％)等工艺；而国产汽油80％是来自FCC汽油。由于汽油中85％～95％的硫来自FCC汽油，使得我国汽油中的含硫量比国外汽油多很多。很多专家进行了硫对汽车尾气排放影响的研究，结果表明：如果将汽油中的硫含量从450μg·g-1降低到50μg·g-1，汽车尾气中的NOx平均减少9％，CO平均减少19％，HC平均减少18％，有毒物平均减少16％。因而，有效的燃油加氢脱硫技术，对社会、经济、环境的发展都有重要的作用。
目前加氢脱硫(HDS)技术是公认的最有效、最经济的脱硫方法，尤其是选择性加氢脱硫技术，即在脱除汽油大量含硫化合物的同时尽量抑制烯烃的饱和以减少辛烷值损失。这类技术具有操作条件缓和，汽油收率高，氢耗低和辛烷值损失小等特点。加氢脱硫技术的关键是加氢脱硫催化剂的选择，负载型的钴钼催化剂是一类重要的汽油加氢脱硫催化剂，通常是把钴钼负载在多孔载体上(如氧化铝、氧化硅、活性炭或其复合载体)，广泛应用于加氢脱硫过程中，以获得高质量汽油产品。
加氢脱硫(HDS)技术是50年代发展起来的，90年代该技术迎来改进和发展的第二个高峰期，它的工艺成熟，一直以来，成为脱除馏分油中硫、氮、氧，提高油品实用性能和清洁度的最为有效的手段。催化剂的活性和选择性是影响加氢精制效率和深度的关键因素，高性能催化剂所带来的经济和环境效益是非常显著的，因此吸引了众多企业和研究者投入到新型高效催化剂开发中，开发出许多性能优良、各具特色的催化剂产品。加氢工艺迅速发展的根本原因是催化剂的发展，但常规技术脱硫的同时会造成烯烃饱和以及产品辛烷值(RON)下降，因此能脱硫并且辛烷值损失少的选择性加氢新技术成为近年来HDS方法改进的主要方向。
Akzo Nobel公司开发的RESOLVE技术开发了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE添加剂产品系列，使用高氢转移活性组分和ADM-20，可使裂化汽油硫含量降低20％，RESOLVE-700汽油降低硫添加剂目前正在工业评价中。
Exxon研究工程公司与Akzo Nobel公司共同开发了选择性脱除FCC汽油中含硫化合物的Scanfining技术，并于1998年将该技术推向工业化。它采用传统的加氢处理流程，通过精心选择催化剂(RT-225)，使辛烷值损失和氢耗达到最少。
法国IFP开发的Prime-G技术，该技术由法国研究设计院(IFP)开发，采用双催化剂体系。其工艺条件缓和，烯烃加氢活性低，不发生烯烃饱和及裂化反应，液体收率达100％，脱硫率大于95％，辛烷值损失少，氢耗量低。将FCC重汽油加氢脱硫，调和得到的成品汽油可以实现硫含量100～150μg·g-1的目标；将FCC轻质汽油分别加氢脱硫，可实现硫含量30μg·g-1的目标。
针对国内FCC汽油含硫的特点，抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发了FCC汽油选择性加氢技术(OCT-M)和全馏分汽油选择性加氢技术(FRS)，装置能够生产硫质量分数不大于150μg·g-1的国标Ⅲ汽油。OCT-M技术在中国石化石家庄炼油厂连续运转17个月后，采用FRIPP推荐的两种优化方案，FCC汽油加氢后，硫质量分数达到国标Ⅲ和Ⅳ标准。
2016年5月5日，发改委、财政部、环保部等七部门发布关于印发《加快成品油质量升级工作方案》通知，方案明确扩大车用汽、柴油国五标准执行范围。从原定京津冀、长三角、珠三角区域重点城市扩大到整个东部地区11个省市(北京、天津、河北、辽宁、上海、江苏、浙江、福建、山东、广东和海南)。2015年10月31日前，东部地区保供企业具备生产国五标准车用汽油(含乙醇汽油调和组分油)、车用柴油的能力。2016年1月1日起，东部地区全面供应符合国五标准的车用汽油(含E10乙醇汽油)、车用柴油(含B5生物柴油)。
目前，降低FCC汽油硫含量的主要方法是催化加氢脱硫。但是加氢处理方法存在如下不足：(1)设备投资大；(2)加氢脱噻吩硫的反应条件苛刻，操作费用高；(3)烯烃在加氢脱硫条件下易发生饱和，不仅消耗大量氢气，而且导致汽油辛烷值降低。FCC汽油脱硫率要求越高，操作条件就越苛刻，汽油辛烷值的损失也越大。
因此如何提供一种加氢脱硫工艺，能有效将汽油中的硫含量控制在5ppm以下，以满足国五标准，同时汽油辛烷值损失较小或者不损失，是本领域面临的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种加氢脱硫工艺，该工艺可以将FCC汽油中的总硫含量降低到5ppm以下，以满足汽油国五标准。同时，该催化剂的采用还使得FCC汽油的辛烷值不明显降低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种FCC汽油加氢脱硫工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。
所述载体为MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物。
所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。
所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-420℃，氢气压力2.5-3.5MPa，氢油体积比500-800，体积空速1.5-4h-1。
本发明的目的之一就在于，提供一种3种不同介孔分子筛的复合以表现出协同效应和特殊催化性能，所述协同效应表现在脱硫精制方面，而特殊的催化性能则是表现在对催化剂的使用寿命及催化活性的提高上。
在催化剂领域，根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2到50nm之间的称为介孔(或称中孔)。介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大比表面积和三维孔道结构的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。
但在目前的应用中，所述介孔材料在用于催化领域时，都是单独使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。
少数研究文献研究了两种载体的复合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多数是以介孔-微孔复合分子筛和微孔-微孔复合分子筛为主。采用3种不同介孔分子筛的复合以表现出协同效应和特殊催化性能的研究，目前尚未见报导。
本发明的催化剂载体是MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物。所述复合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比为1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，优选为1:(1-1.15):(0.5-0.7)。
本发明采用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子筛均是催化领域已有的分子筛，其已经在催化领域获得广泛研究和应用。
MSU-G是一种具有泡囊结构状粒子形态和层状骨架结构的介孔分子筛，其具有高度的骨架交联和相对较厚的骨架壁而具有超强的热稳定性和水热稳定性，其骨架孔与垂直于层和平行于层的孔相互交联，扩散路程因其囊泡壳厚而很短。MSU-G分子筛的囊泡状粒子形态方便试剂进入层状骨架的催化中心，其催化活性很高。
SBA-15属于介孔分子筛的一种，具有二维六方通孔结构，具有P3mm空间群。在XRD衍射图谱中，主峰在约1°附近，为(10)晶面峰。次强峰依次为(11)峰以及(20)峰。其他峰较弱，不易观察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般为无定形态，在广角XRD衍射中观察不到明显衍射峰。SBA-15具有较大的孔径(最大可达30nm)，较厚的孔壁(壁厚可达6.4nm)，因而具有较好的水热稳定性。
六方介孔硅HMS具有长程有序而短程相对无序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水热稳定性更好，同时短程相对无序的组织结构及孔径调变范围更大，使HMS材料具有更高的分子传输效率和吸附性能，适宜于作为大分子催化反应的活性中心。
本发明从各个介孔材料中，进行复合配对，经过广泛的筛选，筛选出MSU-G、SBA-15和HMS的复合或混合。发明人发现，在众多的复合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的复合或混合，才能实现加氢精制效果的协同提升，并能够使得催化活性长期不降低，使用寿命能够大大增加。换言之，只有本发明的MSU-G、SBA-15和HMS三者的特定复合或混合，才同时解决了协同和使用寿命两个技术问题。其他配合，要么不具备协同作用，要么使用寿命较短。
所述复合物，可以采用MSU-G、SBA-15和HMS三者的简单混合，也可以采用两两复合后的混合，比如MSU-G/SBA-15复合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS复合物的混合。所述复合可以采用已知的静电匹配法、离子交换法、两步晶化法等进行制备。这些介孔分子筛和其复合物的制备方法是催化剂领域的已知方法，本发明不再就其进行赘述。
本发明的目的之二在于提供催化剂活性组分的配合，所述配合能够形成协同作用，提高催化效果。本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现FCC汽油中含硫量控制在10ppm以下且汽油辛烷值没有明显下降。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。
优选的，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。
所述活性组分的总含量为载体重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。
优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320-400℃，氢气压力2.8-3.2MPa，氢油体积比550-750，体积空速1.8-3.5-1。
优选的，所述工艺流程包括，FCC汽油与氢气混合后，经可选的换热器换热，再经加热炉加热后进入固定床反应器进行加氢脱硫，反应产物经气液分离塔分离。可选的，气相返回与FCC汽油和氢气混合，液相可进行进一步的精制，例如胺洗、汽提和分馏等。
优选的，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。
本发明的加氢脱硫工艺通过选取特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC作为活性成分，使得该催化剂产生协同效应，对FCC汽油的加氢脱硫能控制在总硫含量低于5ppm，同时辛烷值降低幅度控制在0.5-2％之内。
具体实施方式
本发明通过下述实施例对本发明的加氢脱硫工艺进行说明。
实施例1
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为MSU-G、SBA-15和HMS的混合物，混合比例是1:1.1:0.5。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。
将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料轻质油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。反应后的产物经水浴室温冷却后进行气液分离。
所用原料为全馏分FCC汽油，其含有烯烃25.3m％，芳烃40.2m％，烷烃28.8m％，研究法辛烷值为94.2，总硫含量660μg/g。
控制反应条件为：温度370℃，氢气压力3.0MPa，氢油体积比600，体积空速3h-1。
测试最终的产品，其研究法辛烷值仍达到94.1，而总硫含量降低到2ppm。
实施例2
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为MSU-G/SBA-15复合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS复合物的混合，其中MSU-G、SBA-15和HMS的比例与实施例1相同。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。
其余条件与实施例1相同。
测试最终的产品，其研究法辛烷值仍达到94，而总硫含量降低到3ppm。
对比例1
将实施例1的载体替换为MSU-G，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为82，总硫含量为33ppm。
对比例2
将实施例1的载体替换为SBA-15，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为81，总硫含量为46ppm。
对比例3
将实施例1的载体替换为HMS，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为84，总硫含量为42ppm。
对比例4
将实施例1中的载体替换为MSU-G/SBA-15复合物，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为87，总硫含量为29ppm。
对比例5
将实施例1中的载体替换为SBA-15/HMS复合物，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为85，总硫含量为24ppm。
对比例6
将实施例1中的载体替换为MSU-G/HMS复合物，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为82，总硫含量为31ppm。
实施例1与对比例1-6表明，本申请采用特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体，当替换为单一载体或两两复合载体时，均达不到本发明的技术效果，因此本发明的特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体与催化剂其他组分之间具备协同效应，产生了预料不到的技术效果。
对比例7
省略实施例1中的MO2N，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为87，总硫含量为21ppm。
对比例8
省略实施例1中的WC，其余条件不变。
测试最终的产品，其研究法辛烷值为82，总硫含量为26ppm。
上述实施例及对比例7-8说明，本发明的加氢脱硫工艺的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种FCC汽油加氢脱硫工艺，其特征在于，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱硫催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分；
所述载体为MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物；
所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物；
所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-420℃，氢气压力2.5-3.5MPa，氢油体积比500-800，体积空速1.5-4h-1。
2.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比为1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，优选为1:(1-1.15):(0.5-0.7)。
3.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，所述活性组分的总含量为载体重量的3-12％，优选5-10％。
4.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。
5.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为320-400℃，氢气压力2.8-3.2MPa，氢油体积比550-750，体积空速1.8-3.5-1，优选的，所述固定床反应器的反应条件为：温度370℃，氢气压力3.0MPa，氢油体积比600，体积空速3h-1。
6.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，所述工艺流程包括，FCC汽油与氢气混合后，经可选的换热器换热，再经加热炉加热后进入固定床反应器进行加氢脱硫，反应产物经气液分离塔分离。
7.如权利要求1所述的加氢脱硫工艺，其特征在于，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，优选包括2-3个催化剂床层。
CN201610659932.6A 2016-08-11 2016-08-11 一种fcc汽油加氢脱硫工艺 Pending CN106221760A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610659932.6A CN106221760A (zh) 2016-08-11 2016-08-11 一种fcc汽油加氢脱硫工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610659932.6A CN106221760A (zh) 2016-08-11 2016-08-11 一种fcc汽油加氢脱硫工艺

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106221760A true CN106221760A (zh) 2016-12-14

Family

ID=57548453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610659932.6A Pending CN106221760A (zh) 2016-08-11 2016-08-11 一种fcc汽油加氢脱硫工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106221760A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1262969A (zh) * 2000-03-02 2000-08-16 南开大学 TiO2为载体负载金属氮化物Mo2N的催化剂
CN1470327A (zh) * 2002-07-24 2004-01-28 北京石油化工学院 一种金属氮化物催化剂制备方法及催化剂
CN1895777A (zh) * 2005-07-14 2007-01-17 北京化工大学 一种组装碳化物的介孔分子筛催化剂及其制备方法
WO2013149014A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Wayne State University Bimetal catalysts
CN105251527A (zh) * 2015-11-11 2016-01-20 中国石油大学(北京) 一种复合分子筛以及由其作为载体制成的加氢脱硫催化剂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1262969A (zh) * 2000-03-02 2000-08-16 南开大学 TiO2为载体负载金属氮化物Mo2N的催化剂
CN1470327A (zh) * 2002-07-24 2004-01-28 北京石油化工学院 一种金属氮化物催化剂制备方法及催化剂
CN1895777A (zh) * 2005-07-14 2007-01-17 北京化工大学 一种组装碳化物的介孔分子筛催化剂及其制备方法
WO2013149014A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-03 Wayne State University Bimetal catalysts
CN105251527A (zh) * 2015-11-11 2016-01-20 中国石油大学(北京) 一种复合分子筛以及由其作为载体制成的加氢脱硫催化剂

Non-Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F•维拉尼: "《稀土技术及其应用》", 31 July 1986, 烃加工出版社 *
中国石油化工集团公司人事部，等: "《加氢裂化装置操作工》", 30 September 2008, 中国石化出版社 *
何鸣元，等: "《石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学》", 31 January 2006, 中国石化出版社 *
姜琳琳: "全馏分FCC汽油加氢改质中改性MCM-41催化性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *
崔克清，等: "《化工工艺及安全》", 31 May 2004, 化学工业出版社 *
张文成: "改性MCM-41 分子筛的制备及加氢催化性能研究", 《第十一届全国青年催化学术会议论文集（下）》 *
李静海，等: "《展望21世纪的化学工程》", 31 October 2004, 化学工业出版社 *
林世雄: "《石油炼制工程（第三版）》", 31 July 2000, 化学工业出版社 *
王基铭: "《石油炼制辞典》", 30 September 2013, 中国石化出版社 *
王海彦，等: "《石油加工工艺学》", 31 January 2014, 中国石化出版社 *
王福安，等: "《绿色过程工程引论》", 31 October 2002, 化学工业出版社 *
王雷，等 中国石化出版社: "《炼油工艺学》", 31 August 2011, 中国石化出版社 *
邝生鲁: "《现代精细化工高新技术与产品合成工艺》", 31 December 1997, 科学技术文献出版社 *
阎子峰: "《纳米催化技术》", 31 May 2003, 化学工业出版社 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106433758A (zh) 一种fcc汽油加氢脱硫工艺
CN106221760A (zh) 一种fcc汽油加氢脱硫工艺
CN106622358A (zh) 一种复合载体加氢脱硫催化剂
CN106190266A (zh) 一种fcc汽油加氢脱硫工艺
CN106311312A (zh) 一种复合载体加氢脱硫催化剂
CN106140247A (zh) 一种加氢精制催化剂
CN106268912A (zh) 一种加氢精制催化剂
CN106345511A (zh) 一种复合载体加氢脱硫催化剂
CN106190233A (zh) 一种fcc汽油加氢脱硫工艺
CN106190243A (zh) 一种fcc汽油加氢脱硫工艺
CN106221737A (zh) 一种fcc汽油加氢脱硫工艺
CN106268934A (zh) 一种加氢精制催化剂
CN106244212A (zh) 一种fcc汽油加氢脱硫工艺
CN106268913A (zh) 一种加氢脱硫催化剂
CN106221764A (zh) 一种fcc汽油加氢脱硫工艺
CN106190250A (zh) 一种fcc汽油加氢脱硫工艺
CN106318450A (zh) 一种加氢精制催化剂
CN106268911A (zh) 一种加氢脱硫催化剂
CN106281420A (zh) 一种fcc汽油加氢脱硫工艺
CN106268916A (zh) 一种加氢脱硫催化剂
CN106190261A (zh) 一种fcc汽油加氢脱硫工艺
CN106311322A (zh) 一种加氢脱硫催化剂
CN106311314A (zh) 一种加氢脱硫催化剂
CN106190248A (zh) 一种fcc汽油加氢脱硫工艺
CN106221773A (zh) 一种fcc汽油加氢脱硫工艺

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20161214