CN106221373B - 一种高耐候性玻璃油墨及其制备方法、使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐候性的巨制玻璃油墨，组分包括耐候PVDF氟碳树脂、聚酯树脂、密着剂、颜料、DBE溶剂、氨基交联剂和助剂。本发明的中考虑到现有技术中存在的问题，提出将耐候性的氟碳树脂引入到现有的聚酯玻璃油墨中以增强油墨整体耐候性。本发明的方案中，通过调节PVDF氟碳树脂与聚酯树脂的用量来平衡油墨的附着力，通过在PVDF氟碳树脂中添加TiO₂凝胶来进一步增强油墨整体耐候性和覆盖力，通过对油墨组分及质量百分含量的控制来提升油墨整体的使用性能。进一步地，本发明的方案中，针对该油墨的性能提出了相应的制备方法与使用方法。

Description

一种高耐候性玻璃油墨及其制备方法、使用方法

技术领域

本发明涉及油墨技术领域，具体涉及一种高耐候性的应用于玻璃上的油墨及其制备方法和使用方法。

背景技术

玻璃油墨是指可以在玻璃上进行辊涂或者印刷并且固化后能够牢固附着的涂料/油墨，各类玻璃油墨体系的研发为玻璃制品的装饰、防护带来了多种多样化的选择。随着玻璃制品在户外装饰领域越来越多被应用，如户外的广告装饰玻璃板、大型户外玻璃幕墙等等，对应用于玻璃上的装饰油墨提出了更高的要求。目前在现有技术中，户外装饰领域的玻璃上使用的油墨多为聚酯树脂为基体的油墨。聚酯树脂是由二元醇、二元酸或者多元醇及多元酸缩聚而成的高分子化合物的总称，其固化速度高、耐热性好，固化后形成的膜层硬度高、光亮度高，但是聚酯树脂基油墨存在收缩率大、耐化学介质和耐水性差的缺点。由于聚酯树脂基油墨在实际户外使用中的限制，导致其在玻璃上的应用被限制。

许多研究者针对如何提升现有技术中的玻璃油墨的耐候性进行了研究，如申请号为201510552030.8的名为《一种耐水性单组份玻璃油墨及其制备方法》中提供的技术方案，其中提供了一种以改性聚酯树脂作为树脂基体的新型油墨，使油墨层具有良好的耐水性、高光泽和较好的耐候性。

发明内容

在增强现有技术中的玻璃油墨的耐候的方法中，对现有的聚酯树脂进行改性是一种方法，但是该方法涉及到高分子合成工作，不仅工作量大，而且制备方法往往复杂且结果具备不确定性，而且由于聚酯树脂本身分子构成的限制，对其进行改性所带来的效果也具有一定的局限性。本发明的中考虑到现有技术中存在的问题，提出将耐候性的氟碳树脂引入到现有的聚酯玻璃油墨中以增强油墨整体耐候性。

氟碳树脂是以含氟烯烃等为基本单元进行均聚或者共聚，或者以此为基础与其他单体进行共聚，以及侧链上含有氟碳化学键的单体自聚或共聚而得到的分子结构中含有较多氟碳键的聚合物称为氟碳树脂。本发明中通过在聚酯树脂中引入高耐候性的氟碳树脂，通过合理的配方搭配，使制备出的玻璃油墨兼具聚酯油墨的优异附着力以及氟碳树脂的高耐候性。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

本发明中提供的高耐候性的玻璃油墨，其组分及质量百分含量为：

耐候PVDF氟碳树脂 50-60%

聚酯树脂 8-15%

密着剂 1-4%

颜料 12-18%

DBE溶剂 11-18%

氨基交联剂 1-3%

助剂 1-3%。

进一步地，耐候PVDF氟碳树脂的组分及质量百分含量为：

PVDF氟碳树脂 85-95%

TiO₂溶胶 5-15%。

上述TiO₂凝胶的制备方法为：

A、将钛酸四正丁酯与无水乙醇以体积比1:3.5-4.5搅拌混合均匀，滴入前述反应溶液体积5-10%的体积浓度为20%的盐酸乙醇溶液，然后以200-300r/min的搅拌速度匀速搅拌1-2小时，静止后得到纯TiO₂溶胶；

B、在步骤A制备得到的TiO₂溶胶中加入占TiO₂溶胶质量4-10%的二氧化硅气凝胶粉，然后以200-300r/min的搅拌速度匀速搅拌1-2小时，静止后得到混合TiO₂溶胶；

C、将步骤B中制得的混合TiO₂溶胶置于容器中微波10-25分钟，静置、室温冷却后得到所需TiO₂溶胶。

本发明中选择与聚酯树脂搭配使用的氟碳树脂为PVDF氟碳树脂，即聚偏氟乙烯树脂。PVDF氟碳树脂产品性能优异，但是存在溶解性稍差、光泽度低的问题。本发明的方案中，通过调节PVDF氟碳树脂与聚酯树脂的用量来平衡油墨的附着力，通过在PVDF氟碳树脂中添加TiO₂凝胶来进一步增强油墨整体耐候性和覆盖力，通过对油墨组分及质量百分含量的控制来提升油墨整体的使用性能。进一步地，本发明的方案中，针对该油墨的性能提出了相应的制备方法与使用方法。

TiO₂性质稳定，尤其当其颗粒尺寸减小到纳米尺度时，会发生很多变化，如对紫外光的吸收边蓝移、禁带宽度增加、产生更大的氧化-还原电位，表现出的宏观性质为覆盖力强、着色力强和紫外光屏蔽能力强。将纳米TiO₂凝胶引入到PVDF氟碳树脂中，一方面利用TiO₂的紫外光屏蔽性能提升耐候性，另一方面。本发明在TiO₂凝胶中还添加了一定比例的二氧化硅气凝胶，一方面提升TiO₂凝胶在PVDF氟碳树脂中的分散性，另一方面，本发明中添加的是表面亲油性的二氧化硅气凝胶，有效改善了TiO₂凝胶与PVDF氟碳树脂的相容性，使TiO₂凝胶与PVDF氟碳树脂、制成的耐候PVDF氟碳树脂与油墨中的其他组分的相容性都更佳。

进一步地，上述TiO₂凝胶的制备方法步骤B中使用的二氧化硅气凝胶为亲油性二氧化硅气凝胶，比表面积为400-600m²/g，密度为48-65kg/m³，二氧化硅气凝胶粉粒度为20-50μm。

在制备TiO₂凝胶的工艺过程中，本发明中才用了微波加热的方法。微波加热是近年发展起来的一种快速加热技术，其频率在300MHz-300GHz之间。微波处理具有高效性、即时性、选择性且加热不存在温度梯度等特点，当应用于制备TiO₂溶胶过程中可有效控制反应过程中的温度，而且相比传统制备方法中的水浴加热陈化工艺，微波工艺更为简单方便，而且对TiO₂溶胶晶型无影响。本发明中，步骤C中微波工序中微波的功率为160-280W。

进一步地，本发明玻璃油墨配方中使用的颜料为无机颜料。无机颜料耐高温性能好，因为本发明方案中添加了耐候PVDF氟碳树脂，需要用比普通聚酯油墨更高的温度来进行烘烤固化，然而一般的有机颜料无法耐受高温。另一方面，无机颜料的耐候性比有机颜料更好，颜色更持久。

本发明玻璃油墨配方中使用的助剂为流平剂、消泡剂、附着力促进剂中的一种或多种，可根据需要进行调节，与现有技术中的添加剂使用相似，使用市售成熟添加剂产品即可。

本发明还提供一种上述高耐候性玻璃油墨的制备方法：将树脂与颜料混合均匀，然后加入DBE溶剂，在4000-8000 r/min的搅拌速度匀速搅拌15-30min后，加入密着剂、氨基交联剂和助剂，然后在4000-6000 r/min的搅拌速度匀速搅拌60-120min。由于耐候PVDF氟碳树脂比聚酯树脂略为难溶，所以本发明的方案中采用的是熔结PVDF树脂性能好的DBE溶剂，同时利用高速搅拌及其搅拌过程中产生的热量促进树脂溶解。

本发明还提供一种上述高耐候性玻璃油墨的使用方法：将所述油墨刷涂、喷涂或者丝网印刷至玻璃表面，在225-250℃条件下固化12-18min。

在普通市售的聚酯树脂基体的玻璃油墨中，往往需要采用大量的交联剂来促进固化，一般固化剂用量达到油墨整体质量的10-15%甚至可能更高，固化温度在150-170℃之间。本发明的方案中因采用了耐候PVDF氟碳树脂，需要用更高的温度来进行固化，同时由于PVDF氟碳树脂本身的性质，无需使用过多的固化剂即可在高温下自行固化，本发明的方案中仅添加了1-3%的氨基交联剂作为固化助剂进行使用，在不影响油墨层固化的前提下减少了固化剂用量，兼具环保性与经济性。

本发明方案中提供的油墨作为高耐候性玻璃油墨进行使用。

本发明具有如下有益效果：

1、本发明中通过在聚酯树脂中引入高耐候性的氟碳树脂，通过合理的配方搭配，使制备出的玻璃油墨兼具聚酯油墨的优异附着力以及氟碳树脂的高耐候性。

2、本发明中的玻璃油墨耐候性好、在玻璃表面附着力佳、制备工艺简单，适合规模化应用。

3、本发明中的玻璃油墨中交联剂使用量少，使用过程简单易行，兼具环保性与经济性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的内容进行进一步的描述。

1、TiO₂凝胶的制备

步骤如下：

A、将钛酸四正丁酯与无水乙醇以体积比1:3.85搅拌混合均匀，滴入前述反应溶液体积7.5%的体积浓度为20%的盐酸乙醇溶液，然后以300r/min的搅拌速度匀速搅拌2小时，静止后得到纯TiO₂溶胶；

B、在步骤A制备得到的TiO₂溶胶中加入占TiO₂溶胶质量8%的二氧化硅气凝胶粉，然后以3000r/min的搅拌速度匀速搅拌1.5小时，静止后得到混合TiO₂溶胶；

该步骤中使用的二氧化硅气凝胶为亲油性二氧化硅气凝胶，比表面积为480m²/g，密度为52kg/m³，二氧化硅气凝胶粉粒度为20μm。

C、将步骤B中制得的混合TiO₂溶胶置于容器中微波25分钟，静置、室温冷却后得到所需TiO₂溶胶。微波的功率为260W。

2、耐候PVDF氟碳树脂的制备

实施例中使用的PVDF氟碳树脂为市售产品，PVDF氟碳树脂与上一步骤中制备得到的TiO₂溶胶的质量百分比为下表所示。

将制备得到的TiO₂溶胶加热至45℃然后添加到PVDF氟碳树脂中，以4500r/min的速度分散1小时，得到耐候PVDF氟碳树脂。

在制备得到的1-10号的耐候PVDF氟碳树脂中，5-8号树脂经验证成膜后的表面状态最佳，故在制备高耐候性玻璃油墨的实施例中，选择使用本步骤中序号为6的耐候PVDF氟碳树脂。

3、高耐候性玻璃油墨的制备

将耐候PVDF氟碳树脂、聚酯树脂与颜料混合均匀，然后加入DBE溶剂，在4500 r/min的搅拌速度匀速搅拌30min后，加入密着剂、氨基交联剂和助剂，然后在4500 r/min的搅拌速度匀速搅拌90min。

玻璃油墨的组分及质量百分比如下表：

玻璃油墨组分中使用的耐候PVDF氟碳树脂为上一步骤中的自制品，聚酯树脂为市售产品，密着剂、DBE溶剂、氨基交联剂同样使用市售玻璃涂料用密着剂、DBE溶剂、氨基交联剂。颜料采用无机颜料，为便于对比，实施例中使用的无机颜料为白色钛白粉。助剂采用体积比为1:1:1的流平剂、消泡剂、附着力促进剂的混合添加剂，本实施例中皆采用市售的有机硅系添加剂。上述组分中使用的市售产品不限制厂家及产地，只要品质合格即可使用。

4、高耐候玻璃涂层的制备

取透光性好的厚度为5mm的超白玻璃作为实施例中的玻璃基材，将超白玻璃原料切割成长宽为100×100mm相同尺寸的玻璃试片，将制备得到的高耐候玻璃油墨用200目的丝网印刷至玻璃试片上，在235℃条件下烘烤固化15min，固化完成冷却后进行测试。

经2400h中性盐雾试验测试，序号为8-12的样品涂层光泽度、涂层性质最佳，选择9号样品涂层进行对比测试。

5、对比例的制备

以组分及质量百分比如下制备对比例中的玻璃油墨：

聚酯树脂 45%

氨基交联剂 15%

DBE溶剂 20%

钛白粉 15%

密着剂 2%

助剂 3%

对比例为常见的普通聚酯树脂基体玻璃油墨的配方，对比例中使用的原料与实施例中保持一致，助剂同样采用体积比为1:1:1的流平剂、消泡剂、附着力促进剂的有机硅系混合添加剂。

将对比例中的玻璃油墨混合搅拌均匀后同样用200目的丝网印刷至玻璃试片上，在165℃条件下烘烤固化10分钟，固化完成冷却后进行测试。

6、测试比对

将实施例与对比例中获得的带涂层的玻璃试片进行测试对比，记录测试结果，测试项目及方法如下：

涂层性质测试结果如下：

从测试结果可看出，本发明中提供的该耐候性玻璃油墨耐候性佳，其耐酸碱、耐候、耐潮湿、耐腐蚀的性能比普通聚酯树脂基体的玻璃油墨强，可作为需要强耐候性的玻璃油墨进行使用。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种高耐候性的玻璃油墨，其特征在于所述油墨组分及质量百分含量为：

耐候PVDF氟碳树脂 50-60%

聚酯树脂 8-15%

密着剂 1-4%

颜料 12-18%

DBE溶剂 11-18%

氨基交联剂 1-3%

助剂 1-3%；

所述耐候PVDF氟碳树脂的组分及质量百分含量为：

PVDF氟碳树脂 85-95%

TiO₂溶胶 5-15%；

所述TiO₂溶胶的制备方法为：

A、将钛酸四正丁酯与无水乙醇以体积比1:3.5-4.5搅拌混合均匀，滴入前述反应溶液体积5-10%的体积浓度为20%的盐酸乙醇溶液，然后以200-300r/min的搅拌速度匀速搅拌1-2小时，静止后得到纯TiO₂溶胶；

B、在步骤A制备得到的TiO₂溶胶中加入占TiO₂溶胶质量4-10%的二氧化硅气凝胶粉，然后以200-300r/min的搅拌速度匀速搅拌1-2小时，静止后得到混合TiO₂溶胶；

C、将步骤B中制得的混合TiO₂溶胶置于容器中微波10-25分钟，静置、室温冷却后得到所需TiO₂溶胶。

2.如权利要求1所述高耐候性的玻璃油墨，其特征在于：步骤B中使用的二氧化硅气凝胶为亲油性二氧化硅气凝胶，比表面积为400-600m²/g，密度为48-65kg/m³，二氧化硅气凝胶粉粒度为20-50μm。

3.如权利要求1所述高耐候性的玻璃油墨，其特征在于：步骤C中微波工序中微波的功率为160-280W。

4.如权利要求1所述高耐候性的玻璃油墨，其特征在于：所述颜料为无机颜料。

5.如权利要求1所述高耐候性的玻璃油墨，其特征在于：所述助剂为流平剂、消泡剂、附着力促进剂中的一种或多种。

6.一种如权利要求1-5任一所述高耐候性玻璃油墨的制备方法，其特征在于：将树脂与颜料混合均匀，然后加入DBE溶剂，在4000-8000 r/min的搅拌速度匀速搅拌15-30min后，加入密着剂、氨基交联剂和助剂，然后在4000-6000 r/min的搅拌速度匀速搅拌60-120min。

7.一种如权利要求1-5任一所述高耐候性玻璃油墨的使用方法，其特征在于：将所述油墨刷涂、喷涂或者丝网印刷至玻璃表面，在225-250℃条件下固化12-18min。

8.一种如权利要求1-5任一所述高耐候性玻璃油墨的使用方法，其特征在于：所述油墨作为高耐候性玻璃油墨进行使用。