CN106219986A - 一种耐铝液腐蚀的微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐铝液腐蚀的微晶玻璃及其制备方法涂层，按质量分数计，其原料组成为：Al2O3 5~15%，B2O3 20~35%，SiO2 15~25%，M2O 20~35%，RO 10~20%；以上各原料质量分数之和为100%；其中RO由Co2O3和MnO2按质量比1:1混合而成。玻璃中的MnO2和Co2O3与金属基体表面的氧化物反应，在界面生成致密的MnFe2O4和CoFe2O4尖晶石层，不仅显著提高微晶玻璃与金属基材的附着力，而且能够隔绝金属基材与空气及铝液，有效阻止基材的热氧化及铝液腐蚀；其次，玻璃中K2O和Na2O不仅能够改善微晶玻璃的流动性，促进烧结过程，而且可提高涂层的抗热震性。

Description

一种耐铝液腐蚀的微晶玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于金属基材的耐铝液腐蚀领域，具体涉及一种耐铝液腐蚀的微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
铝及其合金产量居有色金属材料之首，广泛应用于交通、能源、食品、电子等领域。但铝液为腐蚀性最强的金属液之一，在熔炼、成形（铸造）及热浸镀铝的生产中易造成直接接触材料的腐蚀，大大缩短了这些材料的使用寿命。此外，材料在铝液中的溶解可能会污染铝液，使铝及其合金产品性能下降，甚至报废。提高材料的耐铝液腐蚀性能，可有效解决铝液污染、熔铝容器腐蚀穿孔及铝成型模具粘铝等一系列腐蚀问题。解决这些问题，对于提高生产质量和效率、延长容器和模具的使用寿命、降低成本、提高经济效益，均具现实意义。其中，利用金属表面涂覆陶瓷涂层的方法制备的材料，有耐高温、耐磨损、耐腐蚀的特性，与铁基附着牢固、抗热冲击性能优良、耐铝液腐蚀性能好等优点, 可有效地延长与铝液接触部件的使用寿命，并可显著减少涂料用量及涂覆工时。然而，陶瓷涂层的烧结需要在较高温度（通常在800℃以上）进行，而碳钢及低合金钢等基材在此温区已严重氧化，生成松脆的氧化层，难以与陶瓷涂层有效结合。
发明内容
为了解决上述问题，本发明公开了一种耐铝液腐蚀的微晶玻璃及其制备方法，通过玻璃中的MnO2和Co2O3与金属基体表面的氧化物（Fe2O3）反应，在界面生成致密的MnFe2O4和CoFe2O4尖晶石层，不仅显著提高微晶玻璃与金属基材的附着力，而且能够隔绝金属基材与空气及铝液，有效阻止基材的热氧化及铝液腐蚀，尖晶石自身良好的抗热震性还可以提升涂层的抗热震性；其次，玻璃中K2O和Na2O不仅能够改善微晶玻璃的流动性，促进烧结过程，而且与玻璃中的SiO2和Al2O3形成针状的长石相（KAlSi3O8和NaAlSi3O8），进一步提高涂层的抗热震性。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐铝液腐蚀的微晶玻璃，按质量分数计，其原料组成为：Al2O3 5%~15%，B2O3 20%~35%，SiO2 15%~25%，M2O 20%~35%，RO 10%~20%；以上各原料质量分数之和为100%；其中，M2O为Li2O、K2O、Na2O、Rb2O或Cs2O中的一种或几种混合物，RO由Co2O3和MnO2按质量比1:1混合而成。
一种制备如上所述的耐铝液腐蚀的微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
（1）均匀混合配料：取分析纯原料：Al2O3、B2O3、SiO2、M2O和RO，用行星球磨机球磨24-48小时，使之混合均匀；
（2）配料粉碎干燥：将步骤（1）球磨后的料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；
（3）烧结：将铂金坩埚置于电阻炉中，在空气气氛下经过1100-1200℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块，将玻璃熔块研磨成粉末过100目筛，制得微晶玻璃粉。
所述的耐铝液腐蚀的微晶玻璃的应用：将微晶玻璃与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；将整体放入电阻炉当中，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，在400-450℃保温0.5-4小时；然后以1-5℃/min的速率升温至650-750℃保温0.5-4小时，即烧结完成。
其中，微晶玻璃与粘结剂、分散剂和溶剂的质量比为：80:2:1:17。
所述的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物；所述的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；所述的溶剂为异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合物。
本文的显著优点在于：
（1）玻璃中的MnO2和Co2O3与金属基体表面的氧化物（Fe2O3）反应，在界面生成致密的MnFe2O4和CoFe2O4尖晶石层，不仅显著提高微晶玻璃与金属基材的附着力，而且能够隔绝金属基材与空气及铝液，有效阻止基材的热氧化及铝液腐蚀；并且尖晶石自身良好的抗热震性还可以提升涂层的抗热震性；
（2）玻璃中K2O和Na2O不仅能够改善微晶玻璃的流动性能，促进烧结过程，而且与玻璃中的SiO2和Al2O3形成针状的长石相（KAlSi3O8和NaAlSi3O8），进一步提高涂层的抗热震性；
（3）本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定。选用相应的氧化物为源物质，使它们均匀混合，熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。
附图说明
图1为实施例1-3的涂层涂覆后的XRD图谱；
图2为实施例4的涂层涂覆后的SEM图。
具体实施方式
一种耐铝液腐蚀的微晶玻璃，按质量分数计，其原料组成为：Al2O3 5%~15%，B2O3 20%~35%，SiO2 15%~25%，M2O 20%~35%，RO 10%~20%；以上各原料质量分数之和为100%；其中，M2O为Li2O、K2O、Na2O、Rb2O或Cs2O中的一种或几种混合物，RO由Co2O3和MnO2按质量比1:1混合而成。
一种制备如上所述的耐铝液腐蚀的微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
（1）均匀混合配料：取分析纯原料：Al2O3、B2O3、SiO2、M2O和RO，用行星球磨机球磨24-48小时，使之混合均匀；
（2）配料粉碎干燥：将步骤（1）球磨后的料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；
（3）烧结：将铂金坩埚置于电阻炉中，在空气气氛下经过1100-1200℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块，将玻璃熔块研磨成粉末过100目筛，制得微晶玻璃粉。
所述的耐铝液腐蚀的微晶玻璃的应用：将微晶玻璃与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；将整体放入电阻炉当中，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，在400-450℃保温0.5-4小时；然后以1-5℃/min的速率升温至650-750℃保温0.5-4小时，即烧结完成。
其中，微晶玻璃与粘结剂、分散剂和溶剂的质量比为：80:2:1:17。
所述的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物；所述的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；所述的溶剂为异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合物。
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
表1为实施例1-4中的封接微晶玻璃组分表（质量分数）
实施例1
一种制备耐铝液腐蚀的微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
1）按照表1的各组分的配比，称取分析纯原料（Al2O3、B2O3、SiO2、K2O、Na2O、Co2O3和MnO2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；
2）将步骤（1）球磨后的料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；
3）将铂金坩埚置于箱式电阻炉中，在空气气氛下，以3℃/min加热至1100℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。
具体应用：将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、丙酮和甲苯（质量百分比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；将整体放入电阻炉当中，在电炉中以2℃/min的速率升温，在420 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至680℃晶化处理2小时，即烧结完成；图1表明，添加的Co2O3和MnO2在高温处和金属基体发生界面反应，从而生成MnFe2O4和CoFe2O4，在界面处生成抗热震性很好的尖晶石。
实施例2
一种制备耐铝液腐蚀的微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
1）按照表1的各组分的配比，称取分析纯原料（Al2O3、B2O3、SiO2、K2O、Na2O、Co2O3和MnO2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；
2）将步骤（1）球磨后的料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；
3）将铂金坩埚置于箱式电阻炉中，在空气气氛下，以3℃/min加热至1120℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。
具体应用：将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、丙酮和甲苯（质量百分比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；将整体放入电阻炉当中，在电炉中以2℃/min的速率升温，在420℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至680℃晶化处理2小时，即烧结完成。
实施例3
一种制备耐铝液腐蚀的微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
1）按照表1的各组分的配比，称取分析纯原料（Al2O3、B2O3、SiO2、K2O、Na2O、Co2O3和MnO2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；
2）将步骤（1）球磨后的料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；
3）将铂金坩埚置于箱式电阻炉中，在空气气氛下，以3℃/min加热至1180℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。
具体应用：将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、丙酮和甲苯（质量百分比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；将整体放入电阻炉当中，在电炉中以2℃/min的速率升温，在420℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至680℃晶化处理2小时，即烧结完成。图1表明，随着SiO2添加量增加，促进了尖晶石晶粒的发育长大。
实施例4
一种制备耐铝液腐蚀的微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
1）按照表1的各组分的配比，称取分析纯原料（Al2O3、B2O3、SiO2、K2O、Na2O、Co2O3和MnO2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；
2）将步骤（1）球磨后的料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；
3） 将铂金坩埚置于箱式电阻炉中，在空气气氛下，以3℃/min加热至1150℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。
具体应用：将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、丙酮和甲苯（质量百分比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；将整体放入电阻炉当中，在电炉中以2℃/min的速率升温，在420℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至680℃晶化处理2小时，即烧结完成。图2表明，玻璃中的MnO2和Co2O3与金属基体表面的氧化物（Fe2O3）反应，在界面生成致密的MnFe2O4和CoFe2O4尖晶石层。
本发明主要涉及耐铝液腐蚀领域，但是并不限于铝液腐蚀领域，还可以用于类似金属和陶瓷之间的高温封接，以及金属基材的抗热氧化应用等领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种耐铝液腐蚀的微晶玻璃，其特征在于：按质量分数计，其原料组成为：Al2O3 5%~15%，B2O3 20%~35%，SiO2 15%~25%，M2O 20%~35%，RO 10%~20%；以上各原料质量分数之和为100%；其中，M2O为Li2O、K2O、Na2O、Rb2O或Cs2O中的一种或几种混合物，RO由Co2O3和MnO2按质量比1:1混合而成。
2.一种制备如权利要求1所述的耐铝液腐蚀的微晶玻璃的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）均匀混合配料：取分析纯原料：Al2O3、B2O3、SiO2、M2O和RO，用行星球磨机球磨24-48小时，使之混合均匀；
（2）配料粉碎干燥：将步骤（1）球磨后的料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；
（3）烧结：将铂金坩埚置于电阻炉中，在空气气氛下经过1100-1200℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块，将玻璃熔块研磨成粉末过100目筛，制得微晶玻璃粉。
3.一种如权利要求1所述的耐铝液腐蚀的微晶玻璃的应用，其特征在于：将微晶玻璃与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；将整体放入电阻炉当中，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，在400-450℃保温0.5-4小时；然后以1-5℃/min的速率升温至650-750℃保温0.5-4小时，即烧结完成。
4.根据权利要求3所述的耐铝液腐蚀的微晶玻璃的应用，其特征在于：微晶玻璃与粘结剂、分散剂和溶剂的质量比为：80:2:1:17。
5.根据权利要求3所述的耐铝液腐蚀的微晶玻璃的应用，其特征在于：所述的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物；所述的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；所述的溶剂为异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合物。
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