CN106215980A - 一种脱硝催化剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂再生领域，具体提供了一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括：(1)将待再生脱硝催化剂进行吹灰、清洗；(2)将清洗后的待再生脱硝催化剂干燥至含水量为8‑13重量％的干燥物；(3)将所述干燥物冷冻使干燥物中的水分结冰硬化得到冷冻物；(4)将所述冷冻物与含有脱硝活性组分源的浸渍液接触进行浸渍，得到浸渍物，所述浸渍液的温度为零下10℃至零上10℃；(5)将浸渍物可选的进行干燥，然后焙烧。本发明的方法，工艺过程简单，得到的再生脱硝催化剂催化活性高，氧化率低。并且本发明的方法，可以有效减少活性浸渍液配方的成分，只需要加入主要活性组分源，无需其他助溶剂和添加剂，配方简单，成本低。

Description

一种脱硝催化剂的再生方法

技术领域

本发明属于环保领域，具体涉及一种脱硝催化剂的再生方法。

背景技术

随着我国环保政策的持续加紧，为完成“十二五”期间全国氮氧化物排放总量分别控制在2046.2万吨，比2010年2273.6万吨分别下降10％总目标，“史上最严厉脱硝标准”从2012年1月1日开始实施，我国最近5年脱硝技术和应用将进入大规模的发展阶段，SCR烟气脱硝技术以其高效稳定的性能必将在电厂领域取得大规模的应用。

从20世纪70年代日本开发出商用V₂O₅/TiO₂体系中温催化剂，中温(280-450℃)催化剂已成为SCR工艺中可靠的核心环节。根据中电联2015年环保数据公布，2015年当年投运火电厂烟气脱硝机组容量约1.6亿千瓦；截至2015年底，已投运火电厂烟气脱硝机组容量约8.5亿千瓦，占全国火电机组容量的85.9％，占全国煤电机组容量的95.0％。据此估算，目前仅电厂领域，已经安装的催化剂约70万m³(35万t)。

脱硝催化剂在运行过程中由于物理堵塞和化学中毒会引起催化剂本体活性衰减，脱硝效率降低，通常催化剂的运行寿命是2-3年，就需要更换。催化剂再生是相对比较经济和环保的方式，通过处理恢复催化剂部分活性和全部活性，达到催化剂延长使用的效果。

近年国内已经初步开展催化剂的再生技术开发，主要方式是清洗和活性补充两个步骤。CN102658215A中强调选用环保型清洗剂，而且不破坏催化剂的强度和结构。CN103055962A中涉及一种对催化剂表面和微孔高效再生的工艺和设备；CN101574671A开发了一种催化剂再生液。

活性补充是催化剂再生中非常重要的一个环节，补充活性组分会恢复催化剂的活性，但活性组分补充过多会导致SO₂氧化率升高，工程使用时导致空预器堵塞或者锅炉效率降低等严重后果，目前大部分技术都回避了SO₂转化率的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种配方简单，成本低的脱硝催化剂再生方法。

为实现前述目的，本发明提供了一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括：(1)将待再生脱硝催化剂进行吹灰、清洗；

(2)将清洗后的待再生脱硝催化剂干燥至含水量为8-13重量％的干燥物；

(3)将所述干燥物冷冻使干燥物中的水分结冰硬化得到冷冻物；

(4)将所述冷冻物与含有脱硝活性组分源的浸渍液接触进行浸渍，得到浸渍物，所述浸渍液的温度为零下10℃至零上10℃；

(5)将浸渍物可选的进行干燥，然后焙烧。

本发明的方法，工艺过程简单，得到的再生脱硝催化剂催化活性高，氧化率低，推测是由于本发明的方法通过物理方式使得再生过程中，催化剂活性组分只添加到催化剂表面的区域，不会使催化剂基体活性组分过高而增高催化剂的SO₂氧化率。

本发明的方法，可以有效减少活性浸渍液配方的成分，只需要加入主要活性组分源，无需其他额外溶剂和添加剂，配方简单，成本低。

附图说明

图1是根据本发明的再生方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明提供了一种脱硝催化剂的再生方法，该方法包括：

(1)将待再生脱硝催化剂进行吹灰、清洗；

(2)将清洗后的待再生脱硝催化剂干燥至含水量为8-13重量％的干燥物；

(3)将所述干燥物冷冻使干燥物中的水分结冰硬化得到冷冻物；

(4)将所述冷冻物与含有脱硝活性组分源的浸渍液接触进行浸渍，得到浸渍物，所述浸渍液的温度为零下10℃至零上10℃；

(5)将浸渍物可选的进行干燥，然后焙烧。

根据本发明的方法，为保证浸渍液在零下10℃至零上10℃的温度为溶液状态或悬浮液状态，可以依据需要加入除水之外的溶剂。

根据本发明所述的再生方法，步骤(2)中只要保证干燥使得干燥物的含水量为8-13重量％，例如为8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％即可，所述干燥的条件的可选范围较宽，但为了使得干燥物中的水分分布均匀，优选步骤(2)中干燥的条件包括：温度为室温至25℃，优选为5-20℃。

根据本发明的方法，优选步骤(2)采用风干的方式进行干燥，即通过室温至25℃的风吹干。

根据本发明所述的再生方法，其中，步骤(3)中只要保证冷冻能够使干燥物中的水分结冰硬化即可，冷冻的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选步骤(3)中冷冻的条件包括：温度为零下10℃至零下5℃，在前述冷冻温度下进行冷冻能够使再生后的催化剂活性提高，氧化率降低。

根据本发明所述的再生方法，优选步骤(3)中，冷冻时间为1-5h。

根据本发明所述的再生方法，其中，优选步骤(4)中，所述浸渍液的温度为零下2℃至零上2℃，例如为-2℃，-1℃，0℃，1℃，2℃；在前述浸渍液温度下进行浸渍能够使再生后的催化剂活性提高，氧化率降低。

根据本发明所述的再生方法，只要所述浸渍液中含有活性组分源即可实现本发明的目的，所述活性组分例如为钒、钨等脱硝组元，活性组分源例如为水溶性钒盐、水溶性钨盐等，针对本发明，优选所述钒盐为硫酸氧钒，所述钨盐为偏钨酸铵。

根据本发明的一种优选实施方式，活性组分源为水溶性钒盐和/或水溶性钨盐，浸渍液中活性组分源的含量为0.001-1重量％，优选为0.01-1重量％，更优选为0.1-0.8重量％。

本发明中，可以采用各种浸渍方法进行浸渍，本发明对此无特殊要求，针对本发明，优选采用等体积浸渍法进行浸渍。

根据本发明的一种更优选实施方式，步骤(4)中，以重量计，浸渍液中含有：硫酸氧钒0.001-0.3％，偏钨酸铵0.001-0.5％，溶剂为去离子水；更优选以重量计，浸渍液中含有硫酸氧钒0.01-0.3％，偏钨酸铵0.01-0.5％；进一步优选以重量计，浸渍液中含有硫酸氧钒0.1-0.3％，偏钨酸铵0.1-0.5％。

根据本发明的方法，无需使用各种添加剂例如表面活性、助溶剂进行浸渍即可实现本发明的目的，有效节约了成本，提高了工业应用价值。

根据本发明所述的再生方法，其中，步骤(5)中，所述干燥可以参考常规的干燥步骤和条件进行，例如干燥的条件包括：温度为50-120℃，时间为1-10h。

根据本发明所述的再生方法，其中，步骤(5)中，所述焙烧可以参考常规的焙烧步骤和条件进行，例如焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为3-8h。

根据本发明所述的再生方法，其中，步骤(1)中，吹灰的目的在于去除待再生脱硝催化剂表面和微孔中的灰尘，从而减少清洗难度和工艺水利用率，例如可以通过负压吸尘设备和鼓风收尘室进行吹灰操作，对此本领域技术人员熟知，在此不详细描述。

根据本发明所述的再生方法，其中，步骤(1)中，清洗的步骤可以参照常规技术进行，例如可以采用高压冲洗、超声清洗对催化剂进行清洗。

根据本发明所述的再生方法，在冲洗槽或冲洗池中对催化剂堵塞的孔道进行高压冲洗，对未堵塞的孔道也同时进行冲洗，从而进一步去除催化剂表面和孔道中的灰分。

根据本发明所述的再生方法，所述超声清洗一般在清洗槽或清洗池中进行，清洗时配合超声波设备和清洗药剂，以彻底清洗催化剂中的灰分和中毒元素。

本发明对所述待再生脱硝催化剂无特殊要求，本领域常用的待再生脱硝催化剂均可采用本发明的方法进行再生。

根据本发明的方法，所述待再生脱硝催化剂也可称为失活脱硝催化剂。

根据本发明的一种优选实施方式，所述待再生脱硝催化剂为电厂失活脱硝催化剂。

根据本发明的一种优选实施方式，所述待再生脱硝催化剂优选含有TiO₂70-90重量％，WO₃ 3-20重量％，V₂O₅ 0.5-10重量％。

根据本发明，除了上述成分外，优选所述待再生脱硝催化剂还可以含有助剂氧化硅、氧化钙等。

根据本发明的一种优选实施方式，优选所述待再生脱硝催化剂的脱硝效率在新鲜催化剂的脱硝效率的70％以下，例如为新鲜催化剂的脱硝效率的70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％。

根据本发明的一种优选实施方式，如图1所示，本发明的方法依次包括：吹灰、冲洗、超声清洗、干燥、冷冻、浸渍、干燥和焙烧的步骤。

下面通过实施例对本发明进行详细说明，但并不因此限制本发明的范围。

本发明中，脱硝效率计算方法：

${\mathrm{\α}}_{NOx}=\frac{C_{in}-C_{out}}{C_{in}}\×100\%$

α_NOx为脱硝效率，C_in、C_out为进口、出口烟气中NO_x的含量(ppm)。

本发明中，氧化率的计算方法：

${\mathrm{\α}}_{{\mathrm{SO}}_2}=\frac{S_{in}-S_{out}}{S_{in}}\×100\%$

α_SO2为SO₂氧化率，S_in、S_out为进口、出口烟气中SO₂的含量(ppm)。

实施例1

(1)吹灰

使用0.4-0.6MPa的压缩空气吹扫催化剂(电厂失活脱硝催化剂，TiO₂含量为80重量％，WO₃含量为5重量％，V₂O₅含量为1重量％，其余为助剂氧化硅、氧化钙，脱硝效率为新鲜催化剂的30％，其余实施例使用的催化剂一致)表面和孔道，对于堵塞的催化剂进行彻底吹扫，打通堵塞的孔道，吹扫时间5min。

(2)冲洗

使用喷枪对催化剂表面和孔道进行冲洗进一步去除催化剂中的灰尘成分。

(3)超声清洗

将催化剂放置入清洗池中，加入JFC表面活性剂浓度为0.5重量％的清洗液，开启超声波设备，清洗20min。

(4)干燥

将清洗后的催化剂放置入干燥箱中(温度为20℃)，风机开启30min，得到干燥物(含水量为10重量％)；

(5)冷冻

将干燥物放置入冷冻间中(温度为-10℃)，冷冻1h，得到冷冻物。

(6)浸渍

配制含有0.2重量％硫酸氧钒，0.3重量％偏钨酸铵，其余为去离子水的活性浸渍液，冷却，使浸渍液的温度为0℃左右，等体积浸渍冷冻物30min。

(7)干燥

将浸渍物放置在干燥间中，干燥温度60℃，干燥时间2h，得到催化剂。

(8)焙烧

将催化剂放置在煅烧炉中，升温至380℃，焙烧时间4h。

(9)催化剂性能测试条件：搭建实验平台，将催化剂放入固定管式加热器平台，通入模拟烟气(SO₂＝500ppm，NO_x＝NH₃＝200ppm，O₂＝7％，H₂O＝10％，N₂为平衡气)，空速比＝9000h^-1。以NO_x分析仪测试催化剂进出口NO_x的浓度，得到的脱硝效率，SO₂氧化率见表1。

表1

实施例2

(1)吹灰

使用0.4-0.6MPa的压缩空气吹扫催化剂表面和孔道，对于堵塞的催化剂进行彻底吹扫，打通堵塞的孔道，吹扫时间5min。

(2)冲洗

使用喷枪对催化剂表面和孔道进行冲洗进一步去除催化剂中的灰尘成分。

(3)超声清洗

将催化剂放置入清洗池中，加入JFC表面活性剂浓度为0.5重量％的清洗液，开启超声波设备，清洗20min。

(4)干燥

将清洗后的催化剂放置入干燥箱中(温度为10℃)，风机开启35min，得到干燥物(含水量8重量％)；

(5)冷冻

将干燥物放置入冷冻间中(温度为-8℃)，冷冻1.5h，得到冷冻物。

(6)浸渍

配制含有0.3重量％硫酸氧钒，0.1重量％偏钨酸铵，其余为去离子水的活性浸渍液，冷却，使浸渍液的温度为-2℃，等体积浸渍冷冻物30min。

(7)干燥

将浸渍物放置在干燥间中，干燥温度60℃，干燥时间2h，得到催化剂。

(8)焙烧

将催化剂放置在煅烧炉中，升温至380℃，焙烧时间4h。

(9)催化剂活性测试条件同实例1，得到的脱硝效率，SO₂氧化率见表2。

表2

实施例3

(1)吹灰

使用0.4-0.6MPa的压缩空气吹扫催化剂表面和孔道，对于堵塞的催化剂进行彻底吹扫，打通堵塞的孔道，吹扫时间5min。

(2)冲洗

使用喷枪对催化剂表面和孔道进行冲洗进一步去除催化剂中的灰尘成分。

(3)超声清洗

将催化剂放置入清洗池中，加入JFC表面活性剂浓度为0.5重量％的清洗液，开启超声波设备，清洗20min。

(4)干燥

将清洗后的催化剂放置入干燥箱中(温度为5℃)，风机开启30min，得到干燥物(含水量13重量％)；

(5)冷冻

将干燥物放置入冷冻间中(温度为-5℃)，冷冻2h，得到冷冻物。

(6)浸渍

配制含有0.1重量％硫酸氧钒，0.5重量％偏钨酸铵，其余为去离子水的活性浸渍液，冷却，使浸渍液的温度为2℃，等体积浸渍冷冻物30min。

(7)干燥

将浸渍物放置在干燥间中，干燥温度60℃，干燥时间2h，得到催化剂。

(8)焙烧

将催化剂放置在煅烧炉中，升温至380℃，焙烧时间4h。

(9)催化剂活性测试条件同实例1，得到的脱硝效率，SO₂氧化率见表3。

表3

由表1-表3的结果可以看出，本发明的方法得到的再生催化剂脱硝效率能够达到新鲜催化剂的水平，而脱硝催化剂的氧化率比新鲜催化剂的氧化率低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种脱硝催化剂的再生方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将待再生脱硝催化剂进行吹灰、清洗；

(2)将清洗后的待再生脱硝催化剂干燥至含水量为8-13重量％的干燥物；

(3)将所述干燥物冷冻使干燥物中的水分结冰硬化得到冷冻物；

(4)将所述冷冻物与含有脱硝活性组分源的浸渍液接触进行浸渍，得到浸渍物，所述浸渍液的温度为零下10℃至零上10℃；

(5)将浸渍物可选的进行干燥，然后焙烧。

2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤(2)中干燥的条件包括：干燥方式为风干，温度为室温至25℃。

3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，步骤(3)中冷冻的条件包括：温度为零下10℃至零下5℃，时间为1-5h。

4.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，步骤(4)中，所述浸渍液的温度为零下2℃至零上2℃。

5.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，步骤(4)中，活性组分源为水溶性钒盐和/或水溶性钨盐，浸渍液中活性组分源的含量为0.001-1重量％。

6.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，步骤(4)中，以重量计，浸渍液中含有：硫酸氧钒0.01-0.3％，偏钨酸铵0.01-0.5％，溶剂为去离子水。

7.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，步骤(4)中，采用等体积浸渍法进行浸渍。

8.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，步骤(5)中，干燥的条件包括：温度为50-120℃，时间为1-10h。

9.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，步骤(5)中，焙烧的条件包括：温度为300-500℃，时间为3-8h。

10.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，步骤(1)中，清洗的步骤依次包括高压冲洗、超声清洗。