CN106206049B - 一种石墨烯复合电极材料及制备方法 - Google Patents

一种石墨烯复合电极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯复合电极材料及制备方法，本发明将经过表面处理的石墨烯与钴盐和碱性试剂在水溶液中，在高温高压条件下反应，制成由石墨烯和碱式碳酸钴为主体成分的复合材料，其中，碱式碳酸钴纳米片原位生长在石墨烯表面，石墨烯的重量百分含量70％～90％，碱式碳酸钴的重量百分含量为10％～30％。本发明制备工艺简单、低能耗、重复性优良，产品形态均匀，纯度高。

Description

一种石墨烯复合电极材料及制备方法
技术领域
本发明属于高性能功能材料领域，涉及一种石墨烯复合电极材料及其制备方法。
背景技术
超级电容器不同于传统的化学电源，是一种介于传统电容器与电池之间、具有特殊性能的电源器件，主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能。其突出优点是功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽等。
电极材料是超级电容的核心材料，其性能的发挥完全取决于所用的电极材料。根据能量储存原理，碳材料的双电层电容和过渡金属化合物的赝电容构成了电容的主要元素，其中碳系列电极材料的储能密度不高，但是循环特性和倍率特性优异，而过渡金属化合物往往具有高的电容，但倍率和寿命有待提高。究其原因，碳材料的比表面积和电导率往往比过渡金属化合物高，而过渡金属氢氧化物的比电容又高于对应的氧化物，因为氢氧化物往往具有特殊的层状结构或形态，有利于发挥其高的电化学活性。
石墨烯是碳元素的结晶体，是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体。由于石墨烯具有特高的表面积对质量比例，石墨烯可以用于超级电容器的导电电极。然而单纯石墨烯的储能密度有待提高，因此将其与赝电容的电极材料原位复合能够提高其储能密度的同时，还提高赝电容电极材料的倍率和循环寿命。具有铜(钴)孔雀石结构((Cu,Co)2(CO3)(OH)2)的碱式碳酸钴(Co2(CO3)(OH)2)具有二维片状形态，其含有的金属钴离子具有优异电化学特性，将其原位生长在石墨烯表面，能很大限度上发挥其电化学活性，提高材料的比电容和储能密度。因此，本发明旨在提供一种具备优异电化学电容特性的电极材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种石墨烯复合电极材料及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种石墨烯复合电极材料，它是以石墨烯和碱式碳酸钴为主体成分的复合材料，所述碱式碳酸钴纳米片原位生长在石墨烯表面，石墨烯和碱式碳酸钴的重量配比为7～9:3～1。
进一步地，所述石墨烯由单层石墨烯、多层石墨烯和还原石墨烯中的一种或几种按任意配比混合组成。
进一步地，所述碱式碳酸钴的分子式是Co2(CO3)(OH)2。
一种上述的石墨烯复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨烯加热到200～300℃，保温干燥1小时以上。将1克干燥的石墨烯加入到1升浓度为3wt％的K2S2O8的水溶液中，超声波振荡分散30分钟以上，过滤出石墨烯，并用水清洗；
(2)将1克步骤1处理的石墨烯加入到500mL水中,超声波分散30分钟以上，随后加入0.00052mol～0.002mol的钴盐，室温下充分搅拌溶解，形成悬浊液；
(3)将六次甲基四胺加入步骤2所配置的悬浊液中，六次甲基四胺与钴离子的摩尔比为6:1～8:1，在室温下搅拌溶解均匀后。把悬浊液装入高压反应釜，悬浊液在反应釜中的体积填充率为70～85％，密闭反应釜，将其加热到210～280℃，保温2小时以上；
(4)将步骤3所得的固体产物过滤，用水清洗，80～180℃度下烘干，即得石墨烯复合电极材料。
进一步地，所述钴盐由氯化钴，硝酸钴和醋酸钴的一种或多种按任意配比混合组成。
进一步地，所述碱式碳酸钴的晶体结构与(Cu,Co)2(CO3)(OH)2一致。
本发明的有益效果是：
1、本发明工艺简单，生产周期短。
2、本发明条件温和，低能耗，重复性优良。
3、本发明复合材料中含石墨烯，电化学电容特性优异；产品形态均匀，纯度高。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯复合电极材料的XRD图谱；
图2为实施例2制备的石墨烯复合电极材料的XRD图谱；
图3为实施例3制备的石墨烯复合电极材料的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
将还原石墨烯加热到200℃干燥1小时后。将0.5克干燥的石墨烯加入到0.5升浓度是3wt％K2S2O8的水溶液中，超声波振荡分散30分钟后，过滤，用水清洗，烘干。把0.5g上述石墨烯加入到250mL水中,经过30分钟超声波分散，随后在水溶液中加入0.0003mol氯化钴，室温下充分搅拌溶解，形成悬浊液，然后将0.002mol六次甲基四胺加入到悬浊液中，在室温下搅拌溶解均匀。随后把悬浊液装入高压反应釜，悬浊液在反应釜中的体积填充率为70％，密闭反应釜，将其加热到280℃，保温2小时。然后过滤出固体产物，用水充分清洗，80℃度下烘干后，即可获碱式碳酸钴和石墨烯的复合电极材料。产物的XRD图谱如图1所示。所制备产物的晶体结构与(Cu,Co)2CO3(OH)2一样，衍射图案与标准衍射卡片(29-1416)一致，表明所制备产物是碱式碳酸钴。
实施例2
将单层石墨烯加热到200℃干燥2小时后。将0.25克干燥的石墨烯加入到0.25升浓度是3wt％K2S2O8的水溶液中，超声波振荡分散60分钟后，过滤，用水清洗，烘干。把0.25g上述石墨烯加入到125mL水中,经过30分钟超声波分散，随后在水溶液中加入0.0002mol硝酸钴，室温下充分搅拌溶解，形成悬浊液，然后将0.0015mol六次甲基四胺加入到悬浊液中，在室温下搅拌溶解均匀。随后把悬浊液装入高压反应釜，悬浊液在反应釜中的体积填充率为80％，密闭反应釜，将其加热到240℃，保温2小时。然后过滤出固体产物，用水充分清洗，100℃度下烘干后，即可获碱式碳酸钴和石墨烯的复合电极材料。产物的XRD图谱如图2所示，所制备产物的晶体结构与(Cu,Co)2CO3(OH)2类同，衍射图案与标准衍射卡片(29-1416)一致，表明所制备产物是碱式碳酸钴。
实施例3
将多层石墨烯加热到200℃干燥1小时后，取0.5克干燥的石墨烯加入到0.5升浓度是3wt％K2S2O8的水溶液中，超声波振荡分散30分钟后，过滤，用水清洗，烘干。把0.5g上述石墨烯加入到250mL水中,经过30分钟超声波分散，随后在水溶液中加入0.001mol醋酸钴，室温下充分搅拌溶解，形成悬浊液，然后将0.008mol六次甲基四胺加入到悬浊液中，在室温下搅拌溶解均匀。把悬浊液装入高压反应釜，悬浊液在反应釜中的体积填充率为85％，密闭反应釜，将其加热到210℃，保温3小时。然后过滤出固体产物，用水充分清洗，150℃度下烘干后，即可获碱式碳酸钴和石墨烯的复合电极材料。产物的XRD图谱如图3所示。所制备产物的晶体结构与(Cu,Co)2CO3(OH)2一样，衍射图案与标准衍射卡片(29-1416)一致，表明所制备产物是碱式碳酸钴。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，该石墨烯复合电极材料是以石墨烯和碱式碳酸钴为主体成分的复合材料，所述碱式碳酸钴原位生长在石墨烯表面，石墨烯和碱式碳酸钴的重量配比为7~9:3~1，制备该石墨烯复合电极材料的方法包括以下步骤：
（1）将石墨烯加热到200~300℃，保温干燥1小时以上；将1克干燥的石墨烯加入到1升浓度为3wt% 的K2S2O8的水溶液中，超声波振荡分散30分钟以上，过滤出石墨烯，并用水清洗；
（2）将1克步骤（1）处理的石墨烯加入到500 mL水中, 超声波分散30分钟以上，随后加入0.00052 mol~0.002 mol的钴盐，室温下充分搅拌溶解，形成悬浊液；
（3）将六次甲基四胺加入步骤（2）所配置的悬浊液中，六次甲基四胺与钴离子的摩尔比为6:1~8:1，在室温下搅拌溶解均匀后，把悬浊液装入高压反应釜，悬浊液在反应釜中的体积填充率为70~85%，密闭反应釜，将其加热到210~280℃，保温2小时以上；
（4）将步骤（3）所得的固体产物过滤，用水清洗，80~180℃度下烘干，即得石墨烯复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴盐由氯化钴、硝酸钴和醋酸钴的一种或多种按任意配比混合组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱式碳酸钴的晶体结构与(Cu,Co)2(CO3)(OH)2一致。
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Facile Synthesis of Flower-like (BiO)2CO3@MnO2 and Bi2O3@MnO2 Nanocomposites for Supercapacitors;Junjun Ma et al;《Electrochimica Acta》;20150404;第168卷;全文 *

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