CN106198705A - 五氧化二铌作为高灵敏度发射剂用于微量样品铬同位素测试技术 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种五氧化二铌作为高灵敏度发射剂用于微量样品铬同位素测试技术，它包括如下步骤：1)按照五氧化二铌：0.40M磷酸的质量比为20：1000称取五氧化二铌和0.40M磷酸，将二者置于溶样瓶中，摇匀用于铬同位素的发射剂；2)取1微升发射剂涂敷于已去气好的钨灯丝上，低温蒸干，然后将铬标样涂敷与已蒸干的发射剂上，低温蒸干，将灯丝加热至暗红色保持3～5秒，最后将灯丝电流归零；3)将样品装入热电离质谱仪，采用静态多接收方式测试铬同位素。本法具有高灵敏度、低成本、操作简便等优点，是微量样品铬同位素分析的一个重要创新，与传统分析方法200～1000ng的样品消耗量比，本法仅需5～20ng即可获得满意的测试精度，极大提高了测试灵敏度，具有较强的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，尤其涉及一种五氧化二铌作为发射剂用于微量样品铬同位素分析方法。
背景技术
铬有四种天然同位素(50Cr、52Cr、53Cr和54Cr)，在自然界广泛分布于各类岩石、流体和生物体中，通过对Cr同位素组成的研究，可以揭示自然界中各类地质作用过程。目前，Cr同位素主要应用于环境科学、天体化学、同位素地球化学、地下水污染示踪和古海洋学研究领域。目前，地球和环境科学领域中，主要采用热电离质谱仪(TIMS)或多通道等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)来测定地质样品中的Cr同位素比值。尽管MC-ICP-MS的测试效率明显优于TIMS，但采用TIMS测试，具有更低的记忆效应、更好的选择性和更高的测试精度。
采用热电离质谱仪进行铬同位素分析技术的关键点之一是点样技术，优秀的发射剂是高精度同位素分析的前提，采用何种发射剂以及何种灯丝材料进行测试，直接决定了最终的测试灵敏度和测试精度。由于铬具有较高的第一电离电位6.77电子伏，这使得对其测试时难以有效电离，因此测试的样品用量一般需要大于500ng，至少需消耗200ng样品量，目前已报道的发射剂主要有四：1)硅胶和硼酸的混合物；2)硅胶、磷酸和硼酸的混合物；3)硅胶、三氧化二铝和硼酸的混合物；4)硅胶、三氧化二铝和磷酸的混合物。较大的样品分析用量极大制约了地球科学和环境科学的发展，特别是对于一些珍稀样品或者具有低铬浓度的样品，比如陨石、月岩、碳酸岩、水样和一些生物样品，由于无法提供足量样品致使测试精度较差，无法满足科研需要。
综上所述，迄今为止尚未研制出适用于微量样品铬同位素的发射剂。因此，研制高灵敏度发射剂和发展微量样品铬同位素分析技术亟待开展。
发明内容
本发明要解决的关键技术问题是：提供一种适用于微量样品高精度铬同位素分析的高灵敏度发射剂，优化现有的铬同位素热电离质谱分析技术
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为：
一种微量样品铬同位素测试方法，其特征在于采用五氧化二铌和磷酸作为高灵敏度发射剂。
进一步，其包括以下步骤：
1)取五氧化二铌和磷酸发射剂涂敷于高纯钨灯丝表面，待发射剂蒸干后，然后将样品点样于灯丝表面，低温蒸干样品，升高灯丝电流至灯丝变为暗红色保持3～5秒，将电流回零。
2)将样品装入热电离质谱仪，利用热电离质谱仪对样品进行测试。进一步地，五氧化二铌和磷酸发射剂制备包括如下步骤：
3)称量五氧化二铌粉末于溶样瓶中，加入盐酸密闭溶样器于90～110度电热板上保温2～3小时期间经常晃动溶样器，以清洗五氧化二铌，降低点样本底。
4)待溶样器冷却至室温后，将上层盐酸溶液取出，加入3～4ml高纯去离子水，密闭溶样器并晃动溶样器2～3分钟，再次将上层溶液吸出。
5)按照五氧化二铌：0.40～0.45M M磷酸的质量比为20：1000的比例，加入1ml0.40M～0.45M磷酸，将二者置于溶样瓶中，摇匀用于备用。
进一步，取1μl五氧化二铌和磷酸发射剂用于增强样品的电离效率。
进一步，步骤1)中五氧化二铌粉末取样量为20±0.2mg，加入的盐酸浓度为2～6M，体积为3～4mL。
进一步，五氧化二铌粉末粒度需优于200目。
进一步，五氧化二铌粉末纯度需大于99.99％。
进一步，将五氧化二铌发射剂加载于高纯钨灯丝表面。
进一步，钨灯丝纯度需高于99.8％。
进一步，测试时灯丝温度为1220～1320度。
本发明的原理为：利用本发明提出的五氧化二铌作为发射剂，能显著提高样品的电离效率，降低了样品测试用量。传统的电离发射剂包括有四种：硅胶+硼酸、硅胶+硼酸+磷酸、硅胶+三氧化二铝+硼酸、硅胶+三氧化二铝+磷酸，以高纯铼灯丝作为样品载体，由于Cr具有较高的电离电位(6.77eV)，在热电离质谱测试过程中较难电离，传统发射剂对低样品量(<200ng)的铬同位素无法获得高强度稳定的离子流信号，因此对微量样品无法获得满意的测试精度。我们使用了一种新型五氧化二铌和磷酸混合液替代传统发射剂，以高纯钨灯丝作为样品载体，五氧化二铌具有较高的功函数，根据Langmuir-Kingdom经验公式，金属带表面的功函数越高，正离子的离子化效率越高。因此，点样时加入五氧化二铌和磷酸混合液间接提高了钨灯丝的表面功函，因而提升了铬的分析灵敏度。
与现有技术相比，本发明具有下列显著优势：
(1)本发明提高了至少10倍热电离质谱的分析灵敏度，传统技术需要至少200ng样品用量，本技术仅需10～20ng样品量即可获得高精度的Cr同位素分析数据。
(2)本发明不仅显著增强铬同位素的分析灵敏度，同时对造成干扰测试的铁，具有较强的抑制作用，微量铁(<1μg)存在的情况下不会干扰铬同位素的精确测试。
(3)本发明采用钨灯丝替代铼灯丝作为样品载体，显著降低了实验成本。目前，高纯(99.9％)铼和钨灯丝均需从国外进口购置，同种规格的钨灯丝成本仅为铼灯丝的1/3。
(4)本发明采用的发射剂点样本底低，每次仅0.1～0.2pg Cr，对小样品量样品不造成污染。本法具有高灵敏度、低成本、便于操作等优点，是热电离质谱分析技术的一个重要创新，具有很强的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
以下实施例中，所选用原料来源为：
优级纯五氧化二铌(纯度：99.99％，国药集团化学试剂有限公司)
MOS纯盐酸(经过一次纯化亚沸蒸馏纯化，国药集团化学试剂有限公司)
超纯水(美国密理博公司，Millipore Simplicity型超纯水系统，出水电导率18.2MΩ/cm)
铬同位素标准溶液NIST 3112a(美国国家标准物质局，1000μg ml-1)
实施例1
1、制备发射剂
1)称量五氧化二铌粉末20±0.2mg于溶样瓶中，加入3～4ml 3M盐酸密闭溶样器于100度电热板上保温2～3小时，期间经常晃动溶样器，以清洗五氧化二铌，降低点样本底。
2)待溶样器冷却至室温后，采用移液器将上层盐酸溶液取出，加入3ml高纯去离子水，密闭溶样器并晃动溶样器2～3分钟，再次使用移液器将上层溶液吸出。
3)按照五氧化二铌：0.40M磷酸的质量比为20：1000的比例，加入1ml 0.40M磷酸，将二者置于溶样瓶中，摇匀用于铬同位素发射剂。
2、上样检测
1)取1μl五氧化二铌发射剂涂敷于高纯W灯丝表面，待发射剂蒸干后，然后将500ng国际标样NIST 3112a点样于灯丝表面，低温蒸干样品，升高灯丝电流至灯丝变为暗红色保持3～5秒，将电流回零。
2)将样品装入Triton Plus热电离质谱仪，利用Triton Plus热电离质谱仪对500ng国际标样NIST 3112a样品量进行测试，检测结果见表1。
实施例2
实施例2与实施例1大致相同，不同之处在于本实施选用250ng的NIST 3112a点样量检验发射剂灵敏度和测试精度。检测结果见表2
实施例3
实施例3与实施例1大致相同，不同之处在于本实施选用100ng的NIST 3112a点样量检验发射剂灵敏度和测试精度。检测结果见表3
实施例4
实施例4与实施例1大致相同，不同之处在于本实施选用20ng的NIST 3112a点样量检验发射剂灵敏度和测试精度。检测结果见表4
实施例5
实施例5与实施例1大致相同，不同之处在于本实施选用10ng的NIST 3112a点样量检验发射剂灵敏度和测试精度。检测结果见表5
实施例6
实施例6与实施例1大致相同，不同之处在于本实施选用5ng的NIST 3112a点样量检验发射剂灵敏度和测试精度。检测结果见表6
表1～表6列出了采用五氧化二铌发射剂对国际标样NIST 3112a不同样品量(500ng、250ng、100ng、20ng、10ng、5ng)的多次分析结果，测试结果表明，对于20～500ng量级所有样品的53Cr/52Cr比值内部精度小于±0.000010，与参考值(53Cr/52Cr＝0.113450±0.000010)的偏差均小于±0.000015，多次分析的外部精度均优于±0.000015。对于5～10ng超微量级样品，所有样品的53Cr/52Cr比值内部精度小于15ppm，与参考值的偏差均小于±0.000025，多次分析的外部精度均优于±0.000026。
由上述数据可知，采用五氧化二铌发射剂即使对5～10ng的超微量样品仍然可以获得优于0.000026的高精度分析数据，这充分说明我们提出的五氧化二铌发射剂对Cr同位素分析具有极高的灵敏度和高度的准确性。
需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
表1.500ng国际标样NIST 3112a分析结果
表2.250ng国际标样NIST 3112a分析结果
表3.100ng国际标样NIST 3112a分析结果
表4.20ng国际标样NIST 3112a分析结果
表5.10ng国际标样NIST 3112a分析结果
表6.5ng国际标样NIST 3112a分析结果
Claims (10)
1.一种微量样品铬同位素测试方法，其特征在于采用五氧化二铌和磷酸作为高灵敏度发射剂。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取五氧化二铌和磷酸发射剂涂敷于高纯钨灯丝表面，待发射剂蒸干后，然后将样品点样于灯丝表面，低温蒸干样品，升高灯丝电流至灯丝变为暗红色保持3～5秒，将电流回零。
2)将样品装入热电离质谱仪，利用热电离质谱仪对样品进行测试。
3.如权利要求1或2所述方法，其特征在于五氧化二铌和磷酸发射剂制备包括如下步骤：
1)称量五氧化二铌粉末于溶样瓶中，加入盐酸密闭溶样器于90～110度电热板上保温2～3小时期间经常晃动溶样器，以清洗五氧化二铌，降低点样本底；
2)待溶样器冷却至室温后，将上层盐酸溶液取出，加入3～4ml高纯去离子水，密闭溶样器并晃动溶样器2～3分钟，再次将上层溶液吸出；
3)按照五氧化二铌：0.40M～0.45M磷酸的质量比为20：1000的比例，加入1ml 0.40M～0.45M磷酸，将二者置于溶样瓶中，摇匀用于备用。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：取1μl五氧化二铌和磷酸发射剂用于增强样品的电离效率。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：
步骤1)中五氧化二铌粉末取样量为20±0.2mg，加入的盐酸浓度为2～6M，体积为3～4ml。
6.如权利要求3所述方法，其特征在于，五氧化二铌粉末粒度需优于200目。
7.如权利要求3所述方法，其特征在于，五氧化二铌粉末纯度需大于99.99％。
8.如权利要求3所述方法，其特征在于，将五氧化二铌发射剂加载于高纯钨灯丝表面。
9.如权利要求3所述方法，其特征在于，钨灯丝纯度需高于99.8％。
10.如权利要求3所述方法，其特征在于，测试时灯丝温度为1220～1320度。
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