CN106188786A - 一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料及其制备方法 - Google Patents

一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料及其制备方法。所述电缆料各组分以重量份数计算包括：85‑95份树脂基材；5‑15份相容剂；25‑35份溴系阻燃剂；6‑10份锑系阻燃剂；1‑2份抗氧剂；1‑4份防老剂；1‑3份润滑剂；0.5‑1份钛酸酯偶联剂；和1‑4份助交联剂。使用该电缆料制作的汽车线具有优异的耐磨、耐油、阻燃性能，同时其耐温等级达到175℃；具有广阔的应用前景。

Description

一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料及其制备方法
技术领域
本发明属于电缆料及其制备领域，具体涉及一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料及其制备方法。
背景技术
2002年中国汽车行业开始爆发式增长，特别是随着私人消费的兴起，汽车需求量开始迅速攀升。与此同时，中国在全球汽车产业中的地位也逐渐上升。2009年中国取代日本成为汽车工业世界第一的位置。在国家扩内需、调结构、促转变等一系列政策措施的积极作用下，近年来我国汽车工业保持平稳较快发展。汽车产销快速增长，自主品牌市场份额提升，汽车出口逐步恢复，大企业集团产销规模整体提升，市场需求结构进一步优化，汽车工业产业结构调整加快。最近几年汽车行业总体呈现平稳増长态势。
目前市场上，汽车线还是以聚氯乙烯电缆料为主。聚氯乙烯电缆料虽然存在价格低、阻燃性好和加工性能好等优势；但其不耐高温、易老化开裂，当线路发生过载或短路时，绝缘层将熔化并易引发火灾，同时会释放大量有害气体，对人体健康和自然环境是一种威胁，不符合环保要求。
环保型汽车线正在逐步取代聚氯乙烯电缆料是一种趋势，但目前市场上主要还是以125℃、150℃耐温等级为主。随着科技的不断进步，人们对材料的性能要求越来越高，开发环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料具有重要意义，其应用前景十分广阔。
发明内容
本发明旨在提供一种耐油耐磨性能优异、阻燃，同时满足环保要求的环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料。
本发明的目的之二在于提供一种耐油耐磨性能优异、阻燃，同时满足环保要求的环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料的制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，其各组分以重量份数计算包括：
在另一优选例中，所述电缆料各组分以重量份数计算由如下组分构成：
在一个或多个实施方案中，树脂基材的含量为90-95重量份；
在一个或多个实施方案中，相容剂的含量为5-10重量份；
在一个或多个实施方案中，溴系阻燃剂的含量为25-31重量份；
在一个或多个实施方案中，锑系阻燃剂的含量为8-10重量份；
在一个或多个实施方案中，抗氧剂的含量为1-1.5重量份；
在一个或多个实施方案中，防老剂的含量为3.5-4重量份；
在一个或多个实施方案中，润滑剂的含量为2-2.5重量份；
在一个或多个实施方案中，钛酸酯偶联剂的含量为0.5-0.7重量份；
在一个或多个实施方案中，助交联剂的含量为2-3重量份。
在另一优选例中，本发明提供的环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料中各组分的重量份数为：
在另一优选例中，所述树脂基材为下述的一种或两种以上的混合：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、茂金属线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和烯烃嵌段共聚物。
在另一优选例中，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯的重量百分比含量为18％-24％，根据GB/T 3682，在190℃×2.16Kg条件下测定的熔融指数为0.5-15g/10分钟；
茂金属线型低密度聚乙烯根据GB/T 3682，在190℃×2.16Kg条件下测定的熔融指数为2-10g/10分钟；
高密度聚乙烯根据GB/T 3682，在190℃×2.16Kg条件下测定的熔融指数为0.04-20g/10分钟；
烯烃嵌段共聚物是一类由硬质(高强度)和软质(高弹性)嵌段交替组合而成的聚烯烃；根据GB/T 3682，在190℃×2.16Kg条件下测定的熔融指数为0.5-10g/10分钟。
在另一优选例中，所述抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯330和/或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168；所述防老剂为防老剂CTU和/或防老剂4020。
在另一优选例中，所述溴系阻燃剂为乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；所述锑系阻燃剂为三氧化二锑。
在另一优选例中，所述相容剂为马来酸酐官能团接枝的乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或马来酸酐官能团接枝的树脂弹性体；
所述润滑剂为硬脂酸钙和/或硅酮母粒；
所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯KR-38S和/或三异硬酯酸钛酸异丙酯KR-TTS；
所述助交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA。
在另一优选例中，马来酸酐官能团接枝的乙烯-醋酸乙烯共聚物根据GB/T3682，在190℃×2.16Kg条件下测定的熔融指数为0.5-5g/10分钟；以马来酸酐官能团接枝的乙烯-醋酸乙烯共聚物的总重量为基准计，马来酸酐接枝率为0.5％-2％。
在另一优选例中，所述的环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料具有至少以下一项特征：
(1)所述电缆料的拉伸强度至少为16MPa；断裂伸长率至少440％；
(2)200℃热老化240小时的条件下，所述电缆料的拉伸强度变化率不超过12％；断裂伸长率变化率低于12％；
(3)50℃耐矿物油(IRM 902)20小时的条件下，外径变化率不超过7％；
(4)50℃耐矿物油(IRM 903)20小时的条件下，外径变化率不超过8％；
(5)23℃耐汽油(ISO 1817)20小时的条件下，外径变化率不超过9％。
在本发明的第二方面，提供了一种制备如上所述的本发明提供的环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料的制备方法，所述方法包括步骤：
(1)提供树脂基材、相容剂、溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、抗氧剂、防老剂、钛酸酯偶联剂、润滑剂、助交联剂的原料共混物；
(2)将原料共混物挤出造粒；和
(3)将步骤(2)所获得的挤出物打包；
由此制备得到所述的电缆料。
在另一优选例中，混炼挤出造粒过程中的四个温度段为：加料段175-180℃，输送段185-190℃，熔融段190-195℃，机头195-205℃。
据此，本发明提供了一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料。
具体实施方式
本发明中选用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、茂金属线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和烯烃嵌段共聚物中的一种或两种以上的组合作为基础树脂，并且根据其加工温度和使用温度选择恰当的添加剂(包括抗氧剂和防老剂等)和阻燃剂，在有效提高材料的耐高温的同时，提高了材料的耐油耐磨性能
电缆料
本发明提供一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，其中选择使用的树脂基材为下述的一种或两种以上的混合：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、茂金属线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和烯烃嵌段共聚物。
在本发明的某些实施方案中，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯的重量百分比含量为18％-24％，根据GB/T 3682，在190℃×2.16Kg条件下测定的熔融指数为0.5-15g/10min。
在本发明的某些实施方案中，茂金属线型低密度聚乙烯的熔融指数为2-10g/10min。
在本发明的某些实施方案中，高密度聚乙烯熔融指数为0.04-20g/10min。
在本发明的某些实施方案中，烯烃嵌段共聚物熔融指数为0.5-10g/10min。
通常，树脂基材在电缆料中的用量可以为85-95重量份，例如，85-90重量份或90-95重量份等。
电缆料中还含有其它成分，包括但不限于：相容剂、阻燃剂、抗氧剂、防老剂、润滑剂、钛酸酯偶联剂和助交联剂。
适用于本发明的阻燃剂是溴系阻燃剂和锑系阻燃剂，所述溴系阻燃剂为乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；所述锑系阻燃剂为三氧化二锑。
通常，溴系阻燃剂在电缆料中的用量可以为25-35重量份，例如，25-31重量份或30-35重量份等。
通常，锑系阻燃剂在电缆料中的用量可以为6-10重量份，例如，6-8重量份或8-10重量份等。
适用于本发明的抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯330和/或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168。
通常，抗氧剂在电缆料中的用量可以为1-2重量份，例如，1-1.5重量份或1.5-2重量份等。
适用于本发明的防老剂为防老剂CTU和/或防老剂4020。
通常，防老剂在电缆料中的用量可以为1-4重量份，例如，2.5-4重量份、3-4重量份或3.5-4重量份等。
适用于本发明的相容剂包括但不限于马来酸酐官能团接枝的树脂；优选使用马来酸酐官能团接枝的乙烯-醋酸乙烯共聚物；更优选为熔融指数0.5-5g/10min的马来酸酐官能团接枝的乙烯-醋酸乙烯共聚物，且以马来酸酐官能团接枝的乙烯-醋酸乙烯共聚物的总重量为基准计，马来酸酐接枝率为0.5％-2％。
通常，电缆料中相容剂的含量为5-15重量份，如5-10重量份、10-15重量份等。
适用于本发明的润滑剂包括但不限于硬脂酸钙和/或硅酮母粒。当使用两种润滑剂的混合物时，对混合物中各润滑剂之间的用量配比无特殊限制，只要其总量在1-3重量份的范围内即可，如1-2.5重量份、2-2.5重量份等。
适用于本发明的钛酸酯偶联剂包括但不限于异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯KR-38S和/或三异硬酯酸钛酸异丙酯KR-TTS。本发明中偶联剂的用量通常为0.5-1重量份，若使用两种偶联剂的混合物，各偶联剂之间的用量配比并无特殊限制，只要其总量在上述限定的重量份范围内即可，如0.5-0.7重量份、0.6-0.9重量份等。
适用于本发明的助交联剂包括但不限于三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA，电缆料中助交联剂的含量为1-4重量份，如1-3重量份、2-3重量份、2-4重量份等。
制备方法
本发明提供的环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料的制备方法先提供树脂基材，相容剂，阻燃剂，抗氧剂，防老剂，润滑剂，偶联剂和助交联剂的原料共混物，然后将该原料共混物挤出造粒，最后称重打包，即可制备得到本文的电缆料。
在某些实施方案中，将用于制备电缆料的树脂基材，相容剂，阻燃剂，抗氧剂，防老剂，润滑剂，偶联剂和助交联剂按所需重量配比称量后混合，提供一共混物。可采用常规的方法混合，例如在高速混合机中机械共混1-5分钟，从而制得该共混物。然后将该共混物挤出造粒。
在其它实施方案中，可将用于制备电缆料的树脂基材，相容剂，阻燃剂，抗氧剂，防老剂，润滑剂，偶联剂和助交联剂按所需重量配比加入到密炼机制成母料，然后再经挤出机造粒制得产品粒子。
挤出可采用制备电缆料常规的方式进行。例如，在某些实施方案中，采用双螺杆挤出机进行混炼挤出，再采用单螺杆挤出机进行挤出造粒；混炼挤出造粒过程中的四个温度段分别为：加料段175-180℃，输送段185-190℃，熔融段190-195℃，机头195-205℃。
本发明也包括采用上述方法制备得到的电缆料，以及采用前文所述成分及相应含量制备得到的电缆料。
本发明的电缆料具有优异的耐油、耐磨性能。例如，本发明电缆料具有以下至少一项性能指标：
(1)所述电缆料的拉伸强度至少为16MPa；断裂伸长率至少440％；
(2)200℃热老化240小时的条件下，所述电缆料的拉伸强度变化率不超过12％；断裂伸长率变化率的绝对值低于12％；
(3)50℃耐矿物油(IRM 902)20小时的条件下，外径变化率不超过7％；
(4)50℃耐矿物油(IRM 903)20小时的条件下，外径变化率不超过8％；
(5)23℃耐汽油(ISO 1817)20小时的条件下，外径变化率不超过9％。
针对上述的实施方案内容，若如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。应理解，本发明中，“包含”、“包括”等术语也包括“由……组成”、“由……构成”之意。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
下述实施例中涉及的性能测试方法主要参考国际标准ISO 6722《道路车辆60V和600V单芯电缆—尺寸、试验方法和要求》、电缆厂商的标准要求。
实施例1
本实施例提供一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，采用的原料与重量份数如下：
针对本实例中的175℃辐照交联电缆料，其具体的制备方法如下：
将本实例上述的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、茂金属线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、烯烃嵌段共聚物、马来酸酐接枝的树脂弹性体、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、三氧化二锑、抗氧剂330、抗氧剂168、防老剂CTU、防老剂4020、硬脂酸钙、硅酮母粒、钛酸酯偶联剂KR-TTS、TMPTMA等原材料根据配比加入到密炼机中制成母料；接着输送至双螺杆挤出机进行混炼挤出；再接着，输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒；最后，进行称重打包。
本制备方法中，其混炼挤出造粒过程中的四个温度段为：加料段175-180℃，输送段185-190℃，熔融段190-195℃，机头195-205℃。
实施例2
本实施例提供一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，采用的原料与重量份数如下：
上述175℃辐照交联电缆料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，采用的原料与重量份数如下：
上述175℃辐照交联电缆料的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，采用的原料与重量份数如下：
上述175℃辐照交联电缆料的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，采用的原料与重量份数如下：
上述175℃辐照交联电缆料的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，采用的原料与重量份数如下：
上述175℃辐照交联电缆料的制备方法与实施例1相同。
对比例
本对比例为一般环保型汽车线用辐照交联电缆料，采用的原料与重量份数如下：
上述一般环保型汽车线用辐照交联电缆料的制备方法与实施例1相同。
针对实施例1-6、对比例制备的电缆料的各项性能进行相应的测试，辐照后的性能结果见下表1。
表1性能测试结果
表1(续1)性能测试结果
表1(续2)性能测试结果
由上表内容可以看出，本发明提供的175℃辐照交联电缆料在耐油、耐磨方面性能优异，满足环保要求。采用其制成的汽车线，其耐温等级达到175℃，应用前景十分广阔。
虽然以具体实施例的方式描述了本发明，但应理解，本发明并不限于这些具体实施例。在不偏离本发明精神的情况下对本发明做出的任何修改和变动，都包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，其各组分以重量份数计算包括：
2.如权利要求1所述的环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，其特征在于，其各组分以重量份数计算由如下组分构成：
3.如权利要求1或2所述的环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，其特征在于，所述树脂基材为下述的一种或两种以上的混合：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、茂金属线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和烯烃嵌段共聚物。
4.如权利要求3所述的环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中丙烯酸甲酯的重量百分比含量为18％-24％，根据GB/T 3682，在190℃×2.16Kg条件下测定的熔融指数为0.5-15g/10分钟；
茂金属线型低密度聚乙烯根据GB/T 3682，在190℃×2.16Kg条件下测定的熔融指数为2-10g/10分钟；
高密度聚乙烯根据GB/T 3682，在190℃×2.16Kg条件下测定的熔融指数为0.04-20g/10分钟；
烯烃嵌段共聚物是一类由硬质(高强度)和软质(高弹性)嵌段交替组合而成的聚烯烃；根据GB/T 3682，在190℃×2.16Kg条件下测定的熔融指数为0.5-10g/10分钟。
5.如权利要求1或2所述的环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，其特征在于，所述抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄)苯330和/或三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯168；所述防老剂为防老剂CTU和/或防老剂4020。
6.如权利要求1或2所述的环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，其特征在于，所述溴系阻燃剂为乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；所述锑系阻燃剂为三氧化二锑。
7.如权利要求1或2所述的环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐官能团接枝的乙烯-醋酸乙烯共聚物和/或马来酸酐官能团接枝的树脂弹性体；
所述润滑剂为硬脂酸钙和/或硅酮母粒；
所述钛酸酯偶联剂为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯KR-38S和/或三异硬酯酸钛酸异丙酯KR-TTS；
所述助交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA。
8.如权利要求7所述的环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料，其特征在于，马来酸酐官能团接枝的乙烯-醋酸乙烯共聚物根据GB/T 3682，在190℃×2.16Kg条件下测定的熔融指数为0.5-5g/10分钟；以马来酸酐官能团接枝的乙烯-醋酸乙烯共聚物的总重量为基准计，马来酸酐接枝率为0.5％-2％。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述环保型汽车线用175℃辐照交联电缆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
(1)提供树脂基材、相容剂、溴系阻燃剂、锑系阻燃剂、抗氧剂、防老剂、钛酸酯偶联剂、润滑剂、助交联剂的原料共混物；
(2)将原料共混物挤出造粒；和
(3)将步骤(2)所获得的挤出物打包；
由此制备得到所述的电缆料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，混炼挤出造粒过程中的四个温度段为：加料段175-180℃，输送段185-190℃，熔融段190-195℃，机头195-205℃。
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