CN106170692B - 光学分析器、光学分析方法以及样品制备装置 - Google Patents

光学分析器、光学分析方法以及样品制备装置 Download PDF

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Abstract

光学分析器(10,50,60)包括光学积分腔(20)，该光学积分腔(20)由至少一个可见光漫射壁(31)形成，并适于容纳固态农产品的样品，该样品由一个或更多个样品单元(41,48)组成；光源(13,33)，其发射光到光学积分腔(20)内，其中利用至少一个可见光漫射壁(31)将所发射的光转换成漫射光，样品将漫射光至少部分地或完全地转换成光谱滤过光；以及光谱传感器(26)。在光谱传感器(26)接触到光谱滤过光时，样品被限定在光学积分腔(20)内。本专利申请还具有关于光学分析方法和样品制备装置的独立权利要求。

Description

光学分析器、光学分析方法以及样品制备装置
技术领域
本发明涉及用于对颗粒状农业样品(例如谷粒)所包含的物质进行分析的光学分析器、尤其是手持式分析器以及相应的方法，所述物质的含量与农业决策的制定和规划相关，例如水分或蛋白质。另外，本发明涉及用于调整农业样品以进行光学分析的样品制备装置。
背景技术
在现有技术中，已知许多用于定性地或定量地研究农产品、尤其是谷粒的成分的方法。为了确定生长中的、已收割的或存储的作物的价值，并且为了决定可能采取的行动，知道成分的情况是很重要的。
现今，样品采集并送至专业实验室以进行分析。但是到目前为止，除了水分之外，还没有能普遍地使用坚固且相对低成本的分析器。最大需求是对主食进行分析，主食例如为许多人经常吃的并提供生活和健康所需的三种有机大量元素(http:// en.wikipedia.org/wiki/Macronutrients)中的一种或更多种的作物，这三种有机大量元素为：碳水化合物(http://en.wikipedia.org/wiki/Carbohydrate)、蛋白质(http:// en.wikipedia.org/wiki/Protein)以及脂肪(http://en.wikipedia.org/wiki/Fat)。
大部分主食来源于谷类植物(http://en.wikipedia.org/wiki/Cereal)(例如小麦、玉米、水稻)或者根类蔬菜(http://en.wikipedia.org/wiki/Root_vegetable)(例如土豆(http://en.wikipedia.org/wiki/Potato))。其他的主食包括豆类(例如菜豆或豌豆)以及果实(例如苹果、番茄或坚果)。
现在，只有用于水分的低成本分析器，在该分析器中可以测量样品的电气性质(电容或电阻)。尤其是，用于谷粒的水分仪是非常普遍的。一种方法是对其中放置有谷粒样品的电容器的电容变化进行测量。在US 5,716,272 A中，谷粒中的水分含量是使用这种方法测得的。
光学方法可以更加精确地测量水分，并且还可以测量除水分以外的物质，例如蛋白质。通常是利用红外光透射及反射方法。在EP 0 511 184 A1中，反射方法用于具有窗口的样品容器，该窗口用于从随机分布的样品单元获取反射响应。
US 6,369,388 B2公开了一种手持式光学分析器，其旨在使用类似的样品容器用于各种谷粒，该样品容器可放置到考虑了透射或反射的近红外光(NIR light)进行分析的光端口内。
到目前为止，在谷粒样品中的子粒的均匀分布的随机沉淀是至关重要的，以便取得可靠的透射响应或反射响应。还是出于类似的原因，在US 4,286,327中使用了多光源(NIR-LED)的方法，以能够从多个光源中取平均。但是，均匀且随机的分布仍然是可靠分析的关键前提。
一般来说，在对颗粒状样品进行测量时，透射方法存在来源于不理想的样品单元分布的意外的背景噪音的问题；而反射方法存在只能考虑最小的样品质量的问题。大部分的样品的内部部分保持藏在里面，对光谱滤光没有任何影响。这种影响不会在透射方法中产生问题，但是由于样品的厚度导致了近似为零的透射或者不会剩下可测量信号的全部吸收，所以在透射方法中会发生完全吸收。
在上面所描述的任一种情况中，没有用于光谱滤波的样品质量在下文中将称为“隐藏质量”。在许多反射测量中，大部分的样品质量是隐藏的，这是因为在被照射的表面之下的光穿透深度是有限的。在透射测量中，即使在仅有中等水平的整体吸收时进行，颗粒状样品的大部分质量也通常会隐藏，这是由于大部分检测到的光通过溜过样品中的高透射区域(例如谷粒样品中的气隙)而没有通过样品质量而到达检测器样品。
在WO 1999/40419 A1中公开了一种技术，其中对样品制备和预处理进行了优化，以进行分析。光学分析是在收获的谷粒的连续流中进行的，其中分析光束明确限定在指向样品流内的相互作用区域的空间中。光路以反射的形式行进，确保仅将与样品相互作用的光考虑在内。反射光包含了在谷粒的表层中的成分的主要信息。移动的流以方便的方式使籽粒的形状和它们相对于光束的位置随机化，并因此使籽粒的形状和它们相对于光束的位置为平均值。
然而，对于产生合理的样品随机化以便不损害光谱滤波响应的可靠性而言，仍然存在问题。同时，光学分析器自身应具有便宜但可靠的机构，以测量样品成分的含量，同样地，光学分析方法应当简单易行。
发明内容
本发明的一个目的是不仅依靠在样品或样品单元的外层中进行的颗粒状农业样品光学滤波，还使得隐藏质量能在光学测量中测得，以便提高结果的精确度和可靠性。
本发明的另一目的是减小产生可靠的测量结果所需的样品的量。
本发明的又一目的是教导一种手持式光学分析器，该分析器可携带到农业生产区域中。这样，可省去获取样品的等待时间和运输过程。
此外，另一目的是通过使用于样品制备的设备和工作最小化来简化在农业生产区域中实施的方法。
本发明是在以下认知的基础上进行的：在以前的光学方法中，样品的颗粒度被认为是不利的因素。样品的理想状态是均匀的，并且那些方法依赖于某些平均的形式，以克服颗粒度的影响。
根据本发明的光学分析器包括：
光学积分腔，该光学积分腔由至少一个可见光漫射壁形成，并且适于容纳固态农产品样品，所述样品由一个或更多个样品单元组成，
光源，其发射光到光学积分腔内，其中至少一个可见光漫射壁用于将所发射的光转换成漫射光，其中样品将漫射光至少部分地或完全地转换成光谱滤过光，以及
光谱传感器，其中在该光谱传感器接触到光谱滤过时，样品被限制在光学积分腔内。
样品被限制在光学积分腔内，这意味着样品保持在光学积分腔的容积内，在该光学积分腔内发生光学积分。样品被阻碍不会离开所述容积，但不必需固定或锁定在腔内或者被腔完全包围或覆盖。
在积分腔内的光子密度几乎是均匀的。因此，漫射光在腔内均匀地分布，并且通过反射或穿过样品而与样品相互作用。无论在哪种情况下，均会发生对漫射光的光谱滤波，其是样品中所包含的成分所具有的特征。理想地，所有的或几乎所有的漫射光均被转换成滤过光，以便实现好的信噪比。
样品是光学分析的对象。其包含固态农产品或由固态农产品制成。样品可由一个或多个样品单元(例如为谷粒的籽粒或者另一固态农产品的最小单元)组成。样品可以仅仅是一把干草或青草。
按照定义，谷粒是主要用于人类食物或动物饲料而收割的小的、硬的、干的种子(http://en.wikipedia.org/wiki/Seeds)，并包括谷类植物的谷粒、伪谷类植物的谷粒、豆类颗粒以及油料种子。收获的谷粒的所选部分用作来年的种子谷粒。籽粒是谷粒的单个种子。
饲料或者动物饲料定义为由人类携带的用于喂养驯养的(http:// en.wikipedia.org/wiki/Domesticated)家畜(http://en.wikipedia.org/wiki/ Livestock)的食物(http://en.wikipedia.org/wiki/Food)，而不是作为由放牧(http:// en.wikipedia.org/wiki/Grazing)牲畜(http://en.wikipedia.org/wiki/Livestock)直接食用的材料的草料。
按照定义，农作物是正在生长的或者采集下来的土地上耕种的产品。该定义包括其产物在某一时间可由人类收获的任何植物。
颗粒状农产品(GAP)可以是任何谷粒，或者是在生长时或收获后和可能的处理后具有颗粒稳定性的其他作物。该定义包括像是土豆的根类蔬菜；像是苹果、草莓、番茄或坚果的果实；像是干草(http://en.wikipedia.org/wiki/Hay)、青贮饲料(http:// en.wikipedia.org/wiki/Silage)、复合饲料(颗粒)、稻草、麸皮或者油籽饼的饲料成分；烟叶；或者像是刚刚割下的青草的草料成分。该定义还包括各种生命周期阶段的作物，例如在像是小麦或者大麦的谷类作物的谷粒的情况下，籽粒可以是还在生长的或是刚刚收获的或者是干燥或研磨过的。
颗粒状农产品由可物理分离的最小单元组成。该最小单元在下文中被称为样品单元。在整个谷粒的情况下，例如在谷粒被研磨之前的情况下，样品单元为籽粒。籽粒是单元到单元相似的，尽管不必需在一个单元内均匀。在不是整个谷粒的GAP的情况下，样品单元的性质可不同。样品单元可以是相似的，例如蓝莓或复合饲料的颗粒(后者也是均匀的)；或者它们的物理尺寸和形状可以不同，例如土豆或稻草。干草或稻草样品的样品单元具有变化的细长形状，并且可被切碎成更小的单元，这些更小的单元形成样品单元。
有利的是，农产品的样品不需要随着那些需要机械来保持流动运行的流动或涌流。如果在测量期间，样品单元(例如在整个谷粒的样品的情况下为籽粒，或者在其他GAP的样品的情况下为其他的样品单元)没有完全地固定在一个位置处，那么这对于光谱分析来说是没有害处的。但是，由于积分不是通过样品单元到处移动而实现的，而是通过使所发射的光漫射成与每个样品单元的几乎所有的面相互作用而实现的，所以样品单元的完全静态设置是最容易实现的。发明人所进行的实验显示出，与其他方法相比，在积分腔内的滤过光的光谱特征更具有可重复性和可靠性，并因此光谱结果更具有可重复性和可靠性。实际上，当样品单元在光学积分腔内以相对于其他样品单元和漫射壁或者漫射壁使漫射光可以从最多的方向到达大部分或者所有的样品单元并与其相互作用的方式分布时，样品最佳地促进所发射的光的光谱滤波。
有利的是，一个样品单元受到相邻的样品单元的非常小的遮蔽。一些遮蔽是可以容忍的，但是其可能会增加光学积分腔内的隐藏质量。
隐藏质量是没有用于预期的光滤波作用的样品质量的份额。如上文中所描述的那样，在颗粒状样品中容易出现隐藏质量效应，这是因为样品质量的一部分倾向于有效地遮挡其他部分的测量光。在积分腔内，隐藏质量效应是由样品内的遮蔽造成的，并且可通过将样品的单个样品单元以相对于彼此最小的距离定位来减小到最小或甚至消除，从而所有的单元都能从最多的方向照射到。在单个籽粒或者其他样品单元内可能会发生第二类隐藏质量效应。这会在当对所使用的测量波长的吸收系数相对于样品单元的物理尺寸来说如此常大使得在给定的样品单元内的光子密度相比于撞击到其表面上的光子密度大幅减小时发生。
保持相邻的样品单元之间的最小距离有助于进一步减小第二类隐藏质量效应。
光学积分腔还规避了传感器直接曝光的问题，这是因为发射光被光漫射壁或者备选地或附加地被挡板漫射，挡板通过使所发射的光均匀地分布到几乎所有的方向中而使发射光变成散开的探测光。
光谱传感器通过使传感器接触到来自于光学积分腔的光而具有捕获至少部分滤过光的功能，该光学积分腔容纳有过滤的漫射光，并且还可容纳未过滤的漫射光。由于正在讨论的测量时间分辨率比1纳秒长的多，所以作用能非常高效地混合，并且输出到传感器的光是非常稳定的混合物(1ns等价于光行程的约1英尺)。到目前为止，这种情况不像在透射光学分析中所发出的光的不可控的直接成产量那样有问题。在光学腔的情况下，未过滤的漫射光在传感器信号中简单地生成偏移量，在相关的光谱范围内，该偏移量复制出所使用的光源的光谱。由此，过滤的漫射光可容易地与未过滤的漫射光分开。
样品的光学滤波取决于所含物质的种类和量以及它们的吸收系数。过滤光具有吸收光谱，该吸收光谱是样品内的成分的所有吸收波谱的数学叠加，其中每种成分的吸收光谱均是通过含量参数来衡量的。因此，分析可包括对已知的所含物质和成分(例如油、水分、蛋白质等)的特征吸收光谱的回归分析，尤其是线性回归分析，其中每个吸收光谱均乘以相应的含量参数。由此，所获得的滤过光的吸收光谱可由选择正确的浓度参数来拟合。因为成分的含量与特征吸收峰的振幅成正比，所以这种方法是可行的。备选地，可以使用类似于PLS或者PCR的所谓的逆回归方法，该方法对多个测得的波谱进行回归，而不是由参考方法确定它们实际的分析物含量，并随后使用该方案来预测新的光谱。
有利的是，至少一些或所有的样品单元彼此分开地悬置在光学积分腔内。这样，可以通过所发出的光来形成几乎到处都有的漫射光照，以便避免不必要的隐藏质量。特别地，通过引导辅助样品开口可将样品单元有利地引入到位，该引导辅助样品开口将填充过程的动能转换成系统的无遮蔽分布。这种引导辅助可部分地或完全地由漏斗、喷嘴或任何种类的引导斜面组成，以将样品单元放置到良好的分布中。
更好的是，光学分析器适于将样品单元的位置确定成彼此相距最小距离。这样，也可防止遮蔽。这可与所定义的距离积分腔的最近的漫射壁的距离相结合。
有利的是，光学分析器适于分析光学薄的样品。如果隐藏质量效应低于大致40％，那么样品是光学薄的的。几乎理想的测量条件可以在隐藏质量的值小于约10％的情况下得到。
幸运的是，并且到目前为止未被发现的是，许多重要类型的谷粒(包括小麦和大麦)可相对容易地实现这种理想的取样情况，这是因为当在第三谐波NIR波长范围内测量时，它们的籽粒小到足以单独为光学薄的。通过在光学积分腔内以彼此相距最小距离的方式布置这些籽粒，整个样品变成光学薄的。例如，当通过这种方式测量大麦籽粒时，针对光学波长接近1000nm的隐藏质量仅有大致13％，即使是重量为大致53mg的相对较大的籽粒也是如此。小麦籽粒的隐藏质量通常小于10％，该籽粒的重量在40mg左右。最后但重要的是，具有重量在19mg到25mg之间的籽粒的水稻的隐藏质量仅为约5％。
另一方面，例如为玉米或苹果的其他颗粒状农产品的样品单元需要被切碎或挤压或者被减小尺寸，以便形成光学薄的样品。在第三谐波NIR波长范围内，一旦切片的或压缩的材料板的几何厚度小于约3毫米，许多GAP材料就会变成光学薄的。薄板式的几何形状在一个维度上实现了光学薄性，这足以使整个样品为薄的。一旦将样品布置成光学薄的，它的质量作为对于在积分腔内的漫射光来说显著透明的样品。对于例如为亚麻的籽粒的非常小的样品单元来说，即使紧靠着彼此的几层也能形成光学薄的样品，这是因为光仅以非常小的衰减而穿过多个这些样品单元。
给定的样品的隐藏质量可使用简单的实验来测得。第一，将样品的吸收信号记录到样品的原始状态中。第二，将样品单元彼此分离开(假设之前没有这样做的话)，并且在积分腔内重新测量。对两个吸收波谱的振幅进行比较来确定由影响原始样品的单元遮蔽引起的隐藏质量效应。最后，通过将样品单元切碎成越来越小的碎片并且在积分腔内对分开的碎片进行重复测量，可以确定隐藏质量效应的全部范围。通过每次切碎，隐藏质量减小，直到碎片小到仅作为透射过滤器为止。在这种状态下，隐藏质量为0％，并且探测质量为100％。实际上，在800nm到1050nm的波长范围内，渐进式减小是非常快的。例如，如果将重量在53mg左右的大的大麦籽粒用作样品单元的话，它们仅需要一次长度方向上的切割，以几乎消除(已经小到可以忽略的)由整个籽粒所显示的隐藏质量效应。
有利的是，固态农产品是颗粒状农产品(GAP)，例如为谷粒，尤其是小麦、大麦、玉米、大麦、燕麦、黑麦或例如为菜豆的豆科成员，或者例如为苹果、蓝莓的果实，或者例如为饲料颗粒或稻草合成物的复合颗粒。
在谷粒样品和其他样品之间进行区分是有意义的，这是因为许多类型的谷粒具有小到足以单独为光学薄的籽粒。因此，它们的样品可方便地布置成光学薄的样品。类似于土豆或者苹果或者稻草或者含油种子压饼的许多其他样品需要某种形式的人工或机械预处理，以便形成有代表性的光学薄的样品。
此外，如果光学分析器具有能存储足以使光学分析器实施样品的光谱分析的能量负载的能量存储器则有利的。这样，光学分析器可以是移动式分析器，并且不依赖于任何连接到供电网的电力连接，这允许使用者能在远离任何供电系统的地方使用分析器工作，例如在远离任何居民区的玉米地里。特别有利的是，能量存储器是电能存储器，例如蓄电池或可重复充电的电池。
如果光学分析器适于在手持、尤其是由人手握持或者仅由人的一只手握持的时候进行样品的光学分析，那么可改善光学分析器的使用。这样，可以非常容易地握持光学分析器，并且可在任何测试站点操作光学分析器，即使仅有一个测试人员也是如此。单个测试人员能从作物中获得样品，如果需要的话就将其预先处理好，并且将其放到光学分析器内。在此之后，可开始并进行光学分析。能容易地得到含量结果。
有利的是，与组成样品的样品单元的吸收相比，样品单元之间的空间保持为不吸收的或者几乎不吸收的。这样，可避免在样品中的样品单元的遮蔽，并且隐藏质量可保持较少。在设置有用于样品的容置设备(例如样品支撑件)的情况下，该设备应由发射光能穿透的材料构成。理想地，样品单元之间的空间是完全不吸收的，例如仅由空气占据。
如果样品单元非常小，例如在亚麻种子的情况下，可以简单地将多个样品单元倒入样品支撑件的凹口或凹陷内，其中凹口或凹陷的容量在至少一个维度上支持光学薄性。可使用工具来移除超出样品支撑件的凹口或凹陷的容量的样品单元。
为了进一步有利地减小隐藏质量效应，一些或所有的样品单元有利地定位在一个平面、一条线或一个球面上，以允许样品受到来自于几乎所有的空间方向上的均匀光照。为了进行分析，最佳地使例如为籽粒的样品单元在光学积分腔内的整个空间中均匀分布，这是因为由此在样品单元之间形成了最大可能的距离。然而，出于实用性的原因，在两个维度上的分布可能会是有利的。
在另一个优选的实施方案中，样品是由作物的单个样品单元(例如由单个土豆或苹果)上切下的样品板。通过切割样品来形成板，其能理想地在法线方向上满足光学薄性的标准，尤其是在厚度小于约3毫米时。有利地，不需要任何的样品支撑件，这是由于切割的或压缩的样品板可设置在光学积分腔内并可自身保持在光学积分腔内。备选地，样品板由多个切割的或压碎的样品单元(例如菜豆或玉米的籽粒)或者多个压缩的样品单元(例如干草或稻草)构成。
如果样品单元通过样品支撑件的凹口来确定位置，并且光学分析器适于将样品支撑件接收在光学积分腔内，那么就能大幅地简化分析器的用法，这是因为样品支撑件能帮助样品单元定位，并且每次分析所测量的样品单元的数量可保持几乎相等。另外，由于不需要打开光学积分腔，并且漫射壁不与外部接触，因此光学积分腔能受到保护，漫射壁不与外部接触有助于避免漫射壁的表面染色。所述凹口可由样品支撑件上的空地或孔组成，或者备选地，凹口实施为架槽或凹座。
优选地，样品支撑件部分地或全部地可被所发射的光穿透，除非该样品支撑件形成光学积分腔的光漫射壁的一部分，这可有助于在样品支撑件周围适当地关闭光学积分腔，并可防止日光进入到光学积分腔内。此外，如果样品支撑件可方便地清洁，使得在测量期间样品支撑件位于光学积分腔内侧时，在样品支撑件上不存在污垢或颗粒，那么该样品支撑件是有利的。
有利的是，样品支撑件具有50到110个凹口，特别地具有70到80个或100个凹口，每个凹口均适于定位或容置样品单元。这样，与现有技术中的光学分析器相比，样品的数量明显地减少了。尤其是如果样品单元是单个地为光学薄的(正如在小麦或大麦的情况下)，使得总的隐藏质量是可以忽略不计的并且几乎所有的样品质量均能被探测到并参与光谱滤过光的生成，则更是如此。在谷物贸易中，已知的适当的凹口形状可有助于手动装载，这意味着，每个凹口中可填充一个并且仅有一个籽粒。最佳的形状可在不同种类的谷粒之间变化，并且在较小的程度上，也可在相同种类的谷粒的不同栽培品种之间变化。样品支撑件有利地适于方便地移除和重新插入到分析器中，使得使用者可容易地用一个样品支撑件来替换另一个样品支撑件，以便测量不同类型的谷粒。
有利地，样品支撑件的厚度与光学薄的样品的特征厚度相对应，特别地，该特征厚度为大致2毫米到4毫米，或者小于大致4毫米。这样，样品支撑件可填充有不满足隐藏质量标准的样品，并且可用作为引导元件，以适当地改变籽粒或其他样品单元的大小，以减小隐藏质量，甚至使其变成光学薄的。2毫米到4毫米的厚度满足大多数谷粒的光学薄性的要求。
在一个优选的实施方案中，样品支撑件可通过边框藉由形式配合或力闭合的方式而放置和/或固定在光学积分腔的内部。这样，可很好地定义出光学积分腔内的每个样品单元相对于漫射壁或者光学积分腔的漫射壁的位置，这进一步有助于光谱结果的可重复性。该腔可打开以引入样品单元，或者样品支撑件适于放置并固定到光学积分腔的内部。边框是有利的，这是因为其可用作为样品支撑件的手柄，和/或该边框可用于关闭或锁闭所述腔。
有利的是，光学分析器具有用于插入样品或样品支撑件的样品狭缝。该样品狭缝适于通过手动装载或自动给进的方式将样品或样品支撑件适当地放置到光学积分腔内。边框或其他闭合件可附加地或备选地用于防止日光或其他干扰光进入光学积分腔。
在一个有利的实施方案中，在狭缝的进入开口处设置有一个刀片或一对刀片，以在将样品插入到光学分析器中时，通过部分切片而将样品转变成光学薄的样品。这样，样品的制备以及其插入到光学分析器中结合成在测量之前的一个准备步骤。
在一个优选的实施方案中，光学分析器能对多种不同类型的颗粒状农产品进行光谱分析。如果分析器设计成测量外形相似的类型的农产品(例如像是小麦和大麦的小的谷粒；或者像是玉米和蚕豆的大的谷粒；或者干草和稻草；或者像是面粉的粉末；或者像是苹果和土豆的需要切成单个板的果实或根茎)，那么这时尤其可行的。通过这种方式，产品根据将它们转变成具有最小隐藏质量的有代表性样品所必需的预处理而分类。在预处理之后，它们可作为样品而被引入到光学分析器中。
有利的是，样品是处理后的颗粒状农产品，尤其是切碎的、切片的或压碎的颗粒状农产品。这样，可以减小隐藏质量，并且增加样品质量的过滤份额。理想地，该处理使得样品是光学薄的。
优选地，光源为灯泡、发光二极管(LED)、宽频带发光二极管、卤素灯或者所述光源中的多个。为了对待测量含量的成分的吸收带进行检测，使用至少接近光谱连续的发射光(例如热光源)是有利的。另外，可使用多个LED作为光源，以覆盖所需的波长光谱。光谱分析不会被发射光的光谱的特征结构所干扰。
有利的是，光源的波长光谱至少质量地处于800纳米到1050纳米的光谱范围内。光源产生发射光，该发射光包括理想地包含包括从约800纳米到1050纳米的近红外第三谐波区域(第三谐波)的光谱波长范围。该区域覆盖了颗粒状农产品的最重要成分(例如水分、脂肪、蛋白质等)的特征吸收带，并且硅(SI)检测器还能够对这一波长范围进行检测。
为了实现发射光在光学积分腔的容积内的均匀漫射，优选地可见光漫射壁涂覆有漫射白色涂料，可见光漫射壁具有高漫射材料层，或者可见光漫射壁由漫射材料制成。漫射效应使得发射光通过在光学积分腔的漫射壁上或至少一个漫射壁上反射而形成漫射光，并由此形成在光学积分腔内多个方向的随机分布的光辐射，其构成了漫射光。光漫射壁的表面理想地在测量的波长范围内为白色的，并且具有超过95％的漫反射。这可通过多种方式来实现。第一，可将例如为DuraflectTM的漫射白色涂料施加到腔壁上。第二，将高漫射材料层施加到腔壁上，例如ODM98-F01。第三，腔壁可由适宜的白色材料(例如SpectralonTM或包含高颜料体积浓度的TiO2颗粒的聚乙烯)制成。另外，聚乙烯可方便地注射成型以部分地或完全地形成光学积分腔。
在优选的实施方案中，光学积分腔主要由两个半球组成。这样，可产生所谓的布利希球的优势。令人关注的是，样品支撑件可放置在两个半球之间，以供测量。另外，光学积分腔具有球体的形式，其本身导致了有利的漫射特征。
此外，至少一个半球优选地由透明防护件、尤其是防护玻璃密封。防护玻璃防止污垢和其他干扰物质以及样品本身与腔壁相互作用。由此，漫射壁的漫射能力不会受到影响。
有利的是，光谱传感器具有探测器阵列、线性可变光学滤波器和/或聚焦机构。探测器阵列可用于该阵列的单个检测器可分配某一波长或波长范围的情况，该情况可通过例如为棱镜或光栅的光谱衍射元件来实现。这样，不需要使用要求能移动的光学元件的扫描装置。相似地，可通过类似的方式来使用可变光学滤波器。聚焦机构基本上为透镜或具有作用在光束上的焦距长度的元件。
优选地，由光谱传感器提供的吸收光谱的分析能得到样品中所含的蛋白质、水分、碳水化合物和/或油的含量。另外，对于农业决策的制定和规划有用的任何其他含量或属性值也可通过光学分析而得到。理想地，光学分析器适于相继地或同时地分析多个成分的含量。
另一优选的实施方案具有使得计算机能通过形成样品的吸收光谱而至少对光谱滤过光进行的分析的计算机软件。另外，以下方法的任何其他步骤也可由所述软件进行辅助或控制。
根据本发明的光学分析方法具有以下步骤：
-将可见光发射到光学积分腔内，其中该光学积分腔的至少一个可见光漫射壁将所发射的光转换成漫射光，和
-通过使用固态农产品的样品而将漫射光至少部分地或全部地转换成光谱滤过光，当光谱传感器接触到光谱滤过光时，该样品被限制在光学积分腔内，以及
-通过生成样品的吸收光谱来分析光谱滤过光。
光学积分腔简化了该方法，其允许对颗粒状农产品的样品进行本地的、快速的分析。另外，如果在任何条件下都需要调整的话，那么所述样品不需要为了分析而进行大量的准备。
如果漫射壁不足以达到光学积分所需的程度，就像它在所谓的布利希球中进行的那样，那么需要增加更多的漫射壁或挡板，其中漫射壁和挡板均能通过反射而形成漫射光。
有利的是，可通过形成样品的吸收光谱来进行定量分析，其中样品的吸收光谱的振幅与腔内样品的吸收系数成正比。吸收光谱通过对不存在样品的、未装载的积分腔内的参考光谱进行测量以及使装载后的腔内的样品光谱与参考光谱进行比较而形成。这样，在分析样品的过滤作用时，可将光学积分腔或样品支撑件的所有光谱滤波效应考虑在内。某些过滤作用并非来源于样品，其可能会在具有脏污的样品支撑件或者脏污的光学积分腔时发生。有利的是，由于光谱分析可消除污垢的影响，所以使用者不需要彻底地清洁光学分析器，或者甚至不需要清洁光学分析器。
为了校准的目的，在关闭或遮蔽光源时测量暗光谱。这考虑了作用在传感器的任何侧面上的影响，该影响与样品的光学分析无关，并且可归因于特征传感器响应。可以预定的时间间隔对暗光谱进行重复测量，例如在样品光谱和参考光谱测量之前或之后紧接进行。样品光谱和参考光谱可在由它们两个计算吸收光谱之前进行暗矫正。由此，吸收光谱的振幅在样品成分的含量中呈更好的线性。
在一个优选的实施方案中，样品单元彼此相距最小距离地位于光学积分腔内，以防止遮蔽，并且有助于将隐藏质量减小到大致40％，并且理想地少于总样品质量的大致10％。
有利的是，对光学薄的样品进行分析，尤其是在一个维度上的厚度为大致2毫米到4毫米或更少的光学薄的样品。如果含量结果的准确性不需要非常好的话，光学薄就并非总是必须的了。
该方法的一个有用的实施方案包括由光学分析器执行的光谱分析，该光学分析器由能存储足以执行对样品的光谱分析的能量负载的能量存储器提供动力。这样，使用者能在远离私人的或公共的能量供应网络的地方进行光学分析。有利的是，能量存储器是电能存储器，例如蓄电池或可重复充电的电池。
根据本发明的样品制备装置具有样品支撑件，该样品支撑件具备多个凹口和可移动的第一刀片，该第一刀片能在由凹口的第一组开口限定出的第一平面内移动。由于样品支撑件可用于样品制备，以及用于在光学分析器内进行光学分析，所以所述装置非常有用。
优选地，光学分析器具有可移动的第二刀片，该第二刀片能在平行于第一平面并且由凹口的第二组开口限定出的第二平面内移动。由此，样品单元能被切成任意切片厚度，理想地是具有光学薄性的厚度，并且通过在测量期间不需要任何更多的固定机构来将它们卡在凹口内但是在之后能相当简单地移除的方式挤压到凹口内。
有利的是，通过两个刀片同时地对位于一个凹口内的样品进行至少部分地切片的方式将第一刀片固定到第二刀片上，以确保所选的样品薄度更加精确。
理想地，第一刀片与第二刀片之间最短的距离与特定类型的样品的使样品为光学薄的的特征厚度相对应，尤其是约2毫米到4毫米或更少的特征厚度。这种设备对于玉米来说尤其有用。
在另一个实施方案中，样品制备装置由三层玻璃组成，其中中间一层移动并由此将样品单元切割成3个切片。由此，样品可以是光学薄的，但是仍由籽粒的全部质量组成，以产生较小的样品误差。
在附图和从属权利要求中描述了本发明的其他有利的实施方案和有益的实施方式。
附图说明
在下文中，参照图1到图7中所示的实施例对本发明进行更加详细的描述，其中：
图1显示了具有基于两个半球的光学积分腔的手持式光学分析器，
图2显示了具有打开的光学积分腔的光学分析器的示意性结构，
图3显示了图2在光学积分腔关闭时的示意性截面结构，
图4A、图4B显示了通过样品制备装置进行的样品制备，
图5显示了具有积分采样制备装置的光学分析器，
图6显示了在插入到光学分析器中的过程中样品支撑板，以及
图7显示了农产品的样品板的制备和测量。
在所有的附图中，相同的附图标记指代相同的部件。
优选实施方案的详细说明
图1显示了具有基于两个半球11的光学积分腔的手持式光学分析器10，其中半球11使用铰链12而连接到光学分析器10上。样品支撑件17集成到光学分析器10的壳体内。位于样品支撑件17的下方的第二半球(不可见)也集成到光学分析器10内，不能被使用者接触到，以避免污染。球体具有80毫米的内径。
备选地，样品支撑件17可以是可移除的，以允许通过将支撑件插入到样品单元堆中来将样品直接地收集到样品支撑件17中，然后再将其放置到球体内。
例如为某种谷粒的籽粒的样品单元铺散到凹口18内。至少约80％的凹口应被填充，以便形成可接受的信噪比。理想地，设置有用于约80个样品单元的凹口18。球体可通过将样品单元放入球体内并摇动或移动处于打开或关闭状态的球体来填满。
在填满之后，关闭盖体11以在测量期间封闭光学积分球。挡板14能确保没有从光源13发射的光直接地透射到样品单元。光源13是额定电压为12伏特的低成本、低功率的卤素灯。这样，可以用电池供电。
防护玻璃19能避免可移动半球11的污染。另外，防护玻璃19是平坦的，因此而容易清理。这同样适用于样品支撑件17，样品支撑件17的优选材料是硼硅酸盐玻璃，并且可使用标准清洁设备来清洗，而不影响其对于漫射光的透明度。
使用者关闭盖体11，并且通过按下按钮16而开始测量。如果在样品支撑件17内没有设置任何样品的情况下预先获得了参考光谱，那么几秒之后蛋白质和水分的含量会以[％w]为单位显示在显示屏15上。这样，就快速且可靠地进行了定量分析。
谷粒在干燥状态下的典型含量为大致10％的蛋白质、5％到15％的水分、70％的碳水化合物、4％的脂肪以及2％的矿物质(也称灰分)。
光学分析器10是轻量的、便携的，并且可由单人进行手动操作。其由一组标准电池供电，该标准电池可通过将光学分析器10连接到太阳能充电装置(不可见)来重复充电。
优选地，光学分析器应能与例如为移动电话或移动计算机的其他无线(WLAN、BluetoothTM)装置进行无线通信，以传输测量结果用以进一步处理。备选地，可利用通用串行总线(USB)连接。
图2和图3显示了具有由两个半球21、24形成的光学积分腔的光学分析器的示意性结构，两个半球21、24例如可使用卡口闭合来彼此连接。可选地，样品支撑件27可利用狭槽23而固定到壳体(未显示)或者上部球体21上。在图2中，光学积分腔是打开的，并且在图3中，它利用边框38来关闭，边框38形成了与半球21、24中至少一个的形式配合。边框38可由塑料或金属材料制得，只要这些材料的漫反射高到足以不妨碍光学积分腔20的积分能力即可，光学积分腔由半球21、24以及边框38的部分内表面形成。
像图1中那样，使用防护玻璃29来保护包括光源33的前部部分的上部半球21的内部部分，由于防护玻璃29是不可移除的，所以令光源33的前部部分伸出半球以易于更换。
凹口18、28(在图1和图2中)限定有允许放置作为样品单元的单个小麦籽粒的容积。所放置的任何籽粒均会阻挡所占据的凹口18、28进入任何其他的籽粒，这简化了装载期间的分配。
光谱传感器26还可由其他的光谱传感器替换。通过位于下半球24上的开口25，一些漫射光和过滤的漫射光被一些光束引导元件(例如透镜3、4)导向到线性可变带通滤波器2处，并最终被导向到探测器阵列1处。探测器阵列(优选地一行有64个像素)的每个像素与关注的某一波长相对应，其中滤波器负责将正确的波长透射到相应的像素上。线性可变光学滤波器还可由光栅或棱镜替代。
样品支撑件27不固定在球体20内部，该球体20也可被称为布利希球20。样品支撑件27可在内部填充，或者备选地，可取出来进行填充。因此，设置有第二防护玻璃39，以保护半球24的用于优化光均匀度的白色漫射壁31。此外，边框38可设计成将样品支撑件27与半球21、24紧密地保持在一起。有利地，边框38永久性连接到样品支撑件27上。
图4A、图4B显示了玉米样品单元41的制备，以提供光学薄的样品单元48。这可通过将样品单元41放置到样品支撑件46上来实现，其中样品支撑件46放置到基板49上。由一对刀片44、45组成的杆通过销钉42固定，并且可在样品支撑件46之上移动，其中刀片44沿平面P1移动，并且平行的下部刀片45沿平面P2移动，从所述平面P1、P2上的两侧切割每个样品单元41。样品切片47被处理掉，并且样品支撑件46容易地容纳约2毫米到3毫米厚的光学薄的玉米样品单元48。由此，隐藏质量减小超过大致20％，得出了非常可靠的光谱结果。
在备选的实施方案中，图2和图3的光学积分腔用于测量例如为干草的样品。干草可简单地放置到分配给样品支撑件27的空间内。也就是说，不使用样品支撑件27，而是防护玻璃29、39将干草压缩到所需的厚度，理想地，该厚度可满足光学薄性的条件。即使没有防护玻璃29、39，植物(例如干草)的一部分也可未压缩而放置到积分腔内，以进行光学测量。
图5和图6显示了易于握持的便携式光学分析器50、60，其具有集成的样品制备装置。在这两种情况下，将样品单元41放置到样品支撑件46上，一对刀片51、52将样品单元41切割成光学薄的样品单元48。插入和切割可在一个单个步骤中进行，该步骤可由单人执行。
图5中的手柄53是有用的，这是由于切割的反作用力可通过用一只手移动样品支撑件46并在手柄53上产生反作用力力而产生，直到该样品支撑件进入狭缝58为止。
光学积分腔集成在光学分析器50、60内部，并且不需要为了测量而打开。样品支撑件46一旦插入到该腔内，则会有利地被防护玻璃单元(不可见)包围，该防护玻璃单元能防止任何污垢落到腔的漫反射壁上。防护玻璃单元和刀片51、52有利地集成到可相对容易地从分析器50、60的壳体上移除的单个机械单元中，例如通过使用简单的工具，像是螺丝刀。这允许进行定期检查和清洁防护玻璃单元(如果必要的话)，以及替换刀片51、52(如果必要的话)。
在图6中，插入还由样品支撑板61辅助，该样品支撑板61维护适当的插入，并且像适配器那样使用而允许光学分析器50、60使用不同的样品支撑件46。样品支撑板61具有接收部62，该接收部62适于容纳样品支撑件46。
图7显示了农产品72(例如为干草)的样品板75的制备。取样器71是艺术取样器71的状态，通过将其插入到农产品72中并通过机械动作填充它的探测容器来使用取样器71探测农产品72。所探测到的农产品随后会被压出取样器71，并被下压(由此变得扁平)到干草的所需厚度，以满足干草的光学薄性需求。通过这种方式，干草的样品板75可通过至少一对辊子73而制得。
然后，将样品板75引入光学积分腔70中，例如为具有白色漫射壁的球体。由于它的形状，它可以像常见的透射滤波玻璃那样使用，并且可放置在两个半球之间。由于均匀的光分布，在球体内主要存在滤过的光，以确保在实验中的辐射偏移非常低。
图5和图6的实施方案可通过这样的方式来改变：通过不使用带有样品单元41的样品支撑件46并有可能不使用支撑板61，而是使用没有任何支撑件61、46的样品板75，所述的一对刀片51、52是不必需的。
本发明不应被理解为仅限制于随附的权利要求书，而是应理解为包括它们所有的合法等价物。
使用的附图标记：
B 操作方向
D 最小距离
P1 第一平面
P2 第二平面
1 探测器阵列
2 线性可变光学带通滤波器
3 圆柱形透镜
4 聚焦透镜
10 光学分析器
11 半球/盖体
12 铰链
13 光源
14 挡板
15 显示器
16 按钮
17 样品支撑件
18 凹口
19 防护玻璃
20 光学积分球
21 半球
22 手柄
23 狭缝
24 下半球
25 开口
26 光谱传感器装置
27 样品支撑件
29 防护玻璃
31 可见光漫射壁
33 光源
34 挡板
36 漫射光
38 边框
39 防护玻璃
40 样品制备装置
41 玉米样品单元
42 销钉
43 手柄
44 第一刀片
45 第二刀片
46 样品支撑件
47 样品切片
48 光学薄的样品单元
49 基板
50 光学分析器
51 下部刀片
52 上部刀片
53 手柄
54 凹口
58 样品狭缝
60 光学分析器
61 样品支撑板
62 接收部
70 光学积分腔
71 取样器
72 农产品
73 压缩辊子
75 样品板

Claims (46)

1.光学分析器(10,50,60)，包括：
光学积分腔(20)，所述光学积分腔(20)由至少一个可见光漫射壁(31)形成，并适于容纳固态农产品的样品，所述样品由一个或更多个样品单元(41,48)组成；
光源(13,33)，所述光源发射光到所述光学积分腔(20)中，其中所述至少一个可见光漫射壁(31)用于将所发射的光转换成漫射光，所述样品至少部分地或完全地将所述漫射光转换成光谱滤过光；以及
光谱传感器(26)，其中在所述光谱传感器(26)接触到所述光谱滤过光时，所述样品限制在所述光学积分腔(20)中，
其中，所述光学分析器(10,50,60)适于分析光学薄的样品(48)。
2.根据权利要求1所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述样品单元(41,48)彼此分开地悬置在所述光学积分腔(20)内。
3.根据权利要求2所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述光学分析器(10,50,60)适于使样品单元(41,48)的位置彼此相距最小距离(D)。
4.根据上述权利要求中任一项所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述光学分析器(10,50,60)适于分析在一个维度上的厚度为2毫米到4毫米或更少的光学薄的样品(48)。
5.根据权利要求1的光学分析器(10,50,60)，其中：所述光学分析器(10,50,60)具有能存储足够所述光学分析器(10,50,60)执行对样品的光谱分析的能量负载的能量存储器。
6.根据权利要求5所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述能量存储器为电能存储器。
7.根据权利要求6所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述电能存储器是蓄电池或可充电电池。
8.根据权利要求1所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述光学分析器(10,50,60)适于在手持时执行对样品的光学分析。
9.根据权利要求8所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述光学分析器(10,50,60)适于在由人手握持或仅由人的一只手握持时执行对样品的光学分析。
10.根据权利要求1所述的光学分析器(10,50,60)，其中：与由所述样品单元(41,48)造成的吸收相比，位于所述样品单元(41,48)之间的空间保持不吸收。
11.根据权利要求1所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述样品单元(41,48)中的一些或全部位于平面内、直线上或球面上。
12.根据权利要求1所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述样品为农产品(72)的压缩的或切割的样品板(75)。
13.根据权利要求3所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述样品单元(41,48)通过样品支撑件(17,27,46)的凹口(18)来确定位置，并且所述光学分析器(10,50,60)适于将所述样品支撑件(17,27,46)接收在所述光学积分腔(20)中。
14.根据权利要求13所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述样品支撑件(17,27,46)部分地或全部地能被所发出的光穿透。
15.根据权利要求13或14所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述样品支撑件(17,27,46)具有50至110个凹口，每个凹口适于定位或容置各自的样品单元(41,48)。
16.根据权利要求15所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述样品支撑件(17,27,46)具有70至80个凹口。
17.根据权利要求13所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述样品支撑件(17,27,46)的厚度与光学薄的样品的特征厚度相对应。
18.根据权利要求17所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述特征厚度小于4毫米。
19.根据权利要求13所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述样品支撑件(17,27,46)通过边框(38)以形式配合或力闭合的方式而放置和/或固定在所述光学积分腔(20)的内部。
20.根据权利要求1所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述光学分析器(10,50,60)具有用于插入所述样品的样品狭缝(58)。
21.根据权利要求20所述的光学分析器(10,50,60)，其中：在所述狭缝(58)的入口开口处放置有刀片或一对刀片(51,52)，以在将所述样品插入到所述光学分析器(10,50,60)中时通过对所述样品单元(41,48)进行部分切片而将所述样品转变成光学薄的样品。
22.根据权利要求1所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述固态农产品是颗粒状的农产品。
23.根据权利要求22所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述样品是经过处理的颗粒状的农产品。
24.根据权利要求23所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述样品是切碎的、切片的或压碎的颗粒状的农产品。
25.根据权利要求1所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述光源是灯泡、发光二极管、宽频带发光二极管、卤素灯或所述光源中的多个。
26.根据权利要求1所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述光源的波长光谱至少部分地处于从800纳米到1050纳米的光谱范围内。
27.根据权利要求1所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述可见光漫射壁(31)涂覆有漫射的白色涂料，所述可见光漫射壁(31)具有高漫射材料层或者所述可见光漫射壁(31)由漫射材料制成。
28.根据权利要求1所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述光学积分腔(20)主要由两个半球(21,24)组成。
29.根据权利要求28所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述半球(21,24)中的至少一个由透明的防护件(19,29)密封。
30.根据权利要求29所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述透明的防护件(19,29)是防护玻璃(19,29)。
31.根据权利要求1所述的光学分析器(10,50,60)，其中：所述光谱传感器(26)具有探测器阵列(1)，线性可变光学滤波器(2)和/或聚焦机构(3,4)。
32.根据权利要求1所述的光学分析器(10,50,60)，其中：由所述光谱传感器(26)提供的对吸收光谱的分析得到包含在所述样品中的蛋白质、水分、碳水化合物和/或脂肪的含量的结果。
33.光学分析方法，其具有以下步骤：
发射可见光到光学积分腔(20)中，其中所述光学积分腔(20)的至少一个可见光漫射壁(31)将所发射的光转换成漫射光；
通过利用固态农产品的样品而将所述漫射光至少部分地或完全地转换成光谱滤过光，在光谱传感器(26)接触到所述光谱滤过光时，所述样品限制在所述光学积分腔(20)中，所述样品由一个或更多个样品单元(41,48)组成；以及
通过产生所述样品的吸收光谱来分析所述光谱滤过光，
其中，对光学薄的样品进行分析。
34.根据权利要求33所述的光学分析方法，其中：所述样品单元(41,48)彼此分开地悬置在所述光学积分腔(20)中。
35.根据权利要求33或34所述的光学分析方法，其中：通过形成所述吸收光谱来进行定量分析。
36.根据权利要求33所述的光学分析方法，其中：在将光源(13,33)关闭或遮闭时，产生用于校准的暗光谱。
37.根据权利要求33所述的光学分析方法，其中：所述样品单元(41,48)中的大部分彼此分开地悬置在所述光学积分腔(20)中。
38.根据权利要求33所述的光学分析方法，其中：所述样品单元(41,48)设置在光学积分腔(20)中的位置彼此相距最小距离。
39.根据权利要求33所述的光学分析方法，其中：对在一个维度上的厚度为2毫米到4毫米或更少的光学薄的样品进行分析。
40.根据权利要求33所述的光学分析方法，其中：由能量存储器提供动力的光学分析器(10,50,60)执行光谱分析，所述能量存储器能存储足以执行对所述样品的光谱分析的能量负载。
41.根据权利要求40所述的光学分析方法，其中：所述能量存储器是电能存储器。
42.根据权利要求41所述的光学分析方法，其中：所述电能存储器是蓄电池或可充电电池。
43.样品制备装置(40)，其包括具有多个凹口(54)以及可移动的第一刀片(44)的样品支撑件(46)，所述第一刀片(44)能在由所述凹口(54)的第一组开口限定出的第一平面内移动，
所述样品制备装置(40)用于制备供光学分析器(10,50,60)分析的光学薄的样品(48)。
44.根据权利要求43所述的样品制备装置(40)，其包括可移动的第二刀片(45)，所述第二刀片(45)能在平行于所述第一平面的、由所述凹口(54)的第二组开口限定出的第二平面内移动。
45.根据权利要求44所述的样品制备装置(40)，其中：通过使两个刀片(44,45)均能对定位在所述凹口(54)中的一个内的样品进行部分地切片的方式将所述第一刀片(44)固定到所述第二刀片(45)上，其中所述第一刀片(44)与所述第二刀片(45)之间的最短距离对应于特定类型的样品的使所述样品为光学薄的特征厚度。
46.根据权利要求45所述的样品制备装置(40)，其中，所述特征厚度小于2毫米到4毫米。
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