CN106164030A - 用于从醚和/或缩醛直接合成(甲基)丙烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是用于从包括以下的反应混合物直接合成(甲基)丙烯醛的方法：至少一种选自衍生自包括1‑3个碳原子的线性醇的醚、缩醛或半缩醛的化合物反应混合物。化合物的实例为二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷、1,1‑二甲氧基乙烷或1,1‑二乙氧基乙烷。本发明的方法包括两个连续的阶段：氧化然后醇醛缩合，其可在选自基于钼的催化剂的固体氧化催化剂和任选地醇醛缩合催化剂的存在下进行。这两个阶段在包括单一反应器或任选地两个级联反应器的反应体系中进行。

Description

用于从醚和/或缩醛直接合成(甲基)丙烯醛的方法
技术领域
本发明涉及不饱和醛的合成。更特别地，主题是用于从包括选自衍生自包括1-3个碳原子的线性醇的醚、缩醛或半缩醛的至少一种化合物的反应混合物直接合成(甲基)丙烯醛的方法。
背景技术
术语“(甲基)丙烯醛”通常分别指式CH2＝CH-CHO或CH2＝CH(CH3)-CHO的丙烯醛或甲基丙烯醛。
用于生产丙烯醛的主要已知的工业方法是基于使用不同原材料的多种反应方案。
正如例如Degussa的专利UK 513 772中所述的实施醇醛缩合反应的方法，使用在气相中反应的乙醛和甲醛作为原材料通过非均相催化形成丙烯醛。甲醛和乙醛既不易于存储也不易于运输；例如，甲醛仅能在围绕生产点400km半径的范围内运输，并且为此必须在水溶液中用甲醇稳定化。为了免除原材料的采购，有必要为这些产品的合成提供特定单元，这增加了醇醛缩合单元本身的成本。乙醛的合成一般通过用于乙烯的氧化的瓦克尔(Wacker)反应进行以及甲醛的合成一般通过甲醇的氧化(或根据催化体系保持的氧化脱氢)进行。因此，用于根据醇醛缩合路线合成丙烯醛的方法需要大量投资。
基于烯烃的氧化、特别地丙烯的氧化而产生丙烯醛的工业方法(其为许多出版物或专利的主题)消耗特别地从石油中提取的化石原材料，获得其所涉及的成本正变得越来越高。此外，它们的可得到性与精炼或具有大容量的石化设施相关，这实际上强加机构于大型石化站附近，和由此的运输至最终消费者的成本，更不用说污染产物排放的风险。
最近，基于甘油至丙烯醛的脱水反应的新的合成路线已是大量工作的主题，特别地来自申请人(WO 2006/087083；WO 2006/087084；WO 2009/128555；WO 10/046227；WO 11/083225)。这种类型的方法具有能够与可再生(非化石)的自然原材料工作的优点并因此能够遵守大多数工业化国家旨在减小温室气体排放与其环境效应的承诺，而且还能够提供更加可持续的生产方案。
然而，该合成路线在若干水平上具有某些缺点。事实上，甘油的供应主要取决于油脂化学和/或生物柴油工厂。甘油仅以有限的量可得到，其实际上限制了丙烯醛生产工厂的可能的大小和由此的它们的经济盈利能力。最广泛等级的甘油是已知作为粗制甘油的那些，当通过植物油(Matter Organic Non-Glycerol(MONG))的甲醇分解获得时，其最通常对应于包含盐(例如NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4等)、剩余甲醇的80重量％的甘油的水溶液，并且各种杂质在生产过程中从植物或动物脂肪中被提取。这些杂质是催化剂毒药并且导致可逆的失活例如焦炭的形成，或导致不可逆的失活例如通过盐沉积。精炼的甘油也可商购得到，但是价格高得多。从技术观点看，目前已知的脱水催化剂失活很快，其需要定期再生，这意味着另外的投资成本(例如催化量的两倍或三倍)。最后，这种“绿色”方法具有的缺点在于，在气相中进行并且整体高度耗能的脱水反应取决于目前由化石燃料所提供的能量的消耗，这还不可避免地影响环境。
此外，已经将醇、特别地甲醇和乙醇的混合物描述成用于形成丙烯醛的原料。例如，可提及申请WO 2005/040392，其描述了甲醇和乙醇的混合物在银催化剂的存在下的氧化，产生乙醛和甲醛的混合物，其然后在氧化铝的存在下转化成丙烯醛。所述文献的实施例32使用了其组成未特定化的反应混合物，并且没提及有关方法的收率的提示。该方法具有的缺点是，反应温度必须适应于每一步骤。
关于甲基丙烯醛的合成，工业方法通常使用异丁烷、叔-丁醇或异丁烯作为原料，其通过氧化被转化成甲基丙烯醛。存在其它合成方法，例如异丁醛的氧化脱氢或甲基乙炔或丙二烯的氢甲酰化。此外，在某些情况下，它们的成本，这些原料的化石来源是主要的缺点。
甲基丙烯醛还可通过醇醛缩合反应获得，特别地在根据专利US 4433 174中描述的甲醛和丙醛之间的醇醛缩合反应，然而伴随与使用这些醛类有关的缺点。
因此，仍然存在克服现有技术的(甲基)丙烯醛合成方法的缺点的实际需求，特别地对于降低它们对于环境的影响并且限制投资和其所涉及的操作成本。
因此，本发明的目的之一是提供用于合成(甲基)丙烯醛的方法，其使用可再生(非化石)来源的原料，该方法是简单、快速(包括尽可能少的步骤)和易于实施的并且提供具有良好选择性的所需产品。
发明人已经发现，使用包括以下的反应混合物通过耦合氧化反应和醇醛缩合反应能够合成丙烯醛和甲基丙烯醛：至少一种选自衍生自包括1-3个碳原子的线性醇的醚、缩醛或半缩醛的化合物，其中一些为可得自可再生原料的化合物。
发明内容
因此，本发明的主题是用于直接合成(甲基)丙烯醛的方法，所述方法包括i)在200℃-400℃的温度和在1-10巴的压力下在气相中操作的反应组件中，在选自基于钼的催化剂的固体氧化催化剂和任选地醇醛缩合催化剂的存在下，使包括至少一种反应性化合物、氧气(氧)和非反应性稀释气体的反应混合物反应，然后ii)收取包括在通过反应共产生的水的存在下形成的(甲基)丙烯醛的气体流出物，
所述方法的特征在于
-反应化合物选自式(I)R1-O-R2的化合物，其中，
R1为H或甲基、乙基或丙基基团，
R2为甲基、乙基或丙基基团或式CH2-O-R3、CH(CH3)-O-R3或CH(CH2-CH3)-O-R3的基团，其中R3为甲基、乙基或丙基基团，
其中R1和R2相同或不同，或R1和R3相同或不同，
应理解，当R1为H时，R2不同于甲基、乙基或丙基基团，否则反应混合物包括至少一种具有除H以外的R1的式(I)的其它化合物，
-以及这样选择反应性化合物，使得存在于在其结构中的R1、R2和R3基团能够利用与醇醛缩合反应联合的氧化反应形成(甲基)丙烯醛。
出于本发明的目的，术语“用于直接合成的方法”意为合成在一个步骤中进行而没有中间化合物的分离。该方法在包括单一反应器、或两个连续的反应器的单一反应组件中进行，但是在该情况下，第二反应器由离开第一反应器的流出物进料。
本发明的方法是特别有利的，因为其使用已包含用作反应试剂的相对于相应的醇是氧化形式的反应性化合物。反应性化合物或反应性化合物的组合的具体选择使得能够限制由反应产生的水的量，能够限制逆反应或分解反应，并由此能够获得浓度更高的所需产物。此外，该方法在单一反应组件中进行，并且可在单一催化剂的存在下、在基于钼的氧化催化剂的存在下进行，从而简化了用于实施所述方法的操作条件。
现在，在下面的描述中将更详细地并且以非限制性的方式对本发明进行描述。
具体实施方式
根据本发明，可单独地或任选地以与包括1-3个碳原子的线性醇组合的形式使用选自衍生自包括1-3个碳原子的线性醇的醚、缩醛或半缩醛的至少一种反应性化合物作为用于生产丙烯醛或甲基丙烯醛的原料。
反应性化合物对应于通式(I)R1-O-R2，R1、R2和R3具有上述含义，并且当式对应于醇(R1为氢原子和R2为甲基、乙基或丙基基团)时，则以组合使用至少一种式(I)的不为醇的其它化合物。
作为可使用的反应性化合物的实例，可提及但不限于以下的列表：二甲醚(CAS115-10-6-BP＝-24.8℃)；二乙醚(CAS 60-29-7-BP＝34.6℃)；甲基乙基醚(CAS 540-67-0-BP＝7.4℃)；二甲氧基甲烷(CAS 109-87-5-BP＝42℃)；二乙氧基甲烷(CAS 462-95-3-BP＝88℃)；二丙氧基甲烷(CAS 505-84-0-BP＝137.6℃)；1,1-二甲氧基乙烷(CAS 534-15-6-BP＝64℃)；1,1-二乙氧基乙烷(CAS 105-57-7-BP＝103℃)。
作为优选的反应性化合物，可提及二甲醚(DME)、二乙醚(DEE)、二甲氧基甲烷(DMM)、甲基乙基醚(MEE)、1,1-二甲氧基乙烷(DMEt)和二乙氧基甲烷(DEM)。
这些化合物可商购得到，或可根据使用可再生材料的路线来制备。例如，二甲醚(DME)(就像甲醇)可直接从合成气体制备。因此，二甲醚是可大量并且以低成本得到的原料。其也是“甲醇至丙烯”过程中的中间物。此外，其是比甲醇更好的燃料。
相比于使用相应的醇，使用醚、缩醛或半缩醛类型的反应性化合物，由于它们的结构(DME中有2个碳，相比于甲醇中的1个碳)，导致摩尔流量(molar flux)方面和因此体积流量方面的下降。这导致本发明方法中的特别关于压降和压缩能量消耗方面的优点。
有利地，使用在环境温度下为气体的化合物例如二甲醚(DME)，或具有低沸点的化合物如例如二乙醚(DEE)或二甲氧基甲烷(DMM)作为式(I)的反应性化合物。这些反应试剂要求温度尽可能低以被蒸发，或甚至已经是气态的，从而使得能够使用处于低的热水平的剩余的流来蒸发反应原料并且便于它们在本发明的方法中的使用。处于低的热水平的剩余的流为例如在蒸馏柱上从缩合步骤产生的流。它们是在工业现场可大量得到的、并且处于低于140℃且优选地低于110℃、和甚至更优选地低于90℃的热水平的流。它们涉及例如浓缩的流。
在根据本发明的方法中进行的反应基于醚、缩醛或半缩醛类型、任选地与醇组合的一种(或多种)反应性化合物的氧化的第一阶段，其导致醛的形成，所述醛然后利用醇醛缩合反应转化成丙烯醛或(甲基)丙烯醛。
选择反应性化合物使得存在于其结构中的R1、R2和R3基团能够利用耦合至醇醛缩合反应的氧化反应形成(甲基)丙烯醛。
因而，当使用单一试剂(I)时，对于丙烯醛的形成，R1、R2或R3则为甲基或亚甲基基团，并且至少一种其它基团为CH3-CH2或CH3-CH基团。对于甲基丙烯醛的形成，R1、R2或R3为甲基或亚甲基基团，并且至少一种其它基团为CH3-CH2-CH2或CH3-CH2-CH基团。
当使用试剂的混合物例如用于形成丙烯醛时，可使用包括至少一个甲基或亚甲基基团(CH2-)的式(I)的化合物和包括至少一个CH3-CH2或CH3-CH基团的式(I)的另一种化合物。
为了形成甲基丙烯醛，可使用包括至少一个丙基基团的式(I)的化合物和包括至少一个甲基或亚甲基基团的式(I)的化合物、或包括丙基或CH3-CH2-CH基团和甲基或亚甲基基团的混合的化合物。
作为形成丙烯醛的反应性化合物或反应性化合物的组合的实例，可提及二甲醚/二乙醚；甲基乙基醚；二甲醚/二乙氧基甲烷；二乙醚/二甲氧基甲烷；二甲氧基甲烷/二乙氧基甲烷；二甲氧基甲烷/二乙氧基乙烷；二甲醚/乙醇；二乙醚/甲醇；和二甲氧基甲烷/乙醇。
作为形成甲基丙烯醛的反应性化合物或反应性化合物的组合的实例，可提及二丙氧基甲烷；二丙醚/甲醇；和二丙醚/二甲醚。
根据本发明的方法可例如通过下列反应方案说明：
CH3-O-CH3+CH3-CH2-O-CH2-CH3+2O2→2CH2＝CH-CHO+4H2O
CH2(O-CH3)2+CH3-CH2-O-CH(CH3)-OCH2-CH3+2O2→3CH2＝CH-CHO+5H2O
2CH2(O-CH3)2+3CH3-CH2-O-CH2-CH3+5O2→6CH2＝CH-CHO+11H2O
CH2(O-CH2-CH2-CH3)2+x O2→CH2＝C(CH3)-CHO+y H2O+副产物
在使用的反应性化合物的R1、R2和R3基团的基础上计算摩尔比，例如，
一方面，(CH3+CH2)/(CH3-CH2+CH3-CH)或，另一方面，(CH3+CH2)/(CH3-CH2-CH2+CH3-CH2-CH)为1-2且优选地1.1-1.5。
相比于根据下列反应使用醇的混合物，在根据本发明的方法中实施的反应方案需要较少的氧并且产生较小量的水：
CH3-OH+CH3-CH2-OH+O2→CH2＝CH-CHO+3H2O
CH3-OH+CH3-CH2-CH2-OH+O2→CH2＝C(CH3)-CHO+3H2O
包括在由反应共产生的水的存在下形成的(甲基)丙烯醛的气体流出物因而是浓度更高的(更浓缩的)。
除了式(I)的反应性化合物，引入反应组件中的反应混合物包括氧气和非反应性稀释气体。
用于将反应性化合物引入反应组件中的流速使得其在反应混合物中的总含量为1体积％-15体积％、优选地2体积％-12体积％、和更优选地2体积％-6体积％。
氧气引入流速将使得反应混合物的氧气含量将不大于15体积％，且优选地小于10体积％。混合物的氧气含量为优选地至少1体积％、且优选地至少5体积％。
然而，只要反应器装配有破裂盘(rupture discs)或其它安全装置，就可用较高的氧气浓度操作。
反应混合物的剩余物由占反应介质的约70体积％-95体积％的一种或多种惰性气体组成。后者的存在对于防止混合物位于爆炸区是至关重要的。这些惰性气体为例如二氧化碳、氮气或稀有气体例如氩气或氦气。它们也可为在反应条件下为惰性的烃例如甲醇。
反应体系中的反应以一般为2000-40 000h-1且优选地5000-25 000h-1的HSV(hourly space velocity，时空速度)进行，HSV代表总气体流速(以标准升)除以催化剂的体积(表观密度取1g/ml)的比例。
在本发明的方法中，使用选自基于钼的催化剂的固体氧化催化剂和任选地醇醛缩合催化剂。
氧化催化剂已经更为人所知达几十年。在本发明的方法中，使用了基于钼的、混合的氧化物固体氧化催化剂。
可用于本发明的方法中的氧化催化剂包括钼和选自如下的至少一种元素：P、Si、W、Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sb、Ag、As、Ge、B、Bi、La、Ba、Sb、Te、Ce和Pb，选自由包含钼的混合氧化物和包含钼的杂多酸组成的组。
这些催化剂可由下列通式表示：
AaXbMocZdOe
其中
A为至少一种选自元素周期表的第1至16族元素和镧系元素的阳离子，优选地碱金属例如Cs、Rb或K的阳离子，
X为P或Si、且优选地P，
Z为选自包括如下的组的至少一种元素：W、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn、Ag、As、Ge、B、Bi、La、Ba、Sb、Te、Ce和Pb，且优选地Cu、Fe、Bi、Co、Ni、W、V、Cr、Sb、Mn和Ce，
O为氧，
a、b、c和d为由满足下列范围的整数或小数组成的脚标
0≤a≤9且优选地0<a≤9
0≤b≤2且优选地0.1≤b≤1.5
0<c≤12其优选地5<c≤12
0≤d≤12且优选地0<d≤4
使得a+b+d>0
以及e为由元素的总氧化程度决定的数目。
在氧化步骤期间使用的催化剂可为掺杂或非掺杂的Fe-Mo-O催化剂，一般在甲醇氧化成甲醛期间使用。钼酸铁(Fe-Mo-O)催化剂的实例描述于Catalysis Review,Vol 47(2005),pp 125-174。
这些催化剂可商购得到。例如，Mapco供应带有其技术许可的催化剂和Süd Chemie以商标名供应若干等级的这些催化剂：FAMAX J5、FAMAX MS、FAMAX HS、FAMAXTH。在这类Fe-Mo催化剂的情况下，以上通式的脚标a和b将优选地具有为0的值并且脚标d将具有为非零的值。
优选地，特别地在方法的变型中使用单一催化剂，氧化催化剂为钼酸铁催化剂。
氧化催化剂可以本体形式，并在该情况下，无载体地使用。
催化剂也可沉积在非活性载体上，非活性载体的量占催化剂的总重量的30％-90％且优选地至少50％。
可使用任何材料作为载体，例如滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、碳化硅、硅酸盐、硅藻土、硼酸盐或碳酸盐、或陶瓷，条件是材料相对于催化剂经受的操作环境是稳定的。
本体催化剂或载体催化剂可为颗粒或粉末形式并且可具有任何形状例如球形、颗粒、空心圆柱、三叶或四叶、以及圆柱的形状，其已被挤出或挤压，任选地使用造粒剂。优选地，催化剂是空心圆柱或空心三叶的形状。
在本发明的方法中，可与氧化催化剂组合使用固体醇醛缩合催化剂，例如在已知用于进行两种醛和特别地甲醛与较高级的醛(乙醛或丙醛)的缩合的那些中，从而以两个步骤提供相应的不饱和醛：伴随羟基化的醛(羟基醛)的形成用于甲醛至较高级的醛的醇醛缩合的反应，然后用于该羟基醛的脱水的反应。
在本发明的方法中使用的缩合催化剂属于以下各类：
1)“载体基底(Supported bases)”，即沉积在二氧化硅或氧化铝载体上的碱金属氢氧化物LiOH、NaOH、KOH、CsOH，分散在二氧化硅、矾土(alumina)(Al2O3-NaOH-Na)、镁砂(magnesia)(MgO-NaOH)、木炭或碳酸钾上的碱金属和碱土金属，沉积在矾土上的含氮化合物、NR3、NH3、KNH2，沉积在二氧化硅上的LiCO3，沉积在硬硅钙石上的t-BuOK和更通常地沉积在矾土(例如Na/Al2O3或KF/Al2O3)、二氧化硅或镁砂(例如Li/MgO)上的碱金属类型的固体。
由例如沉积在二氧化硅或优选地具有大于10的Si/Al原子比的铝硅酸盐上的硅酸钠组成的这种固态催化剂，并且包括，如适当地，金属促进剂或者沉积在接枝或掺杂有锆化合物(Cs-Zr/SiO2)的二氧化硅上的铈；
2)“金属氧化物”BaO、BeO、SrO、CaO、Al2O3、Y2O3、La2O3、CeO2、ThO2、SnO2、K2O、Na2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2以氧化物或碳酸盐形式，任选地掺杂有碱金属；稀土金属的氧化物或碱式碳酸盐(oxycarbonate)任选地掺杂有碱金属；
3)以上化合物的“金属盐”，即碳酸盐、羟基碳酸盐、碳酸氢盐、氨盐等；
4)“混合的氧化物”例如SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-SrO、SiO2-BaO、SiO2-SnO、SiO2-ZnO、SiO2-Al2O3、SiO2-ThO2、SiO2-TiO2、SiO2-ZrO2、SiO2-MoO3、SiO2-WO3、Al2O3-MgO、Al2O3-ThO2、Al2O3-TiO2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-MoO3、Al2O3-WO3、ZrO2-ZnO、ZrO2-TiO2、TiO2-MgO或ZrO2-SnO2。粘土型氧化物例如水滑石、羟基磷灰石类、贵橄榄石和海泡石，任选地掺杂有碱金属以及例如铜、铁或镍的金属；掺杂有碱土金属的稀土金属氧化物例如(SrO-La2O3)可被添加至该列表的混合氧化物中。也可使用适用于该反应的其它催化剂，例如混合的磷酸钴和磷酸铝型的混合氧化物催化剂，或掺杂例如钠(Na)、钾(K)、铯(Cs)、镉(Cd)、Mg、Ca、Sr、Mn、Zn、Mo、Nb、Pb和/或Si的盐的二氧化硅-氧化铝也是该分类的一部分。它们也可以是MgO-氧化铝、MgO-SiO2、磷酸盐、钨酸盐、钼酸盐形式的稀土金属等。磷衍生物的氮氧化物，例如钒-铝、磷-锆、磷-铝、钒-铝-磷或镓-铝-磷的混合的氮氧化物也可适合用于该反应；
5)与碱金属离子(Cs、K、Na、Li)交换的各自“沸石”。
举例而言，这样的催化剂可提及晶体或非晶体的铝硅酸盐、硅沸石、合成晶体沸石，例如八面沸石、镁碱沸石或ZSM-5，以它们的酸的形式或以被第1至14族元素、和优选地第1和2族元素和被Zn和Tl部分或全部中和的形式。使用的沸石在它们的结构中一些或全部的铝原子可由三价原子例如B、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb、Bi或Be替代，并且一些或全部的硅原子可由四价原子例如Ge、Ti、Zr或Hf替代。
在根据本发明的方法中使用的固体缩合催化剂具有高的比表面积，一般地在40-600m2/g之间且优选地在50-200m2/g之间。
材料的酸-碱性质可与其组成，例如其晶体结构，或与表面缺陷，例如杂质的存在，例如碱金属或碱土金属相关联。
碱性位点的存在及其量可通过任何已知方法测定，例如通过酸化合物例如CO2或SO2的吸附，和通过吸附能量微量热法(adsorption energy microcalorimetricmeasurements)测量。酸性位点的存在及其量(就其而言)可通过碱性化合物例如氨的吸附来测量。
催化剂的酸度和碱度的测量通过SO2(碱度)和NH3(酸度)的吸附和通过吸附能量微量热测量来进行。通常操作条件如下。
测试在150℃在连接至装配有用于压力测量的Barocel电容压力计的常规的正位移装置(positive-displacement apparatus)的量热计(C80Setaram)中进行。通过在300℃于真空下加热整夜在石英池中预热样品。该温度通过以1℃/分钟的速率升温而实现。通过使小剂量的各气体重复穿过样品直到达到约67Pa的平衡压力来测量吸附的差热作为表面覆盖率的函数。然后，在相同温度下将样品除气30分钟并且进行第二类似的吸附系列直到达到约27Pa的平衡压力。第一和第二吸附(在27Pa)之间的吸附的量的差代表不可逆吸附的各气体的量，其分别提供酸或碱强位点的数量的估计值。
在一些情况下，固体的酸度或碱度被揭示，只要水或醇的轻微吸附在固体上预先进行。在完美干燥气氛的情况下，可能脱水的表面是较少酸性和/或碱性的。水或醇的先吸附可以是反应的操作条件的代表。
本发明的方法包括两个连续的阶段：氧化然后醇醛缩合，其可在单一的基于钼的氧化催化剂的存在下进行。这两个阶段在包括单一反应器或任选地两个级联反应器的反应体系中进行。
在由单一反应器组成的反应组件的情况下，所述反应器包括由单一的基于钼的氧化催化剂或两种催化剂(基于钼的氧化催化剂和缩合催化剂)的物理混合物组成的单一固定催化床，或两个叠置的催化床，第一(上游)装载氧化催化剂以及第二个装载缩合催化剂。
在反应组件中具有两个反应器的实施方式变型中，第一反应器用于氧化反应而第二反应器用于直接来自第一反应器的化合物的醇醛缩合反应。
在该反应组件中，反应在气相中在200-400℃且优选地250-350℃的温度、1-10巴的绝对压力和优选地1-5巴的绝对压力下进行。
下列实施例说明本发明，然而并不限制其范围。
实施例1：缩合催化剂的合成
Cs/Zr/SiO2催化剂由315-500微米的颗粒形式的硅胶制备，其具有99.9％的纯度、320m2/g的比表面积和伴有9nm的中等孔径的0.9cm3/g的孔体积。
使用丁醇锆在丁醇中的溶液浸渍二氧化硅，过滤，以及在旋转蒸发器中干燥并且之后在烘箱中于120℃干燥2小时。浸渍和干燥重复超过两次从而获得0.02重量％(1.2g锆/100mol二氧化硅)的沉淀物。然后，铈自身也使用碳酸铈的水溶液浸渍，随后通过干燥，得到约4重量％(以金属的重量计算)的铈含量。然后将催化剂在450℃在空气中煅烧3小时。由此制备的催化剂的比表面积为147m2/g。
实施例2：缩合催化剂的合成
Na/SiO2催化剂通过大孔硅胶的浸渍制备，已经向其中添加12重量％的硅酸钠。在浸渍之后，固体在烘箱中于100℃干燥10h，然后在炉中于500℃煅烧3小时。制备的催化剂的比表面积为122m2/g。
实施例3：氧化催化剂的制备
使用了以料粒形式可得的Mapco MS类型的钼酸铁催化剂，其被研磨从而获得具有40-80μm的粒径的粉末。然后将该粉末放置在涂布机器的进料斗中，并且将具有4.5mm的平均直径的商标名为CeramTec的滑石珠放置在涂布机器中。然后旋转所述涂布机器(造粒盘类型)并且将25重量％的甘油的水溶液喷洒在滑石珠上，然而同时添加事先研磨的钼酸铁粉末以使其附着至滑石珠。然后在150℃干燥所述珠。因而在载体催化剂中形成的钼酸铁含量为20重量％。
实施例4：
如实施例3中所描述的，用实施例1和2的催化剂在研磨成具有40-80微米的粒径的粉末形式之后再现滑石珠的涂布。
实施例5：在催化剂的混合物的存在下的丙烯醛的合成
将100ml的实施例3中制备的氧化催化剂、载体钼酸铁型、和根据实施例4制备的Na/SiO2型(在表1中称作Na)或Cs/Zr/SiO2(在表1中称作Zr)的载体缩合催化剂的混合物引入具有2cm内径的反应器中。
预加热至120℃的气体原料的注入流速为33l/分钟，即2000l/h。注射反应混合物(醚/缩醛/醇)(在为液体时)到蒸发器中，其中其遇到其它气体，其中以气态注射的二甲醚例外。
原料的气体混合物包括6-10体积％的氧气和按体积％比例示于表1中的醚、缩醛和/或醇的混合物，剩余物至100％为氮气。
通过泵进料液体混合物，并且在反应器上游重新加入气体流之前穿过蒸发器。
将反应器放置在电烘箱中。所述反应在略高于大气压的气压和在300℃-330℃的温度范围内进行。
流出物通过色谱法用FID检测器(火焰离子化检测器)和用装配有甲烷化器-FID检测器对的色谱仪分析。
获得的结果在下面的表1中给出。
通过考虑反应物和产物中的碳数计算产物收率。
由此，丙烯醛收率为：3×(检测的丙烯醛的摩尔数)/(进入的C1的摩尔数+2×进入的C2的摩尔数)。
C1代表包括含单一碳原子的基团的反应原料的化合物，而C2代表包括含两个碳原子的基团的反应原料的化合物。
表1
DME二甲醚；DEE二乙醚；DMM二甲氧基甲烷；DEM二乙氧基甲烷
实施例6：在氧化催化剂的存在下的丙烯醛的合成
仅将实施例3中获得的钼酸铁型的催化剂载入实施例5中使用的反应器中。反应原料的HSV为15 000hr-1。
向反应器进料摩尔比为1.2的DMM/DEE混合物，反应物的总分压为6％、以及氧气分压为6％，对于1个大气压的(绝对)总压力。
检测到的主产物为丙烯醛和乙醛。丙烯醛收率在325℃为25％。丙烯醛在单独的载体钼酸铁催化剂的存在下制备。
实施例7：
如前实施例中实施所述方法，但使用来自Nippon Shokubai的催化剂ACF-4作为氧化催化剂，其为特别地用于将丙烯氧化成丙烯醛的钼酸铋催化剂。选择的等级对应于约5mm的尺寸。至于先前的准备，将催化剂研磨并且涂布在滑石珠上。
使用100ml的催化剂，在300℃进行反应。原料包括含量为2体积％的二丙氧基甲烷、和含量为4％的氧气。HSV为7000hr-1。
以12％的收率获得甲基丙烯醛。

Claims (10)

1.用于(甲基)丙烯醛的直接合成的方法，该方法包括i)在200℃-400℃的温度和在1-10巴的压力下在气相中操作的反应组件中，在选自基于钼的催化剂的固体氧化催化剂和任选地醇醛缩合催化剂的存在下，使包括至少一种反应性化合物、氧气和非反应性稀释气体的反应混合物反应，然后ii)收取包括在通过反应共产生的水的存在下形成的(甲基)丙烯醛的气体流出物，
所述方法的特征在于
-反应性化合物选自式(I)R1-O-R2的化合物，其中，
R1为H或甲基、乙基或丙基基团，
R2为甲基、乙基或丙基基团，或式CH2-O-R3、CH(CH3)-O-R3或CH(CH2-CH3)-O-R3的基团，其中R3为甲基、乙基或丙基基团，
其中R1和R2相同或不同，或R1和R3相同或不同，
应理解，当R1为H时，R2不同于甲基、乙基或丙基基团，否则反应混合物包括至少一种具有除H以外的R1的式(I)的其它化合物，
-以及这样选择反应性化合物，使得存在于其结构中的R1、R2和R3基团能够利用与醇醛缩合反应联合的氧化反应形成(甲基)丙烯醛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应性化合物选自二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二丙氧基甲烷，1,1-二甲氧基乙烷或1,1-二乙氧基乙烷；优选地二甲醚、二乙醚、二甲氧基甲烷或1,1-二甲氧基乙烷。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用以下作为用于合成丙烯醛的反应性化合物或反应性化合物的组合：二甲醚/二乙醚；甲基乙基醚；二甲醚/二乙氧基甲烷；二乙醚/二甲氧基甲烷；二甲氧基甲烷/二乙氧基甲烷；二甲氧基甲烷/二乙氧基乙烷；二甲醚/乙醇；二乙醚/甲醇；和二甲氧基甲烷/乙醇。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用以下作为用于合成甲基丙烯醛的反应性化合物或反应性化合物的组合：二丙氧基甲烷；二丙醚/甲醇；和二丙醚/二甲醚。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，用于将反应性化合物引入反应组件中的流速使得所述反应性化合物在反应混合物中的总含量为1体积％-15体积％、优选地2体积％-12体积％、和更优选地2体积％-6体积％。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，氧气引入的流速使得反应混合物的氧气含量不大于15体积％、且优选地小于10体积％。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应以2000-40 000h-1且优选地5000-25 000h-1的时空速度进行。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，氧化催化剂由下列通式表示：
AaXbMocZdOe (I)
其中
A为至少一种选自元素周期表的第1至16族元素和镧系元素的阳离子，优选地碱金属例如Cs、Rb或K的阳离子，
X为P或Si、且优选地P，
Z为至少一种选自包括如下的组的元素：W、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn、Ag、As、Ge、B、Bi、La、Ba、Sb、Te、Ce和Pb，且优选地Cu、Fe、Bi、Co、Ni、W、V、Cr、Sb、Mn和Ce，
O为氧，
a、b、c和d为由满足下列范围的整数或小数组成的脚标
0≤a≤9且优选地0<a≤9
0≤b≤2且优选地0.1≤b≤1.5
0<c≤12且优选地5<c≤12
0≤d≤12且优选地0<d≤4
使得a+b+d>0
并且e为由元素的总氧化程度决定的数目。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在包括由单一的基于钼的氧化催化剂或任选地基于钼的氧化催化剂与缩合催化剂的物理混合物组成的催化床的单一反应器中进行。
10.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在包括两个叠置的催化床的单一反应器中进行，氧化催化床置于缩合催化床的上游。
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