CN106163765A - 制造依序拉伸聚合物膜的方法、用于这类方法的设备及由此获得的产品 - Google Patents

制造依序拉伸聚合物膜的方法、用于这类方法的设备及由此获得的产品 Download PDF

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Abstract

方法包括在圆形或螺旋形槽辊之间进行的至少一个依序拉伸步骤,并且根据本发明的六个方面中的至少一个执行所述依序拉伸。

Description

制造依序拉伸聚合物膜的方法、用于这类方法的设备及由此 获得的产品
技术领域
本发明的实施例涉及方法和该方法生产的产品,其中,所述方法包括在圆形或螺旋形槽辊或经修改的圆形或螺旋形槽辊之间的至少一个依序拉伸步骤。
更具体地,本发明的实施例涉及方法和该方法生产的产品,其中,所述方法包括在这类圆形或螺旋形槽辊之间的至少一个依序拉伸步骤并且可根据在本文中更全面地描述的至少六个方面之一执行所述依序拉伸。
背景技术
依序拉伸产品是众所周知的。利用在互相啮合的槽辊之间的一个或多个拉伸步骤获得所述产品。这类辊的凹槽可以是圆形、盘旋形的或平行于辊的轴线。在此槽辊拉伸之前和/或之后,膜可沿其纵向和/或横向方向被均匀地拉伸。
依序拉伸产品由彼此穿插的取向不同的区域构成。这对撕裂扩展和刺穿特性有重要作用。
公布的专利申请的以下例子论述这种技术并且与本发明相关:Rasmussen&Rasmussen的美国专利申请No.14023120;Fraser等人的美国公开No.2012/0033900A1;McPherson等人的美国公开No.2012/0039550A1;Borchardt等人的WO 2013/116264A2;Dorsey等人的美国公开No.2012/0269466A1;以及Borchardt等人的美国公开No.2013/0209711A1。
在根据以上提及的美国专利申请No.14023120的方法中,在槽辊之间沿与每个膜中的取向的主要初始方向不同但最高不同80°的方向拉伸一个膜或位于彼此之上的若干个膜。槽辊上的脊足够尖锐,以在于脊之间被拉伸的膜材料和经拉伸的膜材料的条带之间形成明确的分割(如该申请中进一步限定的),所述条带已被铺设在脊上并跟随脊。脊的尖锐边缘防止了拉伸这些条带。此现有技术专利申请详细说明了在取向的初始方向和拉伸方向之间获得低于80°的角的3种不同方法,即:膜被挤制成纵向取向占优势的管状形状。它可以或可以不沿此方向被进一步拉伸。它被呈盘旋形地撕开,以形成在与新的机器方向成角度的情况下具有大体单轴向取向的网状物,并且膜最终在具有圆形凹槽的槽辊(也被称作环辊)之间被分段地拉伸。两个或更多个这种呈盘旋形地被撕开的管在沿十字交叉方向或方位被“夹置”之后在此可被环轧在一起。(在一些文献中,“交叉层压”和“交叉夹置”之间存在区别,在前者中层通常被联结在一起,在后者中层可以或可以不被联结在一起)。常见的环轧方法通常足以形成联结/无联结的图案,其声称适合用于撕裂扩展阻力。
替代利用盘旋形切割来在环轧之前在网状物中获得成角度的取向,挤制模具的出口可旋转,以在挤制膜中形成螺旋形熔体取向。这可坍塌以形成“交叉夹置”或交叉层压。
如在第一个描述的程序下,具有成角度取向或交叉夹置的单个膜最终在具有边缘尖锐的脊的环辊之间被拉伸。
作为第三个选项,所提及的专利申请声称可通过利用具有螺旋形凹槽的互相啮合槽辊获得未被拉伸的条带的延伸方向和拉伸方向之间的小于80°的角。此第三个选项对于本发明特别重要。
本发明涉及与这些发明相关的对分段式拉伸聚合物膜的相关技术的改进。
发明内容
第一方法实施例
本发明的实施例提供分段拉伸膜或膜组件的方法,所述方法包括步骤:在纵向拉力下将所述膜或所述膜组件供给到互相啮合的旋转的第一槽辊(1)和(2)之间的夹持部中,所述第一槽辊(1)和(2)具有与辊轴线成在10度(10°)和75度(75°)之间的角的第一盘旋形凹槽,并且在所述膜或组件穿过所述第一槽辊(1)和(2)时拉伸所述膜或组件。所述方法还包括抵消盘旋形槽辊的螺旋运动作用,其中,所述螺旋运动作用倾向于在所述膜或组件穿过所述辊时向第一侧移动所述膜或组件,其中,抵消步骤包括:(a)在所述槽辊(1)和(2)中的一个或两个的脊上供应细小的凹口,以建立抵抗所述螺旋运动作用的摩擦阻力,或(b)在所述夹持部的紧邻前方,使绷紧的膜或组件越过具有细小盘旋形凹槽的辊,该凹槽适于给予所述膜或组件沿与所述第一侧相反的方向移动的倾向,或(c)在所述夹持部的紧邻前方,使绷紧的膜或组件越过固定棒的圆形表面,其中,所述圆形表面包括适于给予所述膜或组件沿与所述第一侧相反的方向移动的倾向的细小的成角度定向的凹槽,或(d)在所述槽辊(1)和(2)中的一个或两个的脊上供应细小的凹口,以建立抵抗所述螺旋运动作用的摩擦阻力,并且在所述夹持部的紧邻前方,使绷紧的膜或组件越过具有细小盘旋形凹槽的绷紧辊,该凹槽适于给予所述膜或组件沿与所述第一侧相反的方向移动的倾向,或(e)在所述槽辊(1)和(2)中的一个或两个的脊上供应细小的凹口,以建立抵抗所述螺旋运动作用的摩擦阻力,并且在所述夹持部的紧邻前方,使绷紧的膜或组件越过固定棒的圆形表面,其中,所述圆形表面包括适于给予所述膜或组件沿与所述第一侧相反的方向移动的倾向的细小的成角度定向的凹槽。
在某些实施例中,所述凹口的深度小于或等于所述辊(1)和(2)的脊的相互啮合尺寸的50%,并且优选地,所述凹口的深度小于或等于所述辊(1)和(2)的脊的相互啮合尺寸的25%。在其他实施例中,所述凹口包括在与所述辊中的所述第一凹槽基本垂直地布置的所述脊中的细小的第二凹槽。
在其他实施例中,所述方法还包括:在与具有凹槽的拉伸辊(1)和(2)相遇之前,将所述膜或组件加热至第一拉伸温度,以及保持所述具有凹槽的拉伸辊(1)和(2)处于显著低于所述第一拉伸温度的保持温度,使得所述膜或组件在所述膜或组件与所述具有凹槽的拉伸辊(1)和(2)接触的区域中被冷却。
在其他实施例中,所述方法还包括:在所述供给步骤之前,在低于膜的熔化温度的第二拉伸温度下基本沿纵向方向均匀地或分段地拉伸所述膜或所述组件中的至少一个膜,优选地,所述第二拉伸温度基本处于环境温度。在其他实施例中,所述第一槽辊上的每个脊具有两个不同的基本盘旋形的边缘。
第二方法实施例
本方面的实施例提供依序拉伸膜或膜组件的方法,所述方法包括步骤:将所述膜或所述膜组件供给到互相啮合的旋转槽辊(1)和(2)之间的夹持部中,其中,所述凹槽在与辊轴线成10度(10°)和75度(75°)之间的角的情况下被塑造成盘旋形,并且其中,一个槽辊上的脊的第一轴向位置相对于另一个槽辊上的脊的第二轴向位置是可变化和可调节的,经由可调节的马达彼此独立地驱动两个辊,使得可独立地调节每个辊的速度,或容许所述辊(1)和(2)中的一个沿轴向滑动。
在某些实施例中,通过弹簧控制装置、气动装置或液压装置在可滑动的辊上施加受控的轴向力。在某些实施例中,所述槽辊上的每个脊具有两个不同的基本盘旋形的边缘。
第三方法实施例
本发明的实施例提供依序拉伸膜或膜组件的方法,所述方法包括步骤:在纵向拉力下沿机器方向将膜或膜组件供给到具有第一凹槽的互相啮合的旋转的第一槽辊(1)和(2)之间的夹持部中,所述第一凹槽在与辊轴线成10度(10°)和75度(75°)之间的角的情况下被塑造成盘旋形,在所述膜或组件穿过所述第一槽辊(1)和(2)时依序拉伸所述膜或组件,以及在沿机器方向被拉伸时并且在基本避免了横向收缩时从所述槽辊(1)和(2)上拉下所述膜或组件,机器方向拉伸在所述槽辊和与所述第一槽辊紧邻地分开的至少一个辊之间执行。
在某些实施例中,所述第一槽辊中的一个或两个在一个或多个圆柱形部段内不具有凹槽,以避免所述膜或组件的一个或多个纵向延伸区域中的任何成角度拉伸。在其他实施例中,避免成角度拉伸包括所述膜或组件的一侧或两侧。在其他实施例中,所述槽辊(1)和(2)中的一个或两个由多个区段组成,并且两个区段彼此接触的窄部段不具有凹槽,并且构成所述槽辊中的一个的多个区段被制成为可在此辊的芯体上沿轴向滑动。
第四方法实施例
本发明的实施例提供生产膜产品的方法,所述方法包括步骤:共挤热塑性聚合物膜组件,其中,组件的一侧包括膜或一组互相强联结的膜(A),并且另一侧包括一组互相强联结的膜(B),以及在一个或多个拉伸步骤中,膜组件在低于膜的熔化温度范围的拉伸温度下被拉伸,其中,经由圆形槽辊、盘旋形槽辊或轴向槽辊依序执行至少一个拉伸步骤,以生产至少一系列区段(G)和另一系列区段(F),其中,区段(F)被拉伸的程度小于区段(G)或区段(F)保留与依序拉伸之前所述组件的取向基本相同的取向,其中,所述组件的成分和方法条件被选择成使得最终膜产品中的(A)和(B)弱联结在一起,从而使得它们可被剥离分开,通过应用比膜或一组膜(A)和(B)中的每个的厚度小的联结层或一组联结层(C)制成此弱联结,其中,(C)的成分被选择成使得它联结到(A)和(B)但是在最终产品的剥离期间粘合失效,并且其中,所述组件的成分和所述方法条件被选择成使得在所述最终膜产品中满足以下三个条件中的至少一个:(A)和(B)在每个区段内沿每个方向显示不同的弹性系数(E),(A)和(B)在每个(F)区段或每个(G)区段内或者在每个(F)区段和每个(G)区段内显示不同的主要取向方向,或依序拉伸完全地或实际上破坏一系列的区段(G)内的联结,同时一系列区段(F)内的联结保持足以使所述膜产品是完整的产品。在某些实施例中,通过在拉伸期间掺合用于内部空隙的由微小颗粒形成的制剂,实现(C)中的低粘合强度。在某些其他实施例中,通过掺合不兼容的聚合物实现(C)中的低粘合强度。在一些实施例中,所述依序拉伸将(C)转化成纤维网。
在一些实施例中,所述依序拉伸之前在熔化范围以下沿挤制的机器方向进行基本连续的拉伸。
第一膜产品实施例
本发明的实施例提供膜产品,膜产品包括经共挤依序拉伸的热塑性聚合物膜组件,其中,所述组件的一侧包括膜或一组互相强联结的膜(A),并且另一侧包括一组互相强联结的膜(B),其中,所述依序拉伸已经形成被不同地拉伸的至少两系列彼此啮合的区段(F)和(G),与(F)区段相比,(G)区段被更多地取向并且更薄,其中,在每个所述膜或膜组(A)和(B)中,每个(F)区段和每个(G)区段具有主要分子取向方向和主要取向方向,在每个(F)区段中相对于相邻的(G)区段中的主要定向方向形成值在5°和90°(包括端点值)之间的角(u),其中,(A)和(B)弱联结在一起,使得它们可被剥离分开,通过应用比膜或一组膜(A)和(B)中的每个的厚度小的联结层或一组联结层(C)制成此弱联结,并且其中,满足以下三个条件中的至少一个:(A)和(B)在每个区段内沿每个方向显示不同的弹性系数(E),(A)和(B)在每个(F)区段或每个(G)区段内或者在每个(F)区段和每个(G)区段内显示不同的主要取向方向,或完全地或实际上破坏一系列区段(G)内的联结,同时一系列区段(F)内的联结保持足以使所述膜产品是完整的产品。
在某些实施例中,(C)中的粘合失效已将(C)转换成纤维网。在其他实施例中,一系列区段(F)中的每个区段和一系列区段(G)中的每个区段线性地延伸并且互相平行。在其他实施例中,所述角(u)具有在15°-75°之间的值。在其他实施例中,(A)包括多于55%的HDPE,并且(B)包括多于55%的LLDPE或LDPE或两者。在其他实施例中,(A)包括多于55%的PP,并且(B)包括多于55%的聚乙烯类型材料。在其他实施例中,(A)是在所述膜产品的表面上包括低熔点热密封层的一组膜。在其他实施例中,(B)是在所述膜产品的表面上包括低熔点热密封层的一组膜。
第五方法实施例
本发明的实施例提供取向方法,通过在夹持部中依序拉伸膜或膜组件来进行所述取向,夹持部在两个圆形或螺旋形的互相啮合槽辊(101)和(102)之间或者已被脊上的凹口额外修改的这类槽辊之间,其中,所述膜或组件通过在进入所述夹持部时或之前被供应以细小的横向波纹被装填到所述夹持部中,并且通过在穿过所述夹持部期间发生的依序拉伸,在通过拉伸而被取向的区段中完全地或部分地消除上述波纹,而在未被取向的区段中所述波纹实质被保持,并且通过经拉伸区段中的收缩而被稳定。
在某些实施例中,所述装填作为单独的步骤执行。在其他实施例中,所述装填发生在与所述膜或组件接合的橡胶带之间,同时它们从纵向拉紧状态收缩至不那么拉紧的状态。在其他实施例中,通过选择槽辊(101)和(102)作为圆形槽辊并且以比另一个辊(102)的圆周速度实质上快的圆周速度旋转一个辊(101),在所述膜或膜组件进入所述夹持部时执行装填,在所述夹持部的入口处,所述膜或组件与较快的辊(101)摩擦接合,以足以以比较慢辊(102)的速度快的速度将所述膜或组件供给到所述夹持部中,由此所述较慢辊的脊被供应以足以降低所述膜或组件的速度并且优选使所述膜或组件跟随所述较慢辊(102)的速度的凹口。
在其他实施例中,通过向所述较快辊的脊供应优选基本上为波纹形式的光滑凹口,建立所述膜或组件与所述较快辊(101)的摩擦接合,光滑度足以容许经装填的膜或组件在具有凹口的脊之上无害地滑动,同时经装填的膜或组件由于横向拉伸而处于强绷紧状态。在其他实施例中,所述槽辊(101)和(102)的直径等于或小于70mm。在其他实施例中,所声称的步骤在根据第一、第二和第三方法实施例(如上展出的)的步骤或其任何结合之后。在其他实施例中,通过向聚合物材料中添加微空隙形成微粒,使所制造的膜的经拉伸部分透气。
第二膜产品实施例
本发明的实施例提供膜产品,膜产品包括沿机器方向延伸并且具有沿此方向的主要取向方向的波纹形窄线性第一序列,波纹建立沿此方向的装填,并且在其间是具有基本垂直于机器方向的主要取向方向的基本平坦的窄线性第二序列,所述第一序列厚于所述第二序列,并且波纹的深度使得,消除实质上所有波纹需要沿机器方向的至少20%,优选30%拉伸,更优选40%拉伸。
在某些实施例中,足以消除实质上所有波纹的沿机器方向的横向测试拉伸具有弹性特征,使得所述膜可返回它在所述测试拉伸之前具有的状态。在其他实施例中,第一线性序列和第二线性序列窄于5mm,优选窄于2mm,更优选窄于1mm。在其他实施例中,产品是多微孔的。
第三膜产品实施例
本发明的实施例提供膜产品,包括沿机器方向延伸并且具有沿此方向的主要取向方向的波纹形窄第一序列,波纹建立沿此方向的装填,并且在其间是在相对于机器方向成在45°-85°之间的倾角的情况下被取向的第二序列,在对比每个第一序列的任一侧上的取向时,这具有Z字形特征。在某些实施例中,产品是多微孔的。
第六方法实施例
本发明的实施例提供在互相啮合的第一槽辊和第二槽辊之间依序拉伸膜或膜组件,所述第一槽辊和第二槽辊具有圆形凹槽或螺旋形凹槽,其中螺旋相对于辊的轴线成在90°和20°之间的角地延伸,在该方法中,至少所述第一槽辊的直径为70mm或更小,在该圆形或螺旋形槽辊上,脊可被供应以凹口,并且在该方法中,直径等于或小于70mm的任何这种辊都抵抗依序拉伸所产生压力被在所述槽辊一侧上的至少一个短支撑辊和在所述槽辊另一侧上的一个短支撑辊支撑,所述短支撑辊被布置成嵌套所述槽辊。在某些实施例中,至少所述短支撑辊的圆周表面包括防磨损聚合物材料。在某些实施例中,这类短支撑辊被用于支撑具有有凹口的脊的圆形拉伸槽辊,并且所述短支撑辊具有相应的凹槽表面,所述凹槽表面的脊配合到拉伸槽辊的凹槽中,使得所述支撑作用在拉伸辊的凹槽的底部上。在其他实施例中,利用其制造的所述膜产品(P)与另一膜产品(O)被后层压在一起,优选用以形成交叉层压。
一般设备
本发明的另外的实施例提供适于执行本文所述的任何方法的设备。
一般产品
本发明的另外的实施例提供利用本文所述的任何方法制造的产品。
附图说明
参照以下详细描述和说明性的附图可更好地理解本发明,在附图中,相似元件的编号相同:
图1描绘图示本发明的6个方面的不同结合的流程图。
图2描绘原理简图,示出结合所有方面的内联制造,除了未包括挤制和第一纵向拉伸步骤之外。
图3a和b描绘根据本发明的第五方面的在移动较快的圆形凹槽辊(101)的脊上的凹口的一个实施例的形状;图3a描绘通过图3b中的a-a的截面,即,垂直于辊轴线,并且图3b描绘图3a中的截面b-b,即,平行于辊轴线。
图4a和b描绘与图3a和图3b所示的凹口一起工作的,在移动较慢的圆形凹槽辊(102)的脊上的凹口的优选形状;图4a描绘通过图4b中的a-a的截面,并且图4b通过图4a中的b-b的截面。
图5a和b描绘展示通过垂直于取向的初始方向的依序拉伸(图5a)和在与该取向成角度的依序拉伸(图5b)获得的不同结果的显微照片。
图6描绘本发明的第三方面所生产的产品的显微照片,并且示出通过此程序获得的细小褶皱。
图7a和b描绘显微照片,示出本发明的第五方面获得的“装填”产品;在图7a中,膜被“装填”到其初始长度的85%,并且在图7b中被装填至其初始长度的50%。
具体实施方式
本发明的发明人已经发现在圆形槽辊之间拉伸纵向取向的膜总是变得不如取向的初始方向和依序拉伸的方向之间的角度小于80°时类似的拉伸那么均匀。在这一点上见对比性显微照片图5a和图5b。在某些实施例中,角度在20°和70°之间。在大多数实施例中,本发明包含至少一个这种拉伸步骤。
本发明具有六个不同的方面,都与依序拉伸膜和这种膜的制造相关。可单独地或以不同方式结合地执行这六个方面,如下文将显示的。甚至可以将所有六个方面结合到一个技术中,在这一点上见流程图图1。
本发明的第一方面
在具有呈盘旋形地形成的凹槽的互相啮合的槽辊之间进行的拉伸包含若干问题,在具有圆形凹槽的槽辊中不存在这些问题。一个问题是,尤其是首先与膜相遇的槽辊严重倾向于将膜或膜组件拖拽到一侧,由此在膜接近槽辊时在膜中形成深的偏移褶皱。这个问题不能利用普通的边缘控制手段解决,但是根据本发明的第一方面,它可由两种不同的手段解决,这两种手段可单独地或结合地执行。解决所述问题的一种方法是在这些互相啮合的槽辊中的一个或两者的脊上制成细小的凹口。据此,在脊的表面和膜或组件之间产生显著的摩擦力,该摩擦力抵抗脊之上的不期望的滑动。
另一种手段在于,紧邻两个槽辊之间的夹持部之前,使处于沿纵向绷紧状态的膜越过具有细小的盘旋形凹槽的辊,或越过具有成角度地定向的凹槽的圆形表面,在两种情形中都使得凹槽给予膜被拖拽向侧面,与拉伸槽辊所施加的拖拽相反。通过调节膜或膜组件中的拉力或者膜或膜组件的通道,两个拖拽作用可彼此消解。
根据本发明的发明内容中的第一方法更准确地限定本发明的此第一方面,并且稍后将描述特定的实施例。
关于在具有呈盘旋形地形成的凹槽的互相啮合的槽辊之间进行的拉伸的另一个问题是两个辊上的脊互相配合在一起。在圆形槽辊的情形中,仅轴向调节是要紧的,但是在具有螺旋形凹槽的辊的情形中,互相成角度的调节具有类似的重要性。这意味着,至少对于工业拉伸机器,必须采取特定的预防,两个槽辊不能在成机械固定关系的情况下被驱动,所述机械固定关系与每个辊被固定在其轴向位置同时地凭借齿轮建立。
本发明的第二方面
本发明的第二方面提供解决所述问题的两个方案。
在描述两个可行方案之前,应该提及的是,可以保持每个螺旋形辊被固定在其轴向位置,并且仅对一个辊使用正常的机械驱动装置。于是,膜或膜组件将像驱动带那样起作用并驱动其他槽辊,但是,膜材料的依序拉伸将变得很不均匀。
解决所描述的问题的两个合适方案中的一个在于,两个辊彼此独立地由两个马达驱动,并且使得每个辊的驱动作用是可调节的,从而使得两个马达彼此独立地工作。可以注意到,两个辊总是以相同的圆周速度运转,因为,如上所述,辊之间的膜或膜组件用作一种驱动带。
另一个方案在于,容许两个辊中的一个自由地沿轴向滑动。于是,作用在可滑动辊上的力将用于自我调节,以生产相对均匀但非全然均匀的依序拉伸。通过在本说明书中稍后描述的额外手段,它可变得全然均匀。
根据本发明的发明内容中的第二方法更准确地描述本发明的第二方面,并且稍后将解释特定的实施例。
本发明的第三方面
本发明的第三方面关于在螺旋形槽辊之间进行成角度拉伸之后,从这些辊上拿下膜或膜组件的程序。膜或组件自身倾向于在起褶皱状态以及在与槽辊设备的机器方向成角度的情况下离开辊,因此在卷起或进一步处理之前自然的对待方法是让它跟随新的机器方向并凭借香蕉辊或类似的绷紧装置去除褶皱。但是,根据本发明的第三方面,已被依序拉伸的膜或膜组件在沿这些辊的机器方向(即垂直于它们的轴线)被拉伸的同时从槽辊被拉下。此机器方向拉伸在槽辊和与螺旋形槽辊紧邻地分开的至少一个辊之间执行,从而至少基本上避免膜或膜组件的横向收缩。
可通过在膜或膜组件进入螺旋形槽辊之前在其上画圆并且研究额外的机器方向拉伸之后得到的椭圆,来研究所得到的拉伸比率。以此方式,发现虽然膜或膜组件在视觉上尚未变得更宽,但是已经形成与机器方向成小角度的主拉伸方向。这可通过剪应力来解释,其发生在从槽辊拉下膜时,并且相信它对机器方向撕裂扩展阻力有一些重要性。
最好在扩大镜下或显微镜中进行的近距离视觉研究示出经拉伸序列的很细小的褶皱,并且褶皱几乎但不完全平行于机器方向延伸(见显微照片图6)。此几乎不可见的褶皱给予产品令人愉悦的相对温暖的感觉。
从以上实际角度,本发明的此第三方面给出一种优点,其不需要改变机器方向并且不需要绷紧框架或类似结构,由此机械的设置也将需要更少的空间。
本发明的第四方面
在本说明书开始时提及的前三个现有技术专利申请论述或提及在依序拉伸的层压件中产生强联结/弱联结或强联结/无联结图案,声称并展示这类联结图案高度有利于撕裂扩展阻力。
本发明的第四方面关于相信在此方面给出其他优点的方法和产品。这里,层压方法被特定的共挤方法代替。此方法在共挤物的一侧上形成膜或一组互相强联结的膜(A),在另一侧上形成膜或一组互相强联结的膜(B),并且可选地形成在(A)和(B)之间用作联结控制结构的层或一组层(C)。(C)薄于膜或组(A)和(B)中的每个。此膜产品在一个或多个拉伸步骤中被拉伸,其中,依序执行至少一个步骤。
共挤中的组分被选择成使得在最终的膜产品中,(A)和(B)如此弱地联结在一起,以致于它们可被剥离分开。通过选择(C)使得(C)在最终膜产品的剥离期间粘合失效但仍粘合性地联结到(A)和(B),来获得该弱联结。此外,组件的成分和方法条件为,(A)和(B)中任一在依序拉伸所产生的每个区域内沿每个方向显示不同的弹性系数(E),或者(A)和(B)在每个区段内显示取向的不同方向,或者成分和方法条件被选择成产生以下作用,即,分段式拉伸完全地或实际上破坏一系列大多数被拉伸的区段内的联结。在每种情形中,裂缝将倾向于在两个膜或一组膜(A)和(B)中沿不同方向扩展。可以这么说,最终的膜产品表现为“假的交叉层压件”。
有第三个选项,即,成分和方法条件被选择成产生以下作用,即,分段式拉伸完全地或实际上破坏一系列大多数被拉伸的区段内的联结。此外,在该情形中,缝隙将倾向于在两个膜或一组膜(A)和(B)中不同地扩展。
可结合三个不同选项。
在本发明的发明内容的第三和第四方法部分展出的方法方面中以及本发明的发明内容的第一膜部分展出的膜产品中更精确地限定本发明的第四方面。
与利用强联结/弱联结或强联结/无联结生产层压件的现有技术相比,本发明的本第四方面给出明显的优点,即,所生产的膜产品可薄很多,但对于较厚的材料也有优点。一个优点是,在拉伸之前的作为内联方法的挤制方法的安置和运转比包括利用两个单独模具进行的挤制加上层压和拉伸的内联程序的安置和运转更简单。最终,当所有其他参数大体相同时,在所声称的程序中熔体取向将最低。这是因为以下事实,即,熔体取向很一般地说受限于较长的分子并且限制固化之后拉伸的可能性,并因此对撕裂扩展阻力和刺穿深度有负面作用。
作为根据第四方面的方法的一个条件,以上阐明了,最终产品中的膜或膜组(A)和(B)如此弱地联结在一起,以致于它们可被剥离分开。当通过尝试从一个边缘剥离来对此进行测试时,剥离可在使用胶带的情况下开始。两个胶带可与联结在胶带之间的层压件的边缘部分联接。然后两个胶带可被剥离分开,并且可开始剥离层压件。如果这未发生,则两个塑料胶带被铺设在彼此之上,并且层压件在一端处位于其间。每个胶带必须被加热密封到层压件。执行加热密封,同时避免两个胶带之间的直接联结。然后,在两个胶带的帮助下尝试剥离。如果仍不能剥离层压件,则判断层压件不可剥离。
本发明的第五方面
本发明的第五方面关于生产具有绒毛样表面的经分段式拉伸的膜或膜组件的方法。主要目的是给予产品温暖的纺织品感和纺织品外观。在近40年左右,已经提出用以制造“毛绒膜”的方法,但是据发明人所知,尚未有这种方法被工业化。根据本发明的第五方面,在一对槽辊(101)和(102)之间依序拉伸膜或膜组件,槽辊的凹槽是圆形或盘旋形的,并且在以下论述的重要实施例中,通过脊上的凹口进行进一步修改。在此方法中,膜或膜组件被装填到两个辊之间的夹持部中。这意味着膜或膜组件在进入夹持部时或之前被供应以细小的横向波纹。通过穿过夹持部,在通过拉伸而取向的区段中完全或部分地消除了波纹,而在未取向的区段中保留了波纹。因此,变直的区段使其他区段的波纹稳定。
这可通过研究显微照片图7a和图7b来最佳地理解。图7a示出已被装填至其初始长度的85%的膜,图7b示出已被装填至其初始长度的50%的膜。通过已经主要沿横向方向(但在图7b中略有偏移)被拉伸的纵向延伸区域来稳定所述装填。这产生很有效的“毛绒”效果,而不损害强度特性。此外,当被角刺穿时,产品示出了深的穿透深度。
在第二产品实施例和第三产品实施例部分下描述本发明的第五方面所获得的很有趣的产品结构。可以注意到,依序拉伸所获得的凸台通常薄于膜的其余部分,但在本发明的第五方面它是相反的。由此,膜上的“毛绒”更好地抵抗弯曲。
在第二产品部分下提及的弹性特征被发现是膜的机器方向装填和依序横向方向拉伸相结合的结果,其最初主要显示机器方向取向(例如,通过从挤出机上拿下而形成的)。此弹性特征在若干产品中有优点。以上描述了在第三产品部分下提及的“Z字形”结构。
本发明的第六方面
本发明的不同方面的许多实施例使用额外地被供应以脊上的凹口的槽辊。为了降低制造价格,优选小直径。这可通过所描述的自身简单且价格低廉的传送机系统方便地实现。
对于工业机器,两个槽辊的长度必须通常为至少500mm,这意味着执行本发明的第六方面通常将需要,必须在它们的长度的一个或多个部分上用辊支撑这种小直径的辊。据发明人所知,用辊支撑的槽辊不是现有技术。
在某些实施例中,支撑件应该由若干个短支撑辊构成,支撑辊沿它们所支撑的槽辊被组装,使得短辊的轴线互相移开以嵌套槽辊。如果这种支撑辊用于支撑具有有凹口脊的圆形拉伸槽辊,则短支撑辊应该优选具有相应的有凹槽表面,该表面具有配合到拉伸槽辊的凹槽中的脊,使得支撑作用在拉伸辊的凹槽的底部上。目的是最小化支撑辊的磨损。
在这一点上,参照国际专利申请PCT/EP2010/056220(Rasmussen),尤其是见照片图2以及关于此点的描述。
以下描述关于本发明的全部六个方面
众所周知,在拉伸期间通过掺和合适的细小微粒,例如由CaCO3或滑石构成的,在膜中形成内部空隙。在本说明书开始时提及的公开中的4个中描述和声称了分段式拉伸对这种技术的使用,即,两个Borchard等人的公开、Dorsey等人的公开以及Rasmussen和Rasmussen的公开。如在这些公开中的每个中提及的,空隙可通过整个膜或膜组件,或者可因包括无空隙层而受限。在两种情形中,它都致使膜产品变白,由此避免成本相对高的染色并且可获得与经拉伸/未拉伸结构相对应的装饰性图案。如果空隙是贯穿式的,则它还使得膜产品透气,并且由此适用于某些卫生纺织物。
以类似的方式并为了类似的目的,贯穿或非贯穿空隙也可有利地被应用于使用本发明的6个方面中的任何方面制造的膜中。
由于有利的强度/重量关系适合用于制造低重量袋,在本说明书开始时涉及的公开也提及分段式拉伸的膜。在这一点上,这些公开强调作为用于垃圾袋和食品袋的膜的用途,因为分段式拉伸膜可形成有有利的撕裂扩展和刺穿阻力特性。对于根据本发明的6个方面中的任何方面制成的膜和膜组件也是这样。
所述公开还提及了在卫生产品中的用途。这里,外管和感觉以及(在多数情形中)贯穿多孔性是至关重要的。所有这些特性都可通过合适地适应本发明的每个方面来实现。柔韧性由较薄的区段产生,温暖的感觉由波纹区段产生,并且贯穿多孔性由用于内部开裂的制剂产生。
根据本发明的六个方面中的任何方面的依序拉伸产品可被后层压,具体是交叉层压。每个方面将要或者可以引起波纹区段的形成。在该情形中,优选以避免波纹变平的方式执行交叉层压。其实现方法在RASMUSSEN的国际专利申请PCT/EP/2010/059751的产品权利要求16、方法权利要求23和图3中描述和声称。这些公开内容通过引用合并于此。
本发明的6个方面中的每个适合用于基于差不多任何可冷拉伸的热塑性聚合物来制造膜产品,但是由于多数终端产品是相对便宜的日用品,因此特别感兴趣的是较便宜的聚合物,诸如LLDPE、HDPE和PP。也可应用LDPE,但由于相对低的冷拉伸性,并不优选。
可以注意到,可降解聚合物,例如热塑性改性淀粉,也可应用于每个方面,并且有可能对本发明重要。
如下面将进一步描述的,本发明的第五方面可用于更贵的纺织物产品,并且在该情形中,诸如聚酰胺和聚酯的聚合物可成为优选的原材料。
现在将描述本发明的六个方面中每个的不同实施例
上文已经描述了第一方面如何解决螺旋形槽辊向一侧拖拽膜或膜组件的问题,通过在至少一个槽辊的脊上形成细小的凹口或通过在槽辊之前布置相反拖拽作用,或通过这两种手段。
在本方面的一个实施例中,凹口深度小于或等于辊(1)和(2)的脊的互相啮合的尺寸的50%,并且优选地,凹口深度小于或等于辊(1)和(2)的脊的互相啮合的尺寸的25%。
优选地,这些凹口包括与辊中的第一凹槽基本垂直地放置的脊中的细小的第二凹槽。
根据聚合物材料的拉伸性,此偏移拉伸可在环境温度下发生,或者可需要更高的温度。如在本发明的发明内容的第一方法方面详细说明的,可以使用较高的温度(原权利要求4)。因此,发现没有任何问题的基于LLDPE的膜可在环境温度下经历偏移拉伸,而基于HDPE的膜需要更很多的温度,优选在约80℃和90℃之间。类似地,经历偏移拉伸的膜可显示一取向,该取向受限于它通过挤制和下拉而接收的取向,或者制造方法可包括在偏移拉伸之前的纵向拉伸步骤。这在本发明的说明书的第一方法方面详细说明。选择取决于热下拉所实现的取向度。
优选地,第一槽辊上的脊具有两个不同的大体盘旋形的边缘。(当脊具有凹口时,边缘不能是精确的盘旋形)。其目的是在经拉伸和未拉伸的序列之间产生不同的边界。
以下内容关于第二方面,即,解决调节两个盘旋形槽辊相对于彼此的位置的问题的方面。上文提及到,一个选项是容许辊之一沿轴向滑动。还提及到,当未采取进一步预防时,此辊将进行自我调节,并且使依序拉伸相对均匀,但并非完全均匀。根据此方面的实施例,可通过不同手段在可滑动辊上建立可控的轴向力,并且由此依序拉伸的均匀度可被调节至完美。这在本发明的发明内容的第二方法部分中更精确地限定。
同样在本发明的此方面,槽辊上的每个脊应该优选示出两个不同的大体盘旋形的边缘。
如上阐明的,并且如显微照片图5a和图5b展示的,纵向取向的膜在圆形槽辊之间的拉伸总是不如类似的成角度拉伸均匀,在成角度拉伸中,初始拉伸方向和依序拉伸方向之间的角度大体低于90°。在另一方面,前一方法的优点是,可以通过避开膜或膜组件所经过的槽辊的一些长度之上的互相啮合脊来将未拉伸的膜或膜组件的侧面部分供给通过槽辊机器。这具有重要性,例如,当所生产的膜产品用于制袋并且在这一点上必须被加热密封时。
但是,利用本发明的第三方面,即,膜组件沿机器方向从螺旋形槽辊上被拉下并且据此在不容许任何实质横向收缩的情况下沿此方向被后拉伸的方面,可实现几乎类似的优点。为了获得希望的热密封性,槽辊中的一个或两个被制成为在一个或多个圆柱形部段内不具有凹槽。以此方式,在穿过槽辊之后,在膜或膜组件的一侧或两侧处的部段的拉伸可受限于机器方向拉伸,并且此拉伸的比率可以并且应该正常地不高于约1.6:1。
发现这类侧面部段据此被拉伸得比膜的其余部分少约2%至4%之间,但是相信可通过互相啮合的齿轮辊之间的侧面部段的局部的很温和的后拉伸来消除此差异。
相同的原理也可用于利用多个区段建造螺旋形槽辊中的一个或两个。因此,两个区段彼此接触的窄圆柱形部段被制成为没有凹槽,并且彼此接触的区段被制成为可在此辊的芯体上沿轴向滑动,并且被制成为跟随芯体的旋转。
本发明的第四方面包括许多实施例。这是在依序拉伸槽辊之间执行的强联结/弱联结层压被依序拉伸之前的选定共挤方法代替的方面。在一个实施例中,联结层或一组联结层(C)具有大量用于产生内部空隙的由微粒形成的添加剂。(C)的聚合物材料选择应该优选被选择成使得联结牢固,假如没有内部空隙的话。
这是控制最终产品被剥离分开的能力的有效手段,如本发明的此方面所要求的。此外,本实施例给出一优点,即,将通过热密封关闭空隙,因此在热密封结构中剥离能力被消除。
根据共挤方法所形成的熔体取向,有利的是在依序拉伸之前在熔化范围以下执行基本连续的机器方向拉伸。机器方向拉伸这里表示挤制的机器方向。
在第四方法实施例中阐明了聚合物成分的合适选择以及膜或膜组件的不同系列区段中的合适取向方向。
本发明的第五方面,即,膜或膜组件被装填到两个槽辊之间的夹持部的方面,可通过两个原理不同的程序来执行。
在一个程序中,装填作为单独的步骤例如在橡胶带之间执行,橡胶带与膜或膜组件接合,同时它们从纵向强拉紧状态收缩至不那么拉紧的状态。随后的依序拉伸可在圆柱形槽辊或螺旋形槽辊之间执行。
在其他通常优选的程序中,通过选择槽辊作为被脊上的凹槽修改的圆形槽辊并且以比另一个辊的圆周速度实质上快的圆周速度旋转一个辊,在膜或膜组件进入夹持部时执行装填。在夹持部的入口处,膜或组件与较快的辊摩擦接合,以足以以比较慢辊的速度快的速度将膜或组件供给到夹持部中。
为了实现这点,后一辊的脊被供应以足以降低膜或组件的速度并且可选地使膜或组件跟随较慢辊的速度的凹口。
在本发明的第五方面的本实施例中,优选通过向此辊的脊供应优选基本上为波纹形式的光滑凹口建立膜或组件与较快辊的摩擦接合。据此,光滑度必须足以容许经装填的膜或组件在具有凹口的脊之上无害地滑动,同时经装填的膜或组件由于横向拉伸而处于强绷紧状态。
本发明的此方面可特别有利地用于制成卫生纺织物产品和具有纺织品特征的其它产品,具体是透气产品。为此,可通过向聚合物材料中添加微空隙形成微粒(CaCO3),使所制造的膜的经拉伸部分透气。
根据本发明的第五方面的方法在许多情形中可有利地作为第一、第二和第三方面的继续部分而执行。
对图中展出的方法的进一步描述
参照图1的流程图中示出的方法路线和原理见图图2,方法可开始于挤制和优选低比率(例如,在1.3至1和1.6至1之间)的纵向拉伸。仅在图中示出了这两个步骤。为了模仿并改进已知的分段式拉伸层压件的技术,在该已知技术中此拉伸仅引起分段式联结,此挤制优选是共挤,在共挤中,中间薄层提供联结,该联结如此脆弱以致最终的膜产品可被剥离成其两个半部。其他条件在一般性描述中详细说明。
与挤制和纵向拉伸相一致,膜(3)来到槽辊(1)和(2)之间的偏移拉伸步骤,其中,凹槽是盘旋形的,与辊轴线形成例如在30°和60°之间的角。在某些实施例中,膜(3)在偏移拉伸之前被加热,同时槽辊(1)和(2)保持处于环境温度。凭借加热-驱动辊(4)建立加热或膜温度控制,加热-驱动辊(4)与其反向橡胶辊(5)及槽辊(1)和(2)一起确定膜(3)与槽辊(1)和(2)相遇的拉力。
槽辊(1)和(2)倾向于使膜(3)在靠近槽辊(1)和(2)的夹持部时螺旋运动到一侧,但该倾向部分地被每个辊(1)和(2)上的脊的浅凹口抵消,并且部分地被经加热的棒(6)抵消。棒(6)的圆形表面被供应以浅的成角度的凹槽,这些凹槽被设计成使得它们倾向于向相反侧移动膜(3)。
槽辊(1)和(2)相对于彼此未处于固定的机械位置。它们的轴承阻止它们进行任何轴向移动,但是并不通过齿轮或链轮协调它们。替代地,它们被两个单独的马达独立地驱动,并且一个马达的作用相对于另一个马达的作用是可调节的,并且应该被调节成获得最均匀的拉伸。
如联系本发明的第六方面解释的,辊(1)和(2)优选被制成为具有很小的直径。在某些实施例中,直径约为30mm。辊(7)是短支撑辊,其沿槽辊的长度被组装并支撑槽辊,使得短辊(7)的轴线互相移开以嵌套它们所支撑的槽辊。类似于Rasmussen的PCT/EP2010/056220的图2中所拍摄的设备中示出的布置。
由于膜(3)被偏移地拉伸,因此沿初始机器方向看,从槽辊(1)和(2)拿下膜(3)的自然的方法将是沿着偏移方向。
可以这样做,可建立新的机器方向,并且在凭借绷紧框架或类似结构去除纵向褶皱之后,膜制品可被视为最终制品。膜(3)可被卷起来或直接进行制袋,如流程图中指明的。
但是,根据本发明的某些实施例,在低度的机器方向拉伸下膜沿初始机器方向连续受力,同时横向收缩被避免。这凭借大体光滑的拉伸辊(8)及其橡胶反向辊(9)来完成。可存在辅助辊(8)的更光滑的从动辊。辊(8)具有实际上尽可能小的直径并且实际上尽可能靠近夹持部。“大体光滑的”拉伸辊(8)可包括很细小很浅的凹槽,以避免膜的任何轴向滑动。
同样,膜制品现在可被视为最终制品,但是,添加装填环轧步骤的非常有利的,如关于本发明的第五方面更详细地描述的。这发生在两个圆形槽辊(101)和(102)之间。膜(3)中的拉力凭借辊(10)及其反向夹持辊(11)被调节至适当低的值。在某些实施例中,在辊(9)和辊(11)之间有拉力控制装置(未示出)。辊(10)还用于将膜(3)加热至适于拉伸的温度。在与辊(101)和(102)相遇之前,膜(3)越过具有圆形表面的棒(12)。棒(12)也可被加热。这用于避免膜(3)在与辊(101)和(102)相遇之前形成任何褶皱。在某些实施例中,在圆形表面中存在很细小的成角度凹槽,以增强此作用。
辊(101)比辊(102)移动得快,例如,是其的2倍至4倍快。辊(101)的表面已经凭借浅且相当光滑的凹口被给予提高的摩擦力,如图3a和3b所示以及如对这一点进一步描述的。可以注意到,尚不能以与辊(101)相同的速度拖拽膜(3)。
较慢的辊(102)的脊也被供应以凹口,如图4a和4b所示以及如对这一点进一步描述的。在某些实施例中,当离开夹持部时,膜(3)跟随较慢的辊(102)。
“装填”使得膜(3)呈波纹状。通过辊(101)和(102)之间的横向拉伸,此波纹沿纵向区段消失或变得偏移且无关紧要,但是波纹保持在这些经横向拉伸的区段之间,如图7a和图7b的显微照片所示。
最后,凭借辊(14)及其橡胶反向辊(13)拿下膜(3)。膜(3)现在已经经历了本发明的全部五个方面并且被卷起或直接进行制袋。
图3a、图3b、图4a和图4b所示的圆形槽辊的表面剖面是实验上已被发现有利于执行“装填环轧”的剖面。已经利用本文所画的辊执行例子4、例子5和例子6。每个凹槽的宽度为1.6mm。较慢的辊上的每个脊的宽度(图4a和图4b)为1.2mm,而较快的辊上的宽度为0.8mm,在顶部处变窄至0.5mm。相信的是,较快的辊上的尖端优选应该窄于较慢的辊的尖端。
较快的辊上的脊被供应以大体波纹形的很光滑的凹口(15)。它们必须很光滑,否则它们将撕裂膜,因为它们移动得远快于膜。如本文所示,顶部凹口可以是平坦的,并且在此平坦顶部的两侧上,表面部分与平坦顶部形成约30°的角。
通过给予较慢的辊上的凹口与图3a和图3b所示的相同的形状,已经获得的相当好的结果,但是为了在膜中获得最均匀的波纹图案,优选图4a和图4b所示的形状。
因此,凹口的深度为0.25mm,并且凹口是基本平直的径向结构。以此方式,膜得到与较慢辊相同的速度。在前者情形中,在夹持部的结尾处它仍将移动得快于较慢的辊。
如已经提及的,已经尝试了试图以与较快的辊相同的速度将膜拖拽到夹持部中的若干措施,但是在所有情形中结果都是否定的,即使当较快的辊具有凹口,如图3a和图3b所示。膜可跟随较快的辊,几乎直到它与夹持部相遇,但是之后在较慢的辊的影响下,它失去与较快辊的接触并且形成很深的不规则横向褶皱。
在关于“装填环轧”的以下例子中,并且在其他实验中,膜在实际上不存在任何拉力的情况下与夹持部相遇,并且两个具有凹口的辊的动作决定膜相对于两个辊的速度以及装填度,即,纵向压缩比率。通过在程序之前在膜上画圆来测量此比率。因此,发现装填严重依赖于较快辊和较慢辊的圆周速度之间的比率。初看这似乎很奇怪,因为在正常情况下相对于彼此移动的两个固体之间的摩擦力独立于它们的相对速度。但是,在本情境下,每当较快辊上的尖端部分与较慢辊上的尖端部分相遇,膜就被向前“踢”一下。在夹持部的入口处,每一踢移动膜一定的小距离,这意味着,每秒得到越多下踢,它将相对于较慢辊的圆周速度移动得越快。
但是,当膜前进到夹持部时,它变得越来越多地被拉伸,并且其相对于每个辊的摩擦力增大。由此,每一踢的重要性降低,并且膜相对于较慢辊的速度也降低,即,膜变得“被装填”。
以上提及到,在所有“装填环轧”例子中,膜实际上无拉力地被供给到槽辊的夹持部中。这在工业机器中是不实际的。在本文中,纵向压缩比率应该被选择成略低于机器被设置处理的比率。
显微照片图4a和图4b图示在与取向的初始方向成锐角的情况下依序拉伸膜的优点,而非垂直于该方向依序拉伸膜。基于以高机器方向熔体取向和利用TiO2的染色(与例子5-8所使用的相同)所挤制的LLDPE的0.016mm厚的膜在具有边缘尖锐的脊的圆形槽辊之间与熔体取向垂直地被拉伸,以生产图4a所示的结构。在另一个试验中,它在类似的拉伸之前在45°下被切割。这生产出图4b所示的结构。
在所有其他方面,在两个试验中情况相同。为了在显微镜检查期间在不同的序列之间得到足够的区别,在依序拉伸之前铺设双层膜,并且显微镜检查在交叉的极化滤波器之间执行。
边缘尖锐的脊的宽度为0.3mm,并且一个辊上的脊和另一个辊上的相邻脊之间的间隔为0.2mm。
在这些显微照片中,(17)是已被铺设在脊上的0.3mm宽的未拉伸序列,(18)和(19)是经拉伸序列,并且(20)是已经与经拉伸序列(19)处于相同拉力下的未拉伸序列。显微照片是不言而喻的。
显微照片图6是在倾斜的光线下获得的,以强调依序拉伸区域(21)中的细小波纹。这些细小波纹给予产品纺织品感并且看起来对撕裂扩展性能有一些重要性。这是如例子8所描述地制成的产品。序列(22)铺设在45°螺旋的槽辊的脊上,并且在如例子中所解释的经机器方向后拉伸的最终产品中,它们与机器方向形成约30°的角。
与图6类似,图7a和图7b是在倾斜光线下获得的显微照片,以强调波纹。图7a示出如例子5所描述地制成的产品。
较快辊的圆周速度是较慢辊的二倍,结果是产品被压缩至其初始长度的75%。图7b示出与图7a所示的产品类似地制成的产品,除了较快辊的圆周速度是较慢辊的4倍之外,结果是产品被压缩至其初始长度的50%。
如尤其是图7b呈现的,槽辊之间的拉伸已经变得偏移。这是辊和两个槽辊的脊上的凹口速度不同的结果。
本发明的实验
例子1,样品A
第一步骤:
共挤基于HDPE的管状膜。中间层包括总HDPE的70%。顶部和底部或表面层各自包括总LLDPE的15%。吹胀比为1.2:1。
膜的最终膜重量为31.2克每平方米(gsm)。
第二步骤:
平坦铺设的膜连续全面地以比率1.6:1沿机器方向被拉伸,并且与本文一致地,被切割以制成200mm宽的若干膜。
第三步骤:
参照图2,膜(3)在辊(4)上被加热至90℃,并且越过被类似地加热的棒(6)。棒(6)具有细小的倾斜凹槽,以抵消紧密跟随螺旋形辊(1)和(2)所产生的向一侧拖拽。在辊(4)和(6)之间,膜(3)被给予50克/cm的拉力。
辊(1)上的脊的一部分被供应以细小凹口,但是经过辊(1)的此部分的膜(3)未被测试。但是观察到,这些凹口抵消膜在脊之上的滑动。
辊(1)和(2)被一个马达一起驱动,并且使辊(2)可沿轴向滑动以使辊可自我调节。
凹槽在与辊轴线成45°下螺旋地形成。每个脊的宽度为0.8mm,每个凹槽的宽度为1.6mm,并且脊的啮合为1.4mm。
槽辊保持处于环境温度。
它们的直径为100mm,并且在此实验室机器中,不需要支撑辊。
在图2中,在槽辊(1)和(2)之间的拉伸之后是辊(1)和(8)之间的机器方向拉伸,但是在此例子1中,螺旋形槽辊之间的拉伸是最后一个步骤。
生产的样品A以及根据以下例子制成的样品B至样品H的强度特性被记录在本发明的本说明书的结尾处的表1中。
例子2,样品B
挤制膜与例子1中相同。样品B的制造如下地偏离例子1。
挤制膜的机器方向拉伸以比率1.4:1执行。
在90℃热辊(4)和90℃热棒(6)之间,拉力被调节到25g/cm宽度。
脊之间的啮合为1.6mm。
最重要的,膜在螺旋形槽辊(1)和光滑辊(8)之间以比率1.4:1被沿机器方向后拉伸。
例子3,样品C
挤制膜和方法与例子2中相同,除了螺旋形槽辊(1)和辊(8)之间的后拉伸以略高的比率(即1.6:1)执行之外。
例子4,样品D
例子3的方法继续进行“装填环轧“的单独最后一个步骤,该步骤开始于经加热的棒(12)并在圆环辊(101)和(102)之后结束。圆环辊(101)和(102)之间的啮合为1.8mm。圆环辊(101)运转得比圆环辊(102)快50%。
膜(3)几乎无拉力地被供给到棒(12)并且用手几乎无拉力地从膜在离开夹持部时所跟随的较慢辊(102)上被拿下。棒(12)被加热到60℃。凹槽和具有凹口的脊的形状如图3a、图3b、图4a和图4b在视觉上展出地呈现。
使辊(102)上的脊的轴向位置相对于辊(101)上的脊的轴向位置自我调节。这通过使辊(102)可沿轴向滑动来完成。两个辊都被驱动。以上联系本发明的第二方面描述了使一个槽辊可沿轴向滑动的措施,但是该描述受限于具有螺旋形凹槽的辊。但是,此措施对于具有圆形凹槽的一对依序拉伸辊也有利,并且在这一点上也被视为有创造性。
例子5,样品E
挤制膜是基于LLDPE的管状共挤膜。中间层包括总LLDPE的70%。顶部和底部或表面层各自包括总LLDPE的15%,LLDPE具有约30%的低熔点聚乙烯。吹胀比为1.2:1。最终膜重量为14.3gsm。
膜在65℃下被层压到自身,机器方向至机器方向,以得到28.6gsm的膜。由于高熔体取向,这在没有任何预拉伸的情况下被带到辊(4)。制造方法的其余部分与例子4中相同,包括“装填环轧”,除了:
a)在螺旋形槽辊(1)和(2)之后,膜未被沿机器方向拉伸,
b)辊(4)、棒(6)和棒(12)的温度仅为50℃,以及
c)辊(101)和(102)的脊之间的啮合为2.2mm。
例子6,样品F
在此使用于例子5中相同的程序,除了:
a)挤制膜未被层压到自身,
b)辊(4)和棒(6)之间的拉力为12.5g/cm宽,
c)棒(12)具有环境温度,以及
d)辊(101)和(102)的脊之间的啮合为1.8mm。
例子7,样品G
开始的膜是被层压到自身的基于LLDPE的膜,如在例子5中解释的,并且具有28.6gsm的总重量。
程序与例子1中相同,除了:
a)不存在膜的机器方向预拉伸,
b)辊(4)和棒(6)的温度为50℃,以及
c)辊(4)和棒(6)之间的拉力为25g/cm宽,
例子8,样品H
开始的膜是被层压到自身的基于LDPE的膜,如在例子5中解释的,并且具有28.6gsm的总重量。
程序与例子2中相同,除了:
a)不存在膜的机器方向预拉伸,
b)辊(4)和棒(6)的环境温度,以及
c)在膜的两侧中,几cm的膜延伸超过辊(1)和(2)的凹槽部分,并且接受辊(1)和(8)之间的比率为1.4:1的纵向拉伸。
对比性测试结果
在下表中,样品A至样品H中的每个与样品I、样品J和样品K相对比,样品I是取自一重要的美国制造商制成的商用垃圾袋的主要部分的依序取向膜,样品J是主要由HDPE构成的共挤膜,样品A至样品D由其生产成,样品K是主要由LLDPE构成的共挤膜,样品E至样品H由其生产成。
根据ASTM D1922执行Elmendorff撕裂试验并且根据ASTM 1306执行刺穿测试。但是Elmendorff撕裂值是用于对比的相对值。设备未被校准。另一强度值以牛顿为单位。刺穿测试利用直径3.3mm的角和直径为10.00mm的角执行。
表1中示出的每个测试结果是5个测量结果的平均值。
表1
Elmendorff和刺穿阻力测试结果
本文引述的所有参考文献通过引用合并于此。虽然已经参照本发明的优选实施例公开了本发明,但是通过阅读此说明书,本领域技术人员可明白,可进行不违背如上所述和如下文所要求的本发明的范围和精神的改变和修改。

Claims (51)

1.一种分段拉伸膜或膜组件的方法,包括步骤:
在纵向拉力下将所述膜或所述膜组件供给到互相啮合的旋转的第一槽辊(1)和(2)之间的夹持部中,所述第一槽辊(1)和(2)具有与辊轴线成在10度(10°)和75度(75°)之间的角的第一盘旋形凹槽,
在所述膜或组件穿过所述第一槽辊(1)和(2)时拉伸所述膜或组件,以及
抵消盘旋形槽辊的螺旋运动作用,其中,所述螺旋运动作用倾向于在所述膜或组件穿过所述辊时向第一侧移动所述膜或组件,并且其中,抵消步骤包括:
(a)在所述槽辊(1)和(2)中的一个或两个的脊上供应细小的凹口,以建立抵抗所述螺旋运动作用的摩擦阻力,或
(b)在所述夹持部的紧邻前方,使绷紧的膜或组件越过具有细小盘旋形凹槽的辊,该凹槽适于给予所述膜或组件沿与所述第一侧相反的方向移动的倾向,或
(c)在所述夹持部的紧邻前方,使绷紧的膜或组件越过固定棒的圆形表面,其中,所述圆形表面包括适于给予所述膜或组件沿与所述第一侧相反的方向移动的倾向的细小的成角度定向的凹槽,或
(d)在所述槽辊(1)和(2)中的一个或两个的脊上供应细小的凹口,以建立抵抗所述螺旋运动作用的摩擦阻力,并且在所述夹持部的紧邻前方,使绷紧的膜或组件越过具有细小盘旋形凹槽的绷紧辊,该凹槽适于给予所述膜或组件沿与所述第一侧相反的方向移动的倾向,或
(e)在所述槽辊(1)和(2)中的一个或两个的脊上供应细小的凹口,以建立抵抗所述螺旋运动作用的摩擦阻力,并且在所述夹持部的紧邻前方,使绷紧的膜或组件越过固定棒的圆形表面,其中,所述圆形表面包括适于给予所述膜或组件沿与所述第一侧相反的方向移动的倾向的细小的成角度定向的凹槽。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述凹口的深度小于或等于所述辊(1)和(2)的脊的相互啮合尺寸的50%,并且优选地,所述凹口的深度小于或等于所述辊(1)和(2)的脊的相互啮合尺寸的25%。
3.如权利要求2所述的方法,其中,所述凹口包括在与所述辊中的所述第一凹槽基本垂直地布置的脊中的细小的第二凹槽。
4.如权利要求1所述的方法,还包括:
在与具有凹槽的拉伸辊(1)和(2)相遇之前,将所述膜或组件加热至第一拉伸温度,以及
保持所述具有凹槽的拉伸辊(1)和(2)处于显著低于所述第一拉伸温度的保持温度,使得所述膜或组件在所述膜或组件与所述具有凹槽的拉伸辊(1)和(2)接触的区域中被冷却。
5.如权利要求1所述的方法,还包括步骤:
在所述供给步骤之前,在低于膜的熔化温度的第二拉伸温度下基本沿纵向方向均匀地或分段地拉伸所述膜或所述组件中的至少一个膜,优选地,所述第二拉伸温度基本处于环境温度。
6.如权利要求1所述的方法,其中,所述第一槽辊上的每个脊具有两个不同的基本盘旋形的边缘。
7.一种依序拉伸膜或膜组件的方法,包括步骤:
将所述膜或所述膜组件供给到互相啮合的旋转槽辊(1)和(2)之间的夹持部中,其中,所述凹槽在与辊轴线成10度(10°)和75度(75°)之间的角的情况下被塑造成盘旋形,并且其中,一个槽辊上的脊的第一位置相对于另一个槽辊上的脊的第二位置是能够变化和能够调节的,
经由能够调节的马达彼此独立地驱动两个辊,使得能够独立地调节每个辊的速度,或
容许所述辊(1)和(2)中的一个沿轴向滑动。
8.如权利要求7所述的方法,其中,通过弹簧控制装置、气动装置或液压装置在能够滑动的辊上施加受控的轴向力。
9.如权利要求8所述的方法,其中,所述槽辊上的每个脊具有两个不同的基本盘旋形的边缘。
10.一种依序拉伸膜或膜组件的方法,包括步骤:
在纵向拉力下沿机器方向将膜或膜组件供给到具有第一凹槽的互相啮合的旋转的第一槽辊(1)和(2)之间的夹持部中,所述第一凹槽在与辊轴线成10度(10°)和75度(75°)之间的角的情况下被塑造成盘旋形,
在所述膜或组件穿过所述第一槽辊(1)和(2)时依序拉伸所述膜或组件,以及
在沿机器方向被拉伸时并且在基本避免了横向收缩时从所述槽辊(1)和(2)上拉下所述膜或组件,机器方向拉伸在所述槽辊和与所述第一槽辊紧邻地分开的至少一个辊之间执行。
11.如权利要求10所述的方法,其中,所述第一槽辊中的一个或两个在一个或多个圆柱形部段内不具有凹槽,以避免所述膜或组件的一个或多个纵向延伸区域中的任何成角度拉伸。
12.如权利要求11所述的方法,其中,避免成角度拉伸包括所述膜或组件的一侧或两侧。
13.如权利要求11所述的方法,其中,所述槽辊(1)和(2)中的一个或两个由多个区段组成,并且两个区段彼此接触的窄部段不具有凹槽,并且构成所述槽辊中的一个的多个区段被制成为能够在此辊的芯体上沿轴向滑动。
14.一种生产膜产品的方法,包括步骤:
共挤热塑性聚合物膜组件,其中,组件的一侧包括膜或一组互相强联结的膜(A),并且另一侧包括膜或一组互相强联结的膜(B),以及
在一个或多个拉伸步骤中,膜组件在低于膜的熔化温度范围的拉伸温度下被拉伸,其中,经由圆形槽辊、盘旋形槽辊或轴向槽辊依序执行至少一个拉伸步骤,以生产至少一系列区段(G)和另一系列区段(F),其中,区段(F)被拉伸的程度小于区段(G),或区段(F)保留与依序拉伸之前所述组件的取向基本相同的取向,
其中,所述组件的成分和方法条件被选择成使得最终膜产品中的(A)和(B)弱联结在一起,从而使得它们能够被剥离分开,通过应用比膜或一组膜(A)和(B)中的每个的厚度小的联结层或一组联结层(C)制成此弱联结,其中,(C)的成分被选择成使得它粘合性地联结到(A)和(B)但是在最终产品的剥离期间粘合失效,并且
其中,所述组件的成分和所述方法条件被选择成使得在所述最终膜产品中满足以下三个条件中的至少一个:
(A)和(B)在每个区段内沿每个方向显示不同的弹性系数(E),
(A)和(B)在每个(F)区段或每个(G)区段内或者在每个(F)区段和每个(G)区段内显示不同的主要取向方向,或
依序拉伸完全地或实际上破坏一系列的区段(G)内的联结,同时一系列区段(F)内的联结保持足以使所述膜产品是完整的产品。
15.如权利要求14所述的方法,其中,通过在拉伸期间掺合用于内部空隙的由微小颗粒形成的制剂,实现(C)中的低粘合强度。
16.如权利要求14所述的方法,其中,通过掺合不兼容的聚合物实现(C)中的低粘合强度。
17.如权利要求15或16所述的方法,其中,所述依序拉伸将(C)转化成纤维网。
18.如权利要求14-17中的任意一项所述的方法,其中,在所述依序拉伸之前,在熔化范围以下沿挤制的机器方向进行基本连续的拉伸。
19.一种膜产品,其包括经共挤依序拉伸的热塑性聚合物膜组件,
其中,所述组件的一侧包括膜或一组互相强联结的膜(A),并且另一侧包括膜或互相强联结的膜(B),
其中,所述依序拉伸已经形成被不同地拉伸的至少两系列彼此啮合的区段(F)和(G),与(F)区段相比,(G)区段被更多地取向并且更薄,
其中,在每个所述膜或膜组(A)和(B)中,每个(F)区段和每个(G)区段具有主要分子取向方向和主要取向方向,在每个(F)区段中相对于相邻的(G)区段中的主要定向方向形成值在5°和90°之间的角(u),包括端点值,
其中,(A)和(B)弱联结在一起,使得它们能够被剥离分开,通过应用比膜或一组膜(A)和(B)中的每个的厚度小的联结层或一组联结层(C)制成此弱联结,并且其中,满足以下三个条件中的至少一个或另一个或两个:(A)和(B)在每个区段内沿每个方向显示不同的弹性系数(E),(A)和(B)在每个(F)区段或每个(G)区段内或者在每个(F)区段和每个(G)区段内显示不同的主要取向方向,或完全地或实际上破坏所述一系列区段(G)内的联结,同时所述一系列区段(F)内的联结保持足以使所述膜产品是完整的产品。
20.如权利要求19所述的膜产品,其中,(C)中的粘合失效已将(C)转换成纤维网。
21.如权利要求19或20所述的膜产品,其中,所述一系列区段(F)中的每个区段和所述一系列区段(G)中的每个区段线性地延伸并且互相平行。
22.如权利要求21所述的膜产品,其中,所述角(u)具有在15°-75°之间的值。
23.如权利要求19至22之一所述的膜产品,其中,(A)包括多于55%的HDPE,并且(B)包括多于55%的LLDPE或LDPE或两者。
24.如权利要求19至22之一所述的膜产品,其中,(A)包括多于55%的PP,并且(B)包括多于55%的聚乙烯类型材料。
25.如权利要求19至24之一所述的膜产品,其中,(A)是在所述膜产品的表面上包括低熔点热密封层的一组膜。
26.如权利要求19至25之一所述的膜产品,其中,(B)是在所述膜产品的表面上包括低熔点热密封层的一组膜。
27.一种取向方法,通过在夹持部中依序拉伸膜或膜组件的区段来进行所述取向,所述夹持部在两个圆形或螺旋形的互相啮合槽辊(101)和(102)之间或者被脊上的凹口修改的这类槽辊之间,其中,所述膜或组件通过在进入所述夹持部时或之前被供应以细小的横向波纹而被装填到所述夹持部中,并且通过在穿过所述夹持部期间发生的依序拉伸,在通过拉伸而被取向的区段中完全地或部分地消除上述波纹,而在未被取向的区段中所述波纹实质被保持,并且通过经拉伸的区段中的收缩而被稳定。
28.如权利要求27所述的方法,其中,所述装填作为单独的步骤执行。
29.如权利要求28所述的方法,其中,所述装填发生在与所述膜或组件接合的橡胶带之间,同时它们从纵向拉紧状态收缩至不那么拉紧的状态。
30.如权利要求27所述的方法,其中,通过将槽辊(101)和(102)选择为圆形槽辊并且以比另一个辊(102)的圆周速度实质上快的圆周速度旋转一个辊(101),在所述膜或膜组件进入所述夹持部时执行装填,所述圆形槽辊在脊上具有为了合适的摩擦控制而修改的凹口,在所述夹持部的入口处,所述膜或组件与较快的辊(101)摩擦接合,以足以以比较慢辊(102)的速度快的速度将所述膜或组件供给到所述夹持部中,由此所述较慢辊的脊被供应以足以降低所述膜或组件的速度并且优选使所述膜或组件跟随所述较慢辊(102)的速度的凹口。
31.如权利要求30所述的方法,其中,通过向所述较快辊的脊供应优选基本上为波纹形式的光滑凹口,建立所述膜或组件与所述较快辊(101)的摩擦接合,光滑度足以容许经装填的膜或组件在具有凹口的脊之上无害地滑动,同时经装填的膜或组件由于横向拉伸而处于强绷紧状态。
32.如权利要求27-31中的任意一项所述的方法,其中,所述槽辊(101)和(102)的直径等于或小于70mm。
33.如权利要求27-32中的任意一项所述的方法,其中,如权利要求所述的步骤在如权利要求1、7或10中的任意一项所述的步骤或其任何结合之后。
34.如权利要求27-32中的任意一项所述的方法,其中,通过向聚合物材料中添加微空隙形成微粒,使所制造的膜的经拉伸部分透气。
35.一种膜产品,包括沿机器方向延伸并且具有沿此方向的主要取向方向的波纹形窄线性第一序列,波纹建立沿此方向的装填,并且在其之间是具有基本垂直于机器方向的主要取向方向的基本平坦的窄线性第二序列,所述第一序列厚于所述第二序列,并且波纹的深度使得消除实质上所有波纹需要沿机器方向的至少20%拉伸,优选30%拉伸,更优选40%拉伸。
36.如权利要求35所述的产品,其中,足以消除实质上所有波纹的沿机器方向的横向测试拉伸具有弹性特征,使得所述膜能返回它在所述测试拉伸之前具有的状态。
37.如权利要求35或36所述的产品,其中,第一线性序列和第二线性序列窄于5mm,优选窄于2mm,更优选窄于1mm。
38.一种产品,包括沿机器方向延伸并且具有沿此方向的主要取向方向的波纹形窄第一序列,波纹建立沿此方向的装填,并且在其之间是在相对于机器方向成在45°-85°之间的倾角的情况下被取向的第二序列,在对比每个第一序列的任一侧上的取向时,这具有Z字形特征。
39.如权利要求35-38中的任意一项所述的产品,其是多微孔的。
40.一种在互相啮合的第一槽辊和第二槽辊之间依序拉伸膜或膜组件的方法,所述第一槽辊和第二槽辊具有圆形凹槽或螺旋形凹槽,其中螺旋相对于辊的轴线成在90°和20°之间的角地延伸,在该方法中,至少所述第一槽辊的直径为70mm或更小,在一个或多个圆形或螺旋形槽辊上,脊可被供应以凹口,并且在该方法中,直径等于或小于70mm的任何这种辊都抵抗由依序拉伸所产生压力而被在所述槽辊一侧上的至少一个短支撑辊和在所述槽辊另一侧上的一个短支撑辊支撑,所述短支撑辊被布置成嵌套所述槽辊。
41.如权利要求38所述的方法,其中,至少所述短支撑辊的圆周表面包括防磨损聚合物材料。
42.如权利要求40-41所述的方法,其中,这类短支撑辊被用于支撑具有带凹口的脊的圆形拉伸槽辊,并且所述短支撑辊具有相应的凹槽表面,所述凹槽表面的脊配合到拉伸槽辊的凹槽中,使得所述支撑作用在拉伸辊的凹槽的底部上。
43.如前述方法权利要求中的任意一项所述的方法,其中,利用其制造的所述膜产品(P)与另一膜产品(O)被后层压在一起,优选用以形成交叉层压。
44.如前述方法权利要求中的任意一项所述的方法,其中,所生产的膜产品(P)包括波纹形序列,并且所述膜产品(O)通过挤制涂覆方法形成并被层压到所述膜产品(P),由此,所述层压作为点联结被建立成局限于一些或所有波纹形序列的冠部或基底部分。
45.一种设备,其适于执行任何前述方法权利要求。
46.一种用于分段拉伸膜或膜组件的设备,包括:
一对互相啮合的旋转的第一槽辊(1)和(2),其具有相对于辊轴线成10度(10°)和75度(75°)之间的角的第一盘旋形凹槽,所述一对槽辊形成夹持部;
用于在纵向拉力下将所述膜或膜组件供给到所述夹持部的装置;
用于在所述膜或组件穿过所述第一槽辊(1)和(2)时拉伸所述膜或组件的装置,以及
用于抵消盘旋形槽辊的螺旋运动作用的抵消装置,所述螺旋运动作用倾向于在所述膜或组件穿过所述辊时向第一侧移动所述膜或组件,所述抵消装置包括:
(a)在所述槽辊(1)和(2)中的一个或两个的脊上的细小的凹口,所述凹口建立抵抗所述螺旋运动作用的摩擦阻力,或
(b)在所述夹持部的紧邻前方,被膜或组件越过的具有细小盘旋形凹槽的辊,使得所述膜或组件被给予沿与所述第一侧相反的方向移动的倾向,或
(c)在所述夹持部的紧邻前方,被绷紧的膜或组件越过的固定棒的圆形表面,其中,所述圆形表面包括适于给予所述膜或组件沿与所述第一侧相反的方向移动的倾向的细小的成角度定向的凹槽,或
(d)在所述槽辊(1)和(2)中的一个或两个的脊上的细小的凹口,以建立抵抗所述螺旋运动作用的摩擦阻力,以及在所述夹持部的紧邻前方,被绷紧的膜或组件越过的具有细小盘旋形凹槽的绷紧辊,以给予所述膜或组件沿与所述第一侧相反的方向移动的倾向,或
(e)在所述槽辊(1)和(2)中的一个或两个的脊上的细小的凹口,以建立抵抗所述螺旋运动作用的摩擦阻力,以及在所述夹持部的紧邻前方,被绷紧的膜或组件越过的固定棒的圆形表面,其中,所述圆形表面包括适于给予所述膜或组件沿与所述第一侧相反的方向移动的倾向的细小的成角度定向的凹槽。
47.一种用于依序拉伸膜或膜组件的设备,包括:
互相啮合的旋转槽辊(1)和(2),其中,凹槽在与辊轴线成10度(10°)和75度(75°)之间的角的情况下被塑造成盘旋形,在其间形成夹持部,
其中,一个槽辊上的脊的第一位置相对于另一个槽辊上的脊的第二位置是能够变化和能够调节的,
用于将所述膜或膜组件供给到所述夹持部的装置,
能够调节的马达,其彼此独立地驱动两个辊,使得能够独立地调节每个辊的速度,或
用于容许所述辊(1)和(2)中的一个沿轴向滑动的装置。
48.一种用于依序拉伸膜或膜组件的设备,包括:
具有第一凹槽的互相啮合的旋转的第一槽辊(1)和(2),其中,所述第一凹槽在与辊轴线成10度(10°)和75度(75°)之间的角的情况下被塑造成盘旋形,在其之间形成夹持部,
用于在纵向拉力下沿机器方向将膜或膜组件供给到所述夹持部的装置;
用于在所述膜或组件穿过所述第一槽辊(1)和(2)时依序拉伸所述膜或组件的装置,以及
用于从所述槽辊(1)和(2)拉下所述膜或组件并且用于沿机器方向拉伸所述膜或组件的装置,包括与所述第一槽辊紧邻地分开的至少一个辊,以及
用于基本避免横向收缩的装置。
49.一种用于生产膜产品的设备,包括:
用于共挤热塑性聚合物膜组件的共挤装置,其中,所述组件的一侧包括膜或一组互相强联结的膜(A),并且另一侧包括膜或一组互相强联结的膜(B),以及
用于执行一个或多个拉伸步骤的装置,用于在低于膜的熔化温度范围的拉伸温度下拉伸膜组件,其中,拉伸装置中的至少一个包括生产至少一系列区段(G)和另一系列区段(F)的圆形槽辊、盘旋形槽辊或轴向槽辊,其中,区段(F)被拉伸的程度小于区段(G),或区段(F)保留与依序拉伸之前所述组件的取向基本相同的取向,
依序拉伸完全地或实际上破坏所述一系列的区段(G)内的联结,同时所述一系列区段(F)内的联结保持足以使所述膜产品是完整的产品。
50.一种用于依序拉伸膜或膜组件的设备,包括:
互相啮合的第一槽辊和第二槽辊,其具有圆形凹槽或螺旋形凹槽,其中螺旋相对于辊的轴线成在90°和20°之间的角地延伸,
其中,至少所述第一槽辊的直径为70mm或更小,在该圆形或螺旋形槽辊上,脊可被供应以凹口,并且其中,直径等于或小于70mm的任何这种辊都抵抗依序拉伸所产生的压力被在所述槽辊一侧上的至少一个短支撑辊和在所述槽辊另一侧上的一个短支撑辊支撑,所述短支撑辊被布置成嵌套所述槽辊。
51.一种利用前述方法权利要求中的任意一项制造的产品。
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