CN106159134A - 中高温电池用密封结构、中高温电池及其装配方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中高温电池用密封结构、中高温电池及其装配方法。密封结构，包括用于引出电流的金属件，在金属件装配在电池上的装配缝隙处的电池内侧设置一将所述装配缝隙处封闭的封闭腔，金属件穿过该封闭腔，该封闭腔内装有一层、两层、三层或三层以上的液封用盐层，各盐层由电池内部一侧到外部一侧排列熔点依次降低。本发明的密封结构具有极好的气密性和防腐蚀性能，保障了中高温电池在150~700℃间工作时的使用寿命，同时兼具绝缘特性，在保证机械强度的条件下极大地减小了电池密封所占用的体积，节省了空间。

Description

中高温电池用密封结构、中高温电池及其装配方法

技术领域

本发明属于储能电池技术领域，具体涉及一种中高温电池用密封结构及其装配方法。

背景技术

在现有的电化学储能技术中，中高温储能电池如钠硫电池、液态金属电池等储能技术具有无污染、高能量效率、灵活的功率和能量搭配输出等特征以及长寿命、低维护成本等优点，是应用前景非常好的储能技术。

中高温电池的电极材料多采用锂、钠、镁等碱性金属中的一种或多种，电池在中高温环境下（150℃~700℃之间）工作时，电极材料或电解质材料存在熔融或汽化的可能。上述电极材料或电解质材料在室温时就极具活性，随着温度升高，其活性呈指数级增大。这将对电池密封装置的设计提出了极高要求。另外，密封装置需要小型化，使其应用于电池时达到提升电池体积能量密度的目的。

在有关高温液态金属电池的密封设计中，多数采用装配的原理实现密封，如“一种液态金属电池装置”（申请号201420780918.8）、 “半液态金属电极储能电池”（申请号201310131587.5）等专利中采用的绝缘陶瓷环绝缘为加装或者紧固的方式，密封性得不到保障，且上述专利的电池结构复杂，体积庞大。

再比如，“一种液态金属电池装置及其装配方法”（申请号201410350077.1）等专利中提到了“采用密封绝缘陶瓷件将金属电流引出杆的顶端与电池壳体紧固”实现密封和绝缘，陶瓷仅紧固在金属电流引出杆上，故该密封方式不能满足液态金属电池在高温下苛刻的密封要求（常温紧固时可能实现密封，但在高温下因材料膨胀系数差异导致陶瓷紧固件与紧固基体的热胀冷缩量不同，从而不能达到有效密封）。

还有从密封材料方面进行改进，例如“一种用于高温储能电池的密封材料及制备”（申请号201310702834.2）专利中提到了用CaAl₂S₄作为密封剂，用氧化铝等粉末+粘结剂构成一种高温储能电池的密封材料，需要用CaAl₂S₄作为密封剂，并混用粉末状物质高温热处理来实现密封，过程复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于中高温电池用密封结构及其装配方法，实现优异的密封性能。

本发明的技术方案为：一种中高温电池用密封结构，包括用于引出电流的金属件，在金属件装配在电池上的装配缝隙处的电池内侧设置一将所述装配缝隙处封闭的封闭腔，金属件穿过该封闭腔，该封闭腔内装有一层、两层、三层或三层以上的液封用盐层，各盐层由电池内部一侧到外部一侧排列熔点依次降低。

至少有一个盐层的熔点低于电池稳定工作时的温度。当液封用盐层为两层及以上时各盐层分别经加热熔融然后冷却形成。

在本发明一个具体实施方式中，所述金属件为金属杆，金属杆通过绝缘陶瓷件装配在电池盖板上，在绝缘陶瓷件下方的电池内侧设置封闭腔，绝缘陶瓷件装配在电池上的装配缝隙处被其封闭。

在本发明一个具体实施方式中，所述绝缘陶瓷件为陶瓷管，陶瓷管套在金属杆上，金属外环套在陶瓷管外，陶瓷管的整个内侧端面与封闭腔接触。

在本发明一个具体实施方式中，金属杆、陶瓷管和金属外环三者通过过盈配合的方式装配成整体件，金属外环和金属杆采用与陶瓷管热膨胀系数相近或基本一致的金属材料。

在本发明一个具体实施方式中，金属外环具有由外到内的第一环形部和第二环形部，第一环形部的外径大于第二环形部，第一环形部和第二环形部具有共轴且孔径相同的内孔，内孔中由外到内依次设置陶瓷管和盐层。

在本发明一个具体实施方式中，在金属外环内侧端面上设置带孔的陶瓷托，金属杆穿过陶瓷托的孔，陶瓷托、陶瓷管内侧端面和金属外环内壁共同围成封闭腔。

在本发明一个具体实施方式中，液封用盐层有三层，熔点分别为：大于800℃、300℃~800℃和小于300℃；选用两种或两种以上无机盐组成混盐，基于混盐熔点随其组分比例不同而发生变化，构成三种熔点不同的盐层；或者，选用三种熔点不同的无机盐或混盐构成三个盐层；或者，选用一种较高熔点和一种较低熔点的无机盐或混盐分别记作X和Z盐，根据相图查找熔点在300℃~800℃之间的X和Z的混盐记作Y盐，由此构成三种熔点不同的盐层。

本发明还提供一种采用所述密封结构的中高温电池，所述电池为钠硫电池或液态金属电池。

上述密封结构的装配方法，包括：

将定位卡套套在金属杆上，并焊接在金属杆的指定位置处；

将陶瓷托套在金属杆上，在外力作用下与定位卡套的上端面紧密贴合；

将金属外环套在金属杆上，使其与陶瓷托的上端面紧贴，构成结构件A；

将结构件A在惰性气氛的环境下，在陶瓷托的上部，金属杆和金属外环间填入一定厚度的无机盐，经加热使无机盐熔融均匀平铺在陶瓷托上，冷却后形成盐层；以同样的方法依次形成其之上的各盐层；

通过热胀冷缩法将内径比金属杆小而外径比金属外环内径大的陶瓷管套在金属杆上，装入金属外环孔内。

本发明的液封介质选用导离子而不导电子的无机熔盐。一方面，当电池在中高温（150℃~700℃）下工作时，中间填充的熔盐在发生固液相的转变形成液态，使熔盐填充层对电池内气态正负极材料或电解质起液封作用，阻止了上述材料由内向外的泄露，避免被电池内锂、钠、镁及其合金等腐蚀，同时避免外界氧气、水分等进入到电池中影响电池正常运行。另一方面，电池工作环境下，由于材料的热膨胀系数及导热系数差异，一般的陶瓷密封件可能形成微小裂纹，从而导致该密封件失效；而本发明通过在结构件间填充熔盐，使得电池工作环境下呈液态或半液态的盐填充并堵塞在结构件的缝隙处，从而避免密封失效。

进一步的，本发明密封结构利用不同熔盐的熔点差异，采用至少两层熔点不同的熔盐，各类无机盐在不同温度下熔融，从而形成液态密封介质，密封性更好，使用温度范围更广。优选的，分别采用熔点在800℃以上的高温熔盐、熔点在300℃~800℃之间的中温熔盐以及熔点低于300℃的低温熔盐构成三层熔盐层，使熔盐不同程度地熔融填充在双层陶瓷间，保证熔盐有效填充不流失的前提下呈现更优异的液封性能。熔盐层的三层结构设计使本结构的密封性更佳，较单层的熔盐填充层而言，三层熔盐结构能够在更大的温度范围内实现液态密封，对温度变化的工作环境反应更灵敏，使用温度范围广。

本发明采用“上下双层陶瓷，中间填充熔盐”的夹层结构，利用液封实现第一重密封，另外结合陶瓷和金属间的过盈配合（进一步的，选用在不同温度时具有相近膨胀系数的金属和陶瓷材料进行匹配）实现第二重密封，在装配原理基础上增加了液封环节，实现电池的双重密封。

本发明采用熔盐液态密封层+陶瓷镶嵌结构件实现密封，该密封结构具有极好的气密性和防腐蚀性能，保障了中高温电池在150~700℃间工作时的使用寿命，同时兼具绝缘特性，结构简单，成本低廉，具有小型、微型的结构特征，在保证机械强度的条件下极大地减小了电池密封所占用的体积，节省了空间。

附图说明

图1为本发明一个具体实施例密封结构的纵剖视图。

图2为本发明密封结构应用在液态金属电池的的纵剖视图。

附图中，1-定位卡套、2-陶瓷托、3-高熔点盐层、4-中熔点盐层、5-低熔点盐层、6-金属外环、7-陶瓷管、8-金属杆、9-负极材料，10-电解质，11-正极材料，12-金属盖板，13-电池壳体。

具体实施方式

以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明。

本发明中，电池壳体所围成的装有电解质的封闭空间为电池“内”侧/部，与之相对的被电池壳体分隔开的敞开空间为“外”侧/部。“上”、“下”是按图中所描绘的上下关系理解。

本发明的密封结构适用于中高温储能电池，例如，适用于钠硫电池、液态金属电池等。

如图1所示，本发明一个具体实施例中高温电池用密封结构。该结构应用于电池时，金属杆8可以连接正极或者负极导电区，金属外环6可以连接负极或者正极导电区。在如图2所示实施例中，金属盖板12与电池正极相连，金属棒8与负极材料9相连。

在如图2所示实施例中，正极材料11、电解质10、负极材料9设于电池壳体13内。采用金属多孔材料（例如多孔泡沫铁镍合金） 位于电解质10 内，并吸附有负极材料9。

金属杆8穿过陶瓷管7的中心孔，陶瓷管7位于金属外环6的中心孔内。金属杆8、陶瓷管7和金属外环6三者通过过盈配合的方式装配。

图中所示具体实施例，金属外环6具有由外到内的第一环形部和第二环形部，第一环形部的外径大于第二环形部，第一环形部和第二环形部具有共轴且孔径相同的内孔。金属外环6沿轴向截面呈镜像对称的双L形。

在金属外环6内侧端面上设置带孔的陶瓷托2，金属杆8穿过陶瓷托2的孔。采用套在金属杆8外并与其焊接的定位卡套1将陶瓷托2紧密贴在金属外环6内侧端面上。陶瓷托2、陶瓷管7内侧端面和金属外环6内孔壁共同围成封闭腔。陶瓷管7的整个内侧端面与封闭腔接触，以将陶瓷管7与金属外环6相接部分密封。

金属杆8穿过该封闭腔，该封闭腔内装有一层、两层、三层或三层以上的液封用盐层（图中为三层：低熔点盐层3、中熔点盐层4和高熔点盐层5），各盐层由电池内部一侧到外部一侧排列熔点依次降低，且至少有一个盐层的熔点低于电池稳定工作时的温度，各盐层分别经加热熔融然后冷却形成。

本发明一个具体实施例的具体加工和装配过程如下：

首先，将定位卡套1的内径加工至大于金属杆8外径0.001-1mm。使用工装夹具将定位卡套1套在金属杆8上，并焊接在金属杆8的指定位置处，保证焊接处的密封性。将内径大于金属杆8约0.001-1mm的陶瓷托2套在金属杆8上，在外力作用下与定位卡套1的上端面紧密贴合。

将金属外环6套在金属杆8上，使其与陶瓷托2的上端面紧贴，同时金属外环6的轴线应与金属杆的轴线重合，构成结构件A。

将结构件A放入手套箱中，惰性气氛的环境下，在陶瓷托2的上部，金属杆8和金属外环6间填入一定厚度且熔点在800℃以上的高温熔盐，经加热熔融使无机盐熔融均匀平铺在陶瓷托2上端，常温冷却后形成致密均匀的高熔点盐层3；接着在高熔点盐层3上表面均匀覆盖一定厚度的熔点在300℃-800℃之间的中温熔盐，一定温度加热熔融并冷却后在高温熔盐上表面形成中熔点盐层4；随后，同样方法在中熔点盐层4上覆盖一定厚度的熔点低于300℃的低熔点盐层5。

最后，通过热胀冷缩法将内径比金属杆8小0.001~1mm而外径比金属外环内径大0.001~1mm的陶瓷管7套在金属杆8上，装入金属外环6孔内，使其上端和金属外环上端平齐，形成过盈配合的陶瓷镶嵌结构，从而构成一个中高温电池用密封整体结构。

将该密封结构应用于中高温电池时，将金属外环6与电池罐体进行激光焊接，并构成一个密封整体，确保中高温条件下电池的正常运行。

使用的熔盐可以是氟化锂（LiF）、氟化钠（NaF）、氟化钾（KF）、氟化镁（MgF₂）、氯化钠（NaCl）、氯化钡（BaCl₂）、氯化钪（ScCl₃）、氯化镧（LaCl₃）、碘化钠（NaI）、溴化钠（NaBr）、溴化锂（LiBr）、氯化镁（MgCl₂）、氯化钙（CaCl₂）、氯化锌（ZnCl₂）、氯化银（AgCl）、硝酸钠（NaNO₃）、硝酸钾（KNO₃）、氯化铝（AlCl₃）、氯化汞（HgCl₂）、氯化镓（GaCl₃）、氯化锡（SnCl₄）、氯化钛（TiCl₄）等中的单质盐或混合物。

低熔点盐层3、中熔点盐层4和高熔点盐层5可为相同或者不同的熔盐材料构成。例如，在一个具体实施例中，选用两种或两种以上无机单质盐组成混盐，基于混盐熔点随其组分成分比而发生变化，选择高中低三种熔点的不同成分比的混盐。在另一个实施例中，选用三种熔点不同的高中低三种熔点的单质盐或混盐。在另一个实施例中，选用一种高熔点和一种低熔点的单质盐或混盐分别记作X和Z盐，根据相图查找熔点在300℃-800℃之间的X和Z混盐记作Y盐，按照高中低三种熔点的顺序即为X盐，Y盐和Z盐。

本发明使用的陶瓷托2和陶瓷管7优选是氧化镁、氧化锆、氧化钇、氧化铍、氮化硼、氮化铝或氮化硅中的一种或多种。陶瓷管7的表面粗糙度为Ra0.2及以下。陶瓷托2和陶瓷管7可为相同或不同的陶瓷材料。

优选的，本发明中使用的金属外环6和金属杆8是与陶瓷管7的热膨胀系数相近的金属材料，定位卡套1是与陶瓷托2的膨胀系数相近的金属材料，优选为铜及铜合金、铝及铝合金、因瓦合金、321(1Cr18Ni9Ti)、304(0Cr18Ni9)、304L(00Cr19Ni10)、316(0Cr17Ni12Mo2)、316L(00Cr17Ni14Mo2)、430（1Cr17）、201（17Cr4.5Ni6）不锈钢等当中的一种或多种。金属外环6内表面和金属杆8外表面的表面粗糙度为Ra0.2及以下。

Claims (10)

1.一种中高温电池用密封结构，包括用于引出电流的金属件，其特征在于在金属件装配在电池上的装配缝隙处的电池内侧设置一将所述装配缝隙处封闭的封闭腔，金属件穿过该封闭腔，该封闭腔内装有一层、两层、三层或三层以上的液封用盐层，各盐层由电池内部一侧到外部一侧排列熔点依次降低。

2.根据权利要求1所述的中高温电池用密封结构，其特征在于至少有一个盐层的熔点低于电池稳定工作时的温度；当液封用盐层为两层及以上时各盐层分别经加热熔融然后冷却形成。

3.根据权利要求1或2所述的中高温电池用密封结构，其特征在于所述金属件为金属杆，金属杆通过绝缘陶瓷件装配在电池盖板上，在绝缘陶瓷件下方的电池内侧设置封闭腔，绝缘陶瓷件装配在电池上的装配缝隙处被其封闭。

4.根据权利要求3所述的中高温电池用密封结构，其特征在于所述绝缘陶瓷件为陶瓷管，陶瓷管套在金属杆上，金属外环套在陶瓷管外，陶瓷管的整个内侧端面与封闭腔接触。

5.根据权利要求4所述的中高温电池用密封结构，其特征在于金属杆、陶瓷管和金属外环三者通过过盈配合的方式装配成整体件，金属外环和金属杆采用与陶瓷管热膨胀系数相近或基本一致的金属材料。

6.根据权利要求4所述的中高温电池用密封结构，其特征在于金属外环具有由外到内的第一环形部和第二环形部，第一环形部的外径大于第二环形部，第一环形部和第二环形部具有共轴且孔径相同的内孔，内孔中由外到内依次设置陶瓷管和盐层。

7.根据权利要求4或6所述的中高温电池用密封结构，其特征在于在金属外环内侧端面上设置带孔的陶瓷托，金属杆穿过陶瓷托的孔，陶瓷托、陶瓷管内侧端面和金属外环内壁共同围成封闭腔。

8.根据权利要求1或2所述的中高温电池用密封结构，其特征在于液封用盐层有三层，熔点分别为：大于800℃、300℃~800℃和小于300℃；选用两种或两种以上无机盐组成混盐，基于混盐熔点随其组分比例不同而发生变化，构成三种熔点不同的盐层；或者，选用三种熔点不同的无机盐或混盐构成三个盐层；或者，选用一种较高熔点和一种较低熔点的无机盐或混盐分别记作X和Z盐，根据相图查找熔点在300℃~800℃之间的X和Z的混盐记作Y盐，由此构成三种熔点不同的盐层。

9.一种采用权利要求1~8之一所述密封结构的中高温电池，所述电池为钠硫电池或液态金属电池。

10.一种权利要求7所述密封结构的装配方法，其特征在于包括：

将定位卡套套在金属杆上，并焊接在金属杆的指定位置处；

将陶瓷托套在金属杆上，在外力作用下与定位卡套的上端面紧密贴合；

将金属外环套在金属杆上，使其与陶瓷托的上端面紧贴，构成结构件A；

将结构件A在惰性气氛的环境下，在陶瓷托的上部，金属杆和金属外环间填入一定厚度的无机盐，经加热使无机盐熔融均匀平铺在陶瓷托上，冷却后形成盐层；以同样的方法依次形成其之上的各盐层；

通过热胀冷缩法将内径比金属杆小而外径比金属外环内径大的陶瓷管套在金属杆上，装入金属外环孔内。