CN103579689A - 电化学电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电化学电池的制造方法。该方法包括在电化学电池处于基态时输入阴极材料到该电化学电池的阴极腔室中；对所述阴极腔室进行抽真空及密封所述电化学电池以与外部环境隔离。其中该电化学电池进一步包括有通过其固体电解质与所述阴极腔室隔离并离子相通的阳极腔室。

Description

电化学电池的制造方法

技术领域

本发明涉及一种电化学电池的制造方法，尤其涉及一种可充电电池(Rechargeable Cell)或二次电池(Secondary Cell)的制造方法。

背景技术

可充电电池，也可称之为二次电池，已经被应用来进行能量存储。特别是由于具有较高的能量存储能力、较高的能量密度及较长的使用寿命，可充电电池，如钠金属卤化物电池(Sodium Metal Halide Cell)被用来进行较大规模能量的存储，比如应用在电动车辆中。

通常，在可充电电池的设计中，其设置有可收容阳极材料的阳极腔室和可收容阴极材料的阴极腔室。在可充电电池的充放电过程中，阴极材料和阳极材料离子相通。然而，在一些情况下，在可充电电池的充放电循环过程中，电极材料常会发生体积的变化。这种体积变化随同在充放电循环过程发生的熔融金属和其他气体的气压的变化会在可充电电池内产生压差(DifferentialPressures)，这会限制可充电电池的容量。更为关注的是在阴极腔室内压力的累积可能会对电池的腔室产生损伤，从而影响到电池的正常运行。

已经有多种尝试来避免在可充电电池中压力的累积。比如，减少电极材料中一定成份的使用量。然而，通过减少电极材料的使用量常会导致电池存储能量的减少。

所以，需要提供一种新的可用来减轻或避免在其内压力累积的可充电电池及其制造方法。

发明内容

本发明的一个实施例提供了一种制造电化学电池的方法。该方法包括在电化学电池处于基态时输入阴极材料到该电化学电池的阴极腔室中；对所述阴极腔室进行抽真空及密封所述电化学电池以与外部环境隔离。其中该电化学电池进一步包括有通过其固体电解质与所述阴极腔室隔离并离子相通的阳极腔室。

本发明的另一个实施例进提供了一种用于制造包括设置有阴极材料的阴极腔室、与所述阴极腔室隔离并离子相通的阳极腔室及设置在所述阴阳腔室间的固体电解质的电化学电池的制造方法。该方法包括对所述阴极腔室进行抽真空及密封所述电化学电池以与外部环境隔离。

本发明的再一个实施例进提供了一种用于减小在包括有正极、负极和固体电解质的金属-金属卤化物电池操作过程中所产生的气压的方法。该方法包括在电池的制造过程中，当熔盐电解质材料加入后对正极进行抽真空及密封所述电化学电池。

附图说明

通过结合附图对于本发明的实施例进行描述，可以更好地理解本发明，在附图中：

图1为本发明电化学电池的一个实施例的示意图；及

图2为本发明用来制造电化学电池的方法的一个实施例的示意图。

具体实施方式

本发明的一个实施例提供了一种制造电化学电池的方法。该方法包括在电化学电池处于基态时输入阴极材料到该电化学电池的阴极腔室中；对阴极腔室进行抽真空及密封该电化学电池以与外部环境隔离。其中该电化学电池进一步包括有通过其固体电解质与阴极腔室隔离并离子相通的阳极腔室。

在一个实施例中，固体电解质定义有阴极腔室；阳极腔室定义于固体电解质与电化学电池的壳体间。在另一个实施例中，固体电解质定义有阳极腔室；阴极腔室定义于固体电解质与电化学电池的壳体间。

图1所示为本发明电化学电池10的一个实施例的示意图。在本发明实施例中，电化学电池10包括使用在能量存储应用中的可充电电池。尽管在图1所示的实施例中，仅设置了一个电化学电池10，在其他实施例中，复数个电化学电池10可平行设置或串联设置以来提供合适的电压及电池容量，从而进行较大规模的能量存储。

如图1所示，电化学电池10可包括壳体(Cell Case)11、固体隔离装置(SolidSeparator)12及集流体(Current Collector)13。壳体11可用来收容固体隔离装置12。固体隔离装置12开设有第一腔室15并设置于壳体11中以与壳体11的内表面14具有一定的距离，从而在其间定义出第二腔室16。第一腔室15与第二腔室16可通过固体隔离装置12相隔离并离子相通。所谓“离子相通”可指离子可通过固体隔离装置12在第一腔室15和第二腔室16间传输。

在本实施例中，第一腔室15可作为阴极腔室来收容阴极材料(CathodicMaterials)，其可作为正极(Positive Electrode)17使用。第二腔室16可作为阳极腔室来收容阳极材料(Anodic Materials)，使用其可作为负极(NegativeElectrode)18使用。在其他示例中，电极的位置可以变换，比如第一腔室15可作为阳极腔室，相应的，第二腔室16可作为阴极腔室。在本发明示例中，在电化学电池10的放电过程中，阴极材料可用来提供电子并参与氧化还原反应；阳极材料可用来接收电子并同样参与氧化还原反应。

在本发明实施例中，电化学电池10并不局限于任何特定类型的电化学电池。基于设置的不同的阳极和阴极材料，便可形成不同的电化学电池。在一些示例中，电化学电池10可包括金属/金属卤化物电池，比如包括钠卤化镍电池在内的钠金属卤化物电池。为了便于说明，电化学电池10中的一些元件未图示。

正极17中的阴极材料具有不同的功能，比如可作为电极使用，也可起到一定的支撑结构的作用。在正极17处于氧化状态、还原状态或处于完全氧化和完全还原状态间的一些状态下时，其内的电极材料可作为电化学反应的反应物。该支撑结构通常在该电化学电池充放电循环中不经历大的变化，但其可起到电子传输的作用，而且在电极材料经历化学反应的过程中对电极材料起到一定的支撑作用。另外，支撑结构具有一定的表面，从而当需要时固体颗粒可沉淀其上。

在一些示例中，正极17的电极材料包括电活性金属(Electroactive Metal)、第一碱金属卤化物(Alkali Metal Halide)和熔盐电解质(Molten-salt Electrolyte)。此处所谓的“电活性金属”可指其可在熔融的四氯铝酸钠(SodiumTetrachloroaluminate)中氧化，从而可至少部分的转化成高于其热力势(Thermodynamic Potential)的金属盐。

在非限定示例中，电活性金属可包括过渡金属(Transition Metal)。该过渡金属可包括有钛(Titanium)、钒(Vanadium)、铌(Niobium)、钼(Molybdenum)、镍(Nickel)、钴(Cobalt)、锰(Manganese)、铁(Iron)、银(Silver)、锑(Antimony)、镉(Cadmium)、锡(Tin)、铅(Lead)、铁(Iron)和锌(Zinc)。在其他示例中，该过渡金属可包括锑镉、锡、铅、铁和锌。此外，电活性金属可以盐的形式存在，比如其以硝酸盐、硫化物或卤化物的形式存在。在一个示例中，电活性金属包括镍。在一些应用中，基于正极17的电极材料的体积，其内的电活性金属的量处于正极17的电极材料的体积的10%到20%的范围内。在其他应用中，电活性金属的量处于正极17的电极材料的体积的13%到17%的范围内。

第一碱金属卤化物可包括氯化钠(Sodium Chloride)、溴化钠(SodiumBromide)、氟化钠(Sodium Fluoride)、氯化钾(Potassium Chloride)、溴化钾(Potassium Bromide)、氟化钾(Potassium Fluoride)、氯化锂(Lithium Chloride)、溴化锂(Lithium Bromide)、氟化锂(Lithium Fluoride)和氯化铯(CesiumChloride)。在一定的应用中，基于正极17的电极材料的体积，第一碱金属卤化物的量处于正极17的电极材料的体积的从20%到50%的范围内。

熔盐电解质可包括第二碱金属卤化物和卤化铝(Aluminum Halide)的反应产物。在非限定示例中，与第一碱金属卤化物相似，第二碱金属卤化物可包括氯化钠、溴化钠、氟化钠、氯化钾、溴化钾、氟化钾、氯化锂、溴化锂、氟化锂和氯化铯。在一个示例中，第二碱金属卤化物为氯化钠。熔盐电解质的金属卤化物为氯化铝。这样，熔盐电解质常包括氯化铝钠(sodiumchloroaluminate，NaAlCl₄)，其熔点低于300°C。在其他应用中，熔盐电解质也可包括氯化铝锂(lithium chloroaluminate，LiAlCl₄)或氯化铝钾(potassiumchloroaluminate，KAlCl₄)。在一些实施例中，基于正极17的电极材料的总量，熔盐电解质占电极材料的总量的质量百分比处于从22%到35%的范围内。在其他应用中，熔盐电解质占电极材料的总量的质量百分比可处于从25%到32%的范围内。

在一定的示例中，正极17的电极材料可进一步包括铝，其不以在熔盐电解质中的形式或氯化铝的形式存在。通常，该铝材料可以铝元素的形式(Elemental Form)存在，比如铝金属片或颗粒。通过形成可溶性的氧化产物，该铝材料可提高由电活性金属、铁和碱金属卤化物形成的颗粒的多孔性。

在一定的应用中，正极17的电极材料还可包括其他添加物，其可对电化学电池10的性能产生有利的影响。比如，添加物可提高离子电导性(IonicConductivity)、提升或降低充电状态下的阴极材料的可溶性、或通过熔融的电解质提升固体隔离装置的湿度(Wetting)。此处所谓的“添加物”可指其可促进电化学反应过程的材料，但其不包括主要的电活性粒种(ElectroactiveSpecies)。

在一些示例中，添加物占正极17中的电极材料中的第一碱金属卤化物、熔盐电解质和电活性金属的总摩尔数的百分比小于5摩尔百分比。在非限定示例中，添加物可包括碱金属卤化物盐，比如氟化钠及/或溴化钠。在本发明实施例中，并不限于上述正极17的电极材料。基于不同的应用，正极17也可包括其他合适的材料。

在本实施例中，第二腔室16通常在电化学电池10处于基态(Ground State)或未充电状态时是空的。特别的，电化学额电池10处于基态时，第二腔室16中不含有碱性金属。第二腔室16可用来收容阳极材料，比如来自于还原的金属离子的碱性金属。该还原的金属离子在电化学电池10的充电过程中可通过固体隔离装置12从第一腔室15进入第二腔室16中。在一定的应用中，当第一腔室15作为阳极腔室使用来收容阳极材料时，其在电化学电池处于基态时也可是空的。

在非限定示例中，负极18中的阳极材料科包括碱性金属，比如钠、锂和钾，其在使用时处于熔融状态。在一个示例中，负极18可包括钠。在一些应用中，负极18中的阳极材料可进一步包括合适的添加物，如金属去氧剂(MetalOxygen Scavenger)。该金属去氧剂可包括锰、钒、锆、铝和钛中的一种或多种。其他负极18中合适的添加物也可包括可通过熔融的阳极材料来提升固体隔离装置表面湿度的材料。

在本实施例中，壳体11具有圆柱形截面，其开设有上开口端110，这样，固体隔离装置12可通过该上开口端110而设置于壳体11中。在其他实施例中，壳体11也可具有任何其他合适的截面形状，比如矩形截面或多边形截面结构。壳体11可包括金属材料、陶瓷材料，复合材料或其组合。在非限定示例中，金属材料可包括镍或不锈钢。陶瓷材料可包括金属氧化物。

固体隔离装置12也开设有上开口端(未标注)，其可具有任何合适的截面形状，比如圆柱形截面、矩形截面或多边形截面结构，从而来提供最大的表面积(Surface Area)，比如以便于碱金属离子在电池充放电过程中通过固体隔离装置12进行传输。另外，壳体11及/或固体隔离装置12也可分别具有合适的宽长比(Width-to-Length Ratio)。在一个非限定示例中，壳体11及/或固体隔离装置12可分别具有管状结构。

在本发明实施例中，固体隔离装置12可作为固体电解质使用，从而在第一腔室(阴极腔室)15和第二腔室(阳极腔室)16间输送离子，比如碱金属离子。在一些示例中，固体电解质12可包括碱金属-β’-氧化铝(alkali-metal-beta’-alumina)、碱金属-β”-氧化铝(alkali-metal-beta”-alumina)、碱金属-β’-五倍子酸盐(alkali-metal-beta’-gallate)或碱金属-β”-五倍子酸盐(alkali-metal-beta”-gallate)。在其他示例中，固体电解质12也可包括β’-氧化铝(beta-alumina)、β”-氧化铝(beta”-alumina)或γ-氧化铝(gamma alumina)。在一些能量存储装置实施例中，固体隔离装置12包括β”-氧化铝。

在一定的应用中，由于α-氧化铝(Alpha Alumina)可为离子绝缘体，固体电解质12的上端可包括α-氧化铝(Alpha Alumina)，其下端可包括β-氧化铝(Beta Alumina)。此外，通过添加一定的量的掺杂剂到固体隔离装置12中可提高其稳定性。该掺杂剂可包括氧化锂、氧化镁、氧化锌和氧化钇中的一种或多种。此种稳定物可以单独使用或者与其他物质结合使用。

在本实施例中，集流体13延伸进第一腔室15内，以便于在操作中收集电流并减少电化学电池10的内阻。集流体13可包括可导电材料，比如铂、钯、金、镍、碳、钼、钨或钛。在一些示例中，集流体13可具有包括两种及以上金属的复合设计。该复合设计可设置有不与熔盐电解质接触的芯金属(Core Metal)及设置在芯金属外部与熔盐金属接触的外部金属。该芯金属可包括铜或铝。另外，集流体13可具有不同的形状，比如线状、桨状或网格状。

在一些示例中，壳体11可包括导电材料，其可作为另一集流体以在电化学电池10的操作中收集电流并减少其内阻。在本实施例中，第一和第二腔室15、16分别用来接收阴极材料和阳极材料，壳体11和集流体13可分别作为阳极集流体(Anodic Current Collector)和阴极集流体(Cathodic CurrentCollector)，其可在操作中分别于外部电路的正极和负极相连以达成电性连接。在一定的应用中，壳体11和集流体13也可分别作为阴极集流体和阳极集流体。

另外，如图1所示，电化学电池10设置有盖体20，其设置在壳体11的上端，以确保电池10适当的整体性。在一定的应用中，盖体20完成固体电解质12、密封装置19和壳体11的安装。盖体20可包括金属或合金材料。在一个示例中，盖体20包括镍材料。

密封装置19可包括玻璃质材料(Glassy materials)、合金陶瓷(Cermet)材料或其组合。在非限定示例中，玻璃质材料可包括磷酸盐(Phosphates)材料、硅酸盐(Silicates)材料和硼酸盐(Borates)材料。合金陶瓷材料可包括氧化铝(Alumina)或难熔金属(Refractory Metal)。该难熔金属可包括钼(Molybdenum)、铼(Rhenium)、钽(Tantalum)、钨(Tungsten)或其他合适的材料。当电化学电池10组装完成后，在阴极腔室，如第一腔室15中形成有顶部空间21。

在一些示例中，电化学电池10也可选择性的设置有设置在壳体11内的垫片结构(Shim Structure，图示)。该垫片结构可在壳体11中支撑固体隔离装置12，从而保护固体隔离装置12以减轻或避免其在电池使用过程中由于电池10的移动而产生的震动。这样就可以减轻或避免固体隔离装置12相对于壳体11的移动。在一定的结构中，除过壳体11外，该垫片结构也可用作为集流体使用。

这样，如图1所示，在操作中，以钠镍电池为例。初始时，当电池10处于基态下，阳极腔室，如第二腔室16是空的。在充电状态下，在阴极腔室，如第一腔室15中的钠和镍转变成氯化镍和钠元素(Elemental Sodium)。其间，钠通过电化学输送而通过固体隔离装置12进入第二腔室16。随后，在放电状态下，第二腔室16内的钠通过电化学输送而通过固体隔离装置12进入第一腔室15以与氯化镍相反应。通过该化学反应生成氯化钠和镍，从而使电化学电池11处于中性状态，这样，化学能就被转变为电能而输送给外部系统。其他的钠金属氯化物电池具有相似的操作过程。

如上所述，在电池充放电过程中，由于温度的上升和阴极材料体积的变化可导致在阴极腔室产生不期望的压力累积。这种压力累积可对固体电解质12产生损伤，从而影响到电池10的运行。

图2所示为本发明用来解决所述问题的制造电化学电池的方法的一个实施例流程示意图。如图2所示，在步骤22中，在电化学电池11处于基态下时，一定量的阴极材料被放入阴极腔室，如第一腔室15中。在步骤23中，集流体13延伸进第一腔室15中。在其他示例中，步骤23也可不设置，比如集流体13已经与第一腔室15设置在一起。在步骤24中，阴极腔室被抽真空。其中，可使用不同的抽真空技术，比如使用传统的真空泵。然后，在步骤25中，电化学电池10被密封起来以与外部环境相隔离。

在非限定示例中，在密封电池前，阴极腔室，如第一腔室15的真空度可小于或等于100毫巴(mbar)。在一定的应用中，抽真空和密封步骤的顺序可以改变，比如可以在抽真空的同时进行密封。此外，在一定的示例中，在密封前，也可对阳极腔室，如第二腔室16进行抽真空。

在本发明实施例中，通过步骤24中的抽真空处理，其可减少或避免由于在顶部空间21处的气体的热膨胀(Thermal Expansion)而产生的压力累积，从而增加阴极腔室的可用空间。这样，在密封步骤之前且在阴极腔室被抽真空之前或之后，可进一步加入额外的阴极材料到阴极腔室中。这样，阴极腔室就可容纳更多的阴极材料。

在一些示例中，额外的阴极材料可与初始时阴极腔室中的材料相似。在一个示例中，额外的阴极材料可包括熔盐电解质，如四氯铝酸钠及/或第一碱金属卤化物，如卤化钠。在传统的电化学电池中，阴极腔室中的阴极材料最多可达到阴极腔室体积的91%。在本发明实施例中，由于抽真空步骤的使用，阴极腔室中的阴极材料的体积可占到阴极腔室体积的95%以上。在不明显增加电池制造成本的情况下，增加的阴极材料可提升电池的容量和性能。

另外，在步骤22中，把阴极材料输入到第一腔室15中的步骤包括把一定量的包括有第一碱金属卤化物和电活性金属的混合物输入到第一腔室15中。当然，一定量的熔盐电解质也可被输入到第一腔室15中。在一些示例中，所述混合物以颗粒的形式被加入到第一腔室中，该颗粒的平均尺寸在300微米到2000微米之间的范围内。在一定的应用中，在输入熔盐电解质前，可对混合物进行干燥处理。

虽然结合特定的实施例对本发明进行了说明，但本领域的技术人员可以理解，对本发明可以作出许多修改和变型。因此，要认识到，权利要求书的意图在于覆盖在本发明真正构思和范围内的所有这些修改和变型。

Claims (18)

1.一种电化学电池的制造方法，包括：

在电化学电池处于基态时输入阴极材料到该电化学电池的阴极腔室中，其中该电化学电池进一步包括有通过其固体电解质与所述阴极腔室隔离并离子相通的阳极腔室；

对所述阴极腔室进行抽真空；及

密封所述电化学电池以与外部环境隔离。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述固体电解质定义有所述阴极腔室，所述阳极腔室定义于所述固体电解质与所述电化学电池的壳体间。

3.如权利要求2所述的方法，进一步包括在密封前延伸阴极集流体到所述阴极腔室中。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述固体电解质定义有所述阳极腔室，所述阴极腔室定义于所述固体电解质与所述电化学电池的壳体间。

5.如权利要求4所述的方法，进一步包括在密封前延伸阳极集流体到所述阳极腔室中。

6.如权利要求1所述的方法，进一步包括在所述阴极腔室抽真空后，输入额外的阴极材料到所述阴极腔室中。

7.如权利要求6所述的方法，其中所述额外的阴极材料包括四氯铝酸钠、卤化钠或其组合。

8.如权利要求6所述的方法，其中在所述阴极腔室中的阴极材料的体积占到所述阴极腔室体积的95%以上。

9.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极腔室的真空度小于100毫巴。

10.如权利要求1所述的方法，其中输入所述阴极材料到所述电化学电池的阴极腔室中的步骤包括输入包括有碱性金属卤化物和电活性金属的混合物到所述阴极腔室中及在输入所述混合物后输入熔盐电解质到所述阴极腔室中。

11.如权利要求10所述的方法，其中输入所述阴极材料到所述电化学电池的阴极腔室中的步骤进一步包括在输入所述熔盐电解质前对所述混合物进行干燥。

12.如权利要求10所述的方法，其中所述混合物包括颗粒状的所述碱性金属卤化物和所述活性金属，所述颗粒的平均尺寸处于从300微米到2000微米的范围内。

13.一种用于制造包括设置有阴极材料的阴极腔室、与所述阴极腔室隔离并离子相通的阳极腔室及设置在所述阴阳腔室间的固体电解质的电化学电池的制造方法，包括：

对所述阴极腔室进行抽真空；及

密封所述电化学电池以与外部环境隔离。

14.如权利要求13所述的方法，进一步包括在所述阴极腔室抽真空后，输入额外的阴极材料到所述阴极腔室中。

15.如权利要求14所述的方法，其中在所述阴极腔室中的阴极材料的体积占到所述阴极腔室体积的95%以上。

16.如权利要求14所述的方法，其中所述额外的阴极材料包括四氯铝酸钠、卤化钠或其组合，所述固体电解质包括β-氧化铝。

17.如权利要求13所述的方法，其中所述阴极腔室的真空度小于100毫巴。

18.一种用于减小在包括有正极、负极和固体电解质的金属-金属卤化物电池操作过程中所产生的气压的方法，包括：

在电池的制造过程中，当熔盐电解质材料加入后对正极进行抽真空；及

密封所述电化学电池。

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