CN106158553B - 3d石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极及制备法 - Google Patents

3d石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极及制备法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纳米功能器件场发射技术领域，提供了一种3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极，包括金属泡沫骨架衬底、石墨烯层以及一维纳米材料层；石墨烯层位于金属泡沫和一维纳米材料层之间，石墨烯层既作为电子传输层又与一维纳米材料层共同作为发射层；还提供了一种上述发射阴极的制备方法。本发明的有益效果为：用金属泡沫作为骨架实现了石墨烯和一维纳米材料的复合结构场发射阴极的制备，具有大量场发射点；石墨烯既作为电子传输层又作为发射层，充分利用了石墨烯的优异性能；制备工艺简单，可实现快速、均匀和大面积3D空间型场发射阴极的制备，而且场发射阴极具有低开启电场、高发射电流密度和发射电流稳定性，具有良好的应用前景。

Description

3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极及制备法
技术领域
本发明涉及纳米功能器件场发射技术领域，特别涉及一种3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极及制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型的二维纳米材料，具有优异的电性能、化学性能以及机械性能，已经广泛应用于很多领域，包括:电化学领域、传感器领域、生物领域、能源领域和场发射领域等。石墨烯的原子层厚度、大量的边缘结构以及优异的电性能决定了它是一种理想的场发射材料。
由于石墨烯边缘发射的特性，为了实现石墨烯在场发射方面的应用，首先要制备出存在大量相对基底竖直的石墨烯。目前制备石墨烯阴极的方法主要有等离子增强的化学气相沉积（PECVD）、电泳沉积法、丝网印刷法等。PECVD法虽然能制备出存在大量竖直边缘的石墨烯阴极，但是制备工艺非常复杂；而电泳沉积法和丝网印刷法制备工艺相对简单，但是无法控制石墨烯的边缘，同时制备的石墨烯与衬底的接触电阻较大，导电性较差。
一维纳米材料由于其具有大的长径比、很好的发射尖端，是一种理想的场发射材料。因此将石墨烯和一维纳米材料复合有望进一步提高其场发射性能，该复合结构一直以来也受到了广泛的研究
已有的研究工作研究石墨烯和一维纳米材料复合结构的场发射性能，但是这些研究工作的复合结构主要是平面型复合结构，而且主要是把石墨烯作为基底，利用石墨烯超高的电子迁移率，充当电子传输层，并不作为发射层，不能充分的利用石墨烯优异的性能。
发明内容
本发明的目的就是克服现有技术的不足，提供了一种3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极及制备方法，该发射阴极具有低的开启电场、高的发射电流密度。
本发明一种3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极，所述发射阴极包括金属泡沫骨架衬底、石墨烯层以及一维纳米材料层；所述石墨烯层的引入位置为金属泡沫和一维纳米材料层之间，石墨烯层既作为电子传输层又与一维纳米材料层共同作为发射层。
进一步的，所述石墨烯层的层数为1-4层，总厚度小于1nm。
进一步的，所述的金属泡沫为对生长石墨烯具有催化作用的金属。
进一步的，所述的金属泡沫为金属Ni或Cu。
进一步的，所述的一维纳米材料为着该种一维纳米材料具有良好的场发射性能的材料。
进一步的，所述的一维纳米材料为ZnO、ZnS、ZnSe、SiC、CuO、MoO2或AlN。
本发明还提供了一种上述的3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将金属泡沫用传统的基片清洗工艺进行洗涤，氮气吹干备用；
步骤二、在经过步骤一处理后的金属泡沫上生长石墨烯；
步骤三、在经过步骤二处理后生长有石墨烯的基底上利用沉积法沉积一维纳米材料晶种层；
步骤四、在经过步骤三处理后的基底上生长一维纳米材料。
进一步的，所述一维纳米材料晶种层为着该种一维纳米材料具有良好的场发射性能的材料晶种层，厚度为10-20nm。
进一步的，所述一维纳米材料晶种层为ZnO、ZnS、ZnSe、SiC、CuO、MoO2或AlN。
进一步的，步骤一中的金属泡沫清洗工艺具体为：首先稀盐酸浸泡5-10min，然后乙醇、丙酮、异丙醇交替超声10-60min；步骤二中的生长方法为化学气相沉积，通入碳源气体CH4的气流量为5-10sccm，时间为5-10min；步骤三中的沉积方法为原子层沉积法、磁控溅射技术法、溶胶凝胶法或旋涂法。
本发明的有益效果为：实现了3D空间结构场发射阴极的制备，大大增加了发射点的数量；利用金属泡沫作为骨架材料实现了3D石墨烯的生长，存在大量的竖直石墨烯边缘，石墨烯在复合结构中既作为发射点，又作为电子传输层；由于3D石墨烯本身的卓越的导电率、高电子迁移率和大的表面积，利用3D石墨烯作为基底生长氧化锌纳米棒阵列，不仅可以提高接触面的电子注射，而且可以支撑大量的氧化锌纳米棒阵列作为电子发射点；另一方面，由于3D石墨烯弯曲表面增大了相邻纳米棒之间的距离，从而降低了发射点的面密度，减小了电场屏蔽作用的影响，提高了场发射性能；制备工艺简单，可实现快速、均匀和大面积3D空间型场发射阴极的制备，而且制备的场发射阴极具有低的开启电场、高的发射电流密度和发射电流稳定性，具有良好的应用前景。
附图说明
图1所示为本发明实施例3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极实物图。
图2所示为制得的3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极电镜照片图。
图3所示为制得的3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极发射电流J随电场强度E变化的曲线图。
图4所示为制得的3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极发射电流密度-时间曲线图。
具体实施方式
下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。
本发明实施例一种3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极，所述发射阴极包括金属泡沫骨架衬底、石墨烯层以及一维纳米材料层；所述石墨烯层的引入位置为金属泡沫和一维纳米材料层之间，石墨烯层既作为电子传输层又与一维纳米材料层共同作为发射层。
所述石墨烯层的层数为1-4层，总厚度小于1nm。
所述的金属泡沫为对生长石墨烯具有催化作用的金属；可以选取金属Ni或Cu。
所述的一维纳米材料为着该种一维纳米材料具有良好的场发射性能的材料，可以选取ZnO、ZnS、ZnSe、SiC、CuO、MoO2或AlN。
一种上述的3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将金属泡沫用传统的基片清洗工艺进行洗涤，氮气吹干备用；
步骤二、在经过步骤一处理后的金属泡沫上生长石墨烯；
步骤三、在经过步骤二处理后生长有石墨烯的基底上利用沉积法沉积一维纳米材料晶种层；
步骤四、在经过步骤三处理后的基底上生长一维纳米材料。
所述一维纳米材料晶种层为着该种一维纳米材料具有良好的场发射性能的材料晶种层，可以选取ZnO、ZnS、ZnSe、SiC、CuO、MoO2或AlN ，总厚度为10-20nm。
步骤一中的金属泡沫清洗工艺具体为：首先稀盐酸浸泡5-10min，然后乙醇、丙酮、异丙醇交替超声10-60min；步骤二中的生长方法为化学气相沉积，通入碳源气体CH4的气流量为5-10sccm，时间为5-10min；步骤三中的沉积方法为原子层沉积法、磁控溅射技术法、溶胶凝胶法或旋涂法。
实施例
截取金属Ni泡沫12×10cm（长×宽）清洗干净，先用稀盐酸浸泡5-10min，然后，乙醇、丙酮、异丙醇交替超声10-60min，氮气吹干备用；将清洗干净的金属Ni泡沫放入CVD管式炉中，生长3D石墨烯；炉温升至930℃，通入Ar:H2=250：100sccm退火5min，再通入5sccmCH45min；通过原子层沉积技术（ALD）在生长的石墨烯上沉积氧化锌晶种层，沉积厚度为10-20nm；将沉积了氧化锌晶种层的3D石墨烯基底放入装有氧化锌生长液的反应釜中水热法生长氧化锌纳米棒阵列，温度为90℃，时间3-6h；氧化锌纳米棒生长液为Zn(NO3)2•6H2O(50mM)和六亚甲基四氨(HMTA,50mM)的混合溶液；最后80℃真空干燥2h,得到3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极。
将实施例1制备的3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极进行发射性能测试。
图1为制得的3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极数码照片，阴极面积为12×10cm（长×宽），表明可以制备大面积阴极。
图2为实施例1制得的3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极电镜照片，制备的阴极为3D骨架结构，表面的氧化锌为棒状长度为1-2μm，直径为90-130nm，且均匀的生长在石墨烯表面。
图3为实施例1制得的3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极在室温条件下发射电流J随电场强度E变化的曲线图，阴阳极之间的距离设定为100μm，其开启电场为1.94V/μm，在9 V/μm时的发射电流密度高达12mA/cm2表明所制备的3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极具有优异的场发射性能。
图4为实施例1制得的3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极发射电流密度-时间曲线图，阴阳极之间的距离设定为100μm，在室温下连续测试12小时，电流没有衰减的迹象，表明所制备的3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极具有优异的场发射稳定性。
本发明的有益效果为：实现了3D空间结构场发射阴极的制备，大大增加了发射点的数量；利用金属泡沫作为骨架材料实现了3D石墨烯的生长，存在大量的竖直石墨烯边缘，石墨烯在复合结构中既作为发射点，又作为电子传输层；由于3D石墨烯本身的卓越的导电率、高电子迁移率和大的表面积，利用3D石墨烯作为基底生长氧化锌纳米棒阵列，不仅可以提高连接面的电子注射，而且可以支撑大量的氧化锌纳米棒阵列作为电子发射点；另一方面，由于3D石墨烯弯曲表面增大了相邻纳米棒之间的距离，从而降低了发射点的面密度，减小了电场屏蔽作用的影响，提高了场发射性能；制备工艺简单，可实现快速、均匀和大面积3D空间型场发射阴极的制备，而且制备的场发射阴极具有低的开启电场、高的发射电流密度和发射电流稳定性，具有良好的应用前景。
本文虽然已经给出了本发明的几个实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (6)

1.一种3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极，其特征在于，所述发射阴极包括金属泡沫骨架衬底、石墨烯层以及一维纳米材料层；所述石墨烯层的引入位置为金属泡沫和一维纳米材料层之间，在金属泡沫骨架上生长石墨烯层，在石墨烯层上沉积一维纳米材料晶种层，在一维纳米材料晶种层上生长一维纳米材料；石墨烯层既作为电子传输层又与一维纳米材料层共同作为发射层；所述一维纳米材料为ZnO、ZnS、ZnSe、SiC、CuO、MoO2或AlN；所述石墨烯层的层数为1-4层，总厚度小于1nm。
2.如权利要求1所述的发射阴极，其特征在于，所述的金属泡沫为对生长石墨烯具有催化作用的金属。
3.如权利要求2所述的发射阴极，其特征在于，所述的金属泡沫为金属Ni或Cu。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的3D石墨烯/一维纳米材料复合结构场发射阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将金属泡沫用传统的基片清洗工艺进行洗涤，氮气吹干备用；
步骤二、在经过步骤一处理后的金属泡沫上生长石墨烯；
步骤三、在经过步骤二处理后生长有石墨烯的基底上利用沉积法沉积一维纳米材料晶种层；
步骤四、在经过步骤三处理后的基底上生长一维纳米材料；
所述一维纳米材料为ZnO、ZnS、ZnSe、SiC、CuO、MoO2或AlN。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述一维纳米材料晶种层为该种一维纳米材料具有良好的场发射性能的材料晶种层，厚度为10-20nm。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤一中的金属泡沫清洗工艺具体为：首先稀盐酸浸泡5-10min，然后乙醇、丙酮、异丙醇交替超声10-60min；步骤二中的生长方法为化学气相沉积，通入碳源气体CH4的气流量为5-10sccm，时间为5-10min；步骤三中的沉积方法为原子层沉积法、磁控溅射技术法、溶胶凝胶法或旋涂法。
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