CN106148784A - 一种低成本室温高塑性变形镁合金材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低成本室温高塑性变形镁合金材料及其制备工艺，属于金属材料技术领域。所述镁合金的化学成分按重量百分比计为：锌0.1～0.9％，钙0.1～0.4％，锰0～0.5％，其余为镁。本发明的镁合金不含稀土元素和Zr元素，合金成本低，并且其铸锭具有良好的热塑性加工性能，热轧制时可实现单道次最高80％的大压下量轧制，表面无裂纹。铸锭经热塑性加工后再经退火处理，所得材料具有弱的非基面织构，其最大极密度值≤5，高的室温伸长率，其室温伸长率达到25～40％。

Description

一种低成本室温高塑性变形镁合金材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及金属材料技术领域，具体涉及一种低成本室温高塑性变形镁合金材料及其制备工艺。

背景技术

镁合金材料具有密度小的特点，越来越受到交通运输、通讯和3C电子产品的重视。现有AZ31等工业用镁合金铸锭的热塑性加工性能差，且塑性加工后形成强烈基面织构，其室温塑性低(一般在15～20％)、各向异性大，导致其室温和低温下的二次塑性加工成形能力不足，因而二次塑性成形通常需要在高温或中温才能进行，导致镁合金变形材生产和应用成本高，不利于工业化应用。

研究表明稀土元素具有弱化镁合金织构的效果，能显著提高镁合金板材、挤压材等变形材料的室温塑性和室温成形性能。例如，中国专利公开号:CN103667842公开了一种含稀土的高塑性镁合金板材及其热轧制工艺。然而，目前稀土市场价格较高，即使稀土的含量有所降低其合金成本仍然较高，限制了稀土镁合金变形材料的规模化应用。所以，开发不含稀土元素的低成本、高塑性镁合金变形材料对扩大镁合金变形材，如板材，棒材、管材、型材、线材的应用规模具有重要意义。

中国专利公开号:CN103255329公开了一种低成本细晶弱织构的镁合金薄板及其制造方法。但是，该专利并未提到合金板材的力学性能尤其是室温塑性。而且，该专利合金加入了Zr元素，导致合金成本显著增加。

在现有公开的专利镁合金中，还没有一种能够把低成本、良好一次热塑性加工性能、塑性加工后的变形材料室温时具有高塑性、弱织构这四个方面同时兼顾到。因此，开发兼具低成本、良好一次热塑性加工性能、加工后所得的材料(如板材)室温时具有高塑性、弱织构的镁合金对变形镁合金工业化应用具有积极的推动作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本室温高塑性变形镁合金材料及其制备工艺，解决了镁合金轧制、挤压、拉拔等热塑性加工性能差，塑性加工后的变形材料，如轧制板材室温塑性差，一次和二次塑性加工成本高等一系列问题。本发明的镁合金具有良好的轧制、挤压等塑性加工性能，能够进行单道次最大80％压下量的大变形量轧制，且其变形材，如轧制板材在退火后的织构最大极密度值≤5，室温伸长率可达25～40％。本发明镁合金材料具有塑性高、织构弱、成本低、一次和二次塑性加工成形性能好等特点，可广泛应用于汽车、3C产品等领域。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种低成本室温高塑性变形镁合金材料，按重量百分比计，该变形镁合金材料化学成分为：Zn 0.1～0.9％，Ca 0.1～0.4％，Mn 0～0.5％，余量为Mg；其中：Zn优选为0.1～0.45％，Ca优选为0.1～0.3％。

所述变形镁合金材料在加工状态时，其边裂深度不超过20mm，且表面无裂纹；所述变形镁合金材料经退火处理后，其织构的最大极密度值≤5，室温伸长率为25～40％。

上述低成本室温高塑性变形镁合金材料是将具有上述镁合金成分的铸锭经塑性加工处理后获得，其制备工艺具体包括如下步骤：

1)以纯金属或中间合金为原料，按所述镁合金的化学成分进行配料；

2)将纯金属或中间合金放入熔炼炉的坩埚中熔化，铸造制备成合金铸锭；

3)将合金铸锭经均匀化处理后机械加工成相应坯料；所述均匀化处理条件为：处理温度300～480℃，处理时间0～48小时；

4)将坯料加热到预定的温度进行塑性加工，塑性加工温度范围为250～480℃，获得所需变形镁合金材料；

将步骤4)塑性加工后所得变形镁合金材料进行退火处理，处理温度250～400℃，处理时间0.1～24小时，获得退火处理后的变形镁合金材料。

步骤4)所述塑性加工为轧制、挤压和拉拔中的一种，其中热轧制工艺条件为：单道次热轧变形量为20％～80％，材料经历的累积变形量≥90％。所述热轧制工艺中，轧辊预热温度为室温～400℃，轧制变形速度为10～50m/min。

本发明低成本室温高塑性变形镁合金材料的设计原理如下：

根据实践经验和理论分析，镁合金的一次热塑性加工性能优劣与合金自身特性有关，只有当合金本身具备良好一次热塑性加工性能的特性时才能在较宽的加工工艺窗口内进行塑性加工。与热塑性加工性能，如轧制性能相关的合金本身的特性主要包括：合金的固相线温度范 围，合金中第二相的熔点、数量和形态以及合金组织中晶粒尺寸大小等。合金具有良好的一次热塑性加工性能就必须要求组织中没有太多的粗大第二相(尤其是网状第二相)，或者虽然含有少量的第二相，但是可以在变形前的均匀化处理过程中固溶到基体中；而且第二相在加热过程中不会熔化。

由于挤压时坯料处于三向压应力状态，裂纹难以形成，更适合于难以轧制加工的镁合金。实验研究表明，具有良好轧制性能的合金，通常具有更加优良的挤压性能。另外考虑到锻造或拉拔等加工工艺条件下坯料的应力状态近似或优于轧制时的应力状态，裂纹也较难形成。因此，一种合金如果能采用轧制工艺进行塑性加工，也更容易采用其它塑性加工方式加工。

研究表明，镁合金变形材料要获得室温高塑性，必须具备如下条件：具有弱的基面织构或非基面织构；材料组织中没有粗大的脆性第二相；材料组织的晶粒尺寸不能太大。目前，镁合金的织构弱化机理并不十分清楚，但是现有的研究结果表明，晶粒异常长大、颗粒诱发形核(PSN)、溶质拖拽、颗粒钉扎、不均匀变形(剪切带)等都可能是镁合金织构弱化的原因。在人们普遍认识的具有明显织构弱化效果的Mg-RE系和Mg-Zn-RE系镁合金中，RE元素在镁中有一定的固溶度，且RE原子半径大于Mg原子。镁合金中常用合金化元素中价格较低的元素主要有Al、Zn、Mn、Ca等，其中Al、Zn、Mn原子半径小于Mg原子半径；类似于RE原子，Ca原子半径也大于Mg原子半径，Ca元素在镁合金中也可能起到类似稀土的织构弱化效果。另外，在Mg-Zn-Ca三元合金中，Zn/Ca比例的不同会出现Ca₂Mg₆Zn₃或Mg₂Ca等不同种类相，这些弥散分布第二相具有很高的熔点，而且可以起到钉扎晶界、抑制晶粒长大的作用。而且Ca元素对液态镁合金具有阻燃作用。进一步，Mn元素常常用来沉淀镁合金中易引起严重腐蚀的Fe元素，提高合金的耐蚀性。

综合考虑各种合金元素的在镁中的功能，利用相图来优化合金中可能出现的第二相及其含量，可以确定各元素的添加量。在Mg-Zn-Ca三元合金相图中，低Ca侧的Mg-Zn-Ca合金中第二相主要是Ca₂Mg₆Zn₃三元相，而低Ca侧的Mg-Zn-Ca合金在400℃左右有液相区存在，这个液相区的存在限制了合金在固溶处理时的温度上限，会导致第二相难以全部固溶到基体中，从而影响后续轧制及其它塑性加工性能。不过，这个液相区的形成温度随着Zn含量的降低而升高，通过热力学计算相图发现，当Zn的含量低于0.9％时，合金的固相线温度在440℃以上，同时相图计算结果也表明，随着Zn含量的降低，Ca的固溶度也逐渐增大(＞0.4％)。本发明基于此原理，通过控制Zn含量调控合金均匀化热处理温度上限和Ca₂Mg₆Zn₃三元相含量，降低合金中第二相的数量及其尺寸，从而获得良好的轧制性能及其它塑性加工性能。因此，本发明设计Zn的含量为0.1％～0.9％。

研究表明，弱的基面织构或非基面织构有利于镁合金中基面滑移和拉伸孪生的发生，提高镁合金的均匀延伸率。Mg-Zn-Ca合金组织中如果存在粗大硬脆Ca₂Mg₆Zn₃三元相则会导致材料室温塑性恶化。在轧制条件下，该脆性相较难有效细化，导致轧制板材的室温塑性随着Ca含量的增加而显著降低。因此，基于粗大脆性第二相相恶化室温塑性的原则和相图计算结果，Ca的含量应该在0.5％以下。考虑Ca对织构弱化作用和阻燃作用，本发明设计中Ca的含量为0.1％～0.4％，此范围内含量既能保证合金有明显的织构弱化又不损害合金材料的室温塑性，且具有良好的铸造性能。

另外，Mn是镁合金中常添加的微量元素，不仅可以提高合金的耐腐蚀性，而且还会抑制再结晶晶粒的长大，并且不会影响Ca元素的织构弱化效果，因此，合金可以添加适量Mn元素。本发明设计Mn的含量为0～0.5％。

本发明具有如下优点：

1、本发明镁合金中主要的第二相，Ca₂Mg₆Zn₃相，的数量少、尺寸小，合金具有良好的热塑性加工性能，轧制时可实现单道次最大80％的大变形量轧制；

2、本发明的材料，塑性加工后的材料边裂深度不超过20mm，且表面无裂纹，具有弱的非基面织构，最大极密度值≤5，具有高的室温伸长率，室温伸长率达到25～40％；

3、合金中不含稀土和Zr元素，合金的成本低，且轧制时合金可以实现最大单道次80％压下量的大变形量轧制，能够提高加工生产效率，降低生产成本；

4、本发明的材料，具有的室温高塑性，低的各向异性、良好的室温成形性能，可以在室温下实现二次成型，可广泛应用于汽车、3C产品等领域；

5、本发明的合金成分不仅适用于轧制板材，也可适用于采用包括(但不限于)挤压、锻造或拉拔等加工工艺中的任一种来制备表明无裂纹，织构最大极密度值≤5，室温伸长率为25-40％的相关形式的镁合金材料，包括(但不限于)棒材、型材、管材、自由锻造和模锻材料、线材。

6、本发明的合金可以通过普通轧制方式短流程、大压下量、高效生产镁合金板材。

附图说明

图1(a)-(c)为镁合金的铸态组织的SEM照片；其中：(a)实施例1中的Mg-0.19Zn-0.34Ca-0.32Mn合金；(b)实施例3中Mg-0.73Zn-0.12Ca合金；(c)对比例2中Mg-1.95Zn-0.75Ca合金。

图2(a)-(f)为镁合金的轧制板材的宏观照片；其中：(a)实施例1中Mg-0.19Zn-0.34Ca-0.32Mn合金单道次40％变形量；(b)实施例1中Mg-0.19Zn-0.34Ca-0.32Mn合金累积90％变形量；(c)实施例2中Mg-0.37Zn-0.13Ca合金单道次40％变形量；(d)实施例3中Mg-0.73Zn-0.12Ca合金累积90％变形量；(e)对比例1中Mg-1.95Zn-0.22Ca合金累积60％变形量；(f)对比例2中Mg-1.95Zn-0.75Ca合金累积60％变形量。

图3为轧制板材退火后基面(0002)织构；其中，(a)实施例1中Mg-0.19Zn-0.34Ca-0.32Mn合金、板材在250℃退火3小时；(b)实施例3中Mg-0.73Zn-0.12Ca合金板材在350℃退火1小时；(c)实施例4中Mg-0.82Zn-0.27Ca-0.10Mn合金板材在400℃退火0.5小时；(d)对比例1中Mg-1.95Zn-0.22Ca合金板材325℃退火1.5小时。

具体实施方式

下面结合附图及实施例详述本发明。需强调的是，以下实施例仅用于说明本发明，而并不是对本发明的限定。表1为本发明实施例1-4中Mg-Zn-Ca-(Mn)合金化学组成(表中数据为化学分析的结果，以质量百分含量计)，表1所述配方仅为保护范围内的部分成分。表2为对比例1-2中的Mg-Zn-Ca-(Mn)化学组成(以质量百分含量计)。

表1 实施例1-5中的Mg-Zn-Ca-(Mn)合金化学组成

编号	Zn	Ca	Mn	Mg
					1	0.19	0.34	0.32	余量
2	0.37	0.13	0	余量
					3	0.73	0.12	0	余量
4	0.82	0.27	0.1	余量

表2 对比例1-2中的Mg-Zn-Ca-(Mn)合金化学组成

编号	Zn	Ca	Mn	Mg
					1	1.95	0.22	0	余量
2	1.95	0.75	0	余量

实施例1

1)以纯Mg锭、纯Zn锭、纯Mn锭以及Mg-30Ca中间合金为原料，按Mg-0.19Zn-0.34Ca-0.32Mn合金成分(表1编号1)的重量百分比进行配料；

2)采用金属模重力铸造，Mg-Zn-Ca-(Mn)合金经常规的镁合金熔炼浇注为150mm×200mm×200mm的铸锭；合金铸态组织中第二相数量非常少且尺寸也不大，如图1(a)所示；

3)将铸锭在430℃保温10小时均匀化处理后，将铸锭切为150mm×100mm×20mm的坯料并铣面，将铣面后的坯料在250℃保温2小时后进行轧制；轧辊温度预热温度为300℃；轧制变形速度为15m/min，每道的压下量为30-60％(板材单道次40％压下量的宏观照片如图2(a)所示，无任何裂纹，具有很好的轧制性能)，每轧制一道后回炉保温5～30分钟继续轧制，直到板材厚度为2mm，总压下量90％，板材边及表面无明显裂纹，见图2(b)，具有良好的轧制性能；

4)轧制后的板材进行250℃退火3小时，得到更加均匀的等轴晶组织。退火后的板材具有非基面织构，织构基极呈现向轧向偏转±30°，向横向偏转±40°的四峰织构，其最大极密度值为2.40，如图3(a)所示，该种类型织构有利于提高板材的室温塑性。

5)参考国标GB 6397-86的§3.6.2对于板材试样的规定制备的板材的拉伸力学性能样品，板材退火后的力学性能见表3。轧制板材沿轧制方向的抗拉强度为211MPa，屈服强度为155MPa，伸长率为30％；沿横向的抗拉强度为206MPa，屈服强度为123MPa，伸长率为35％。

实施例2

1)以纯Mg锭、纯Zn锭和纯Ca为原料，按Mg-0.37Zn-0.13Ca合金成分(表1编号2)的重量百分比进行配料；

2)采用金属模重力铸造，Mg-Zn-Ca合金经常规的镁合金熔炼浇注为150mm×200mm×200mm的铸锭；合金铸态组织中第二相数量非常少且尺寸也不大；

3)将铸锭在420℃保温15小时均匀化处理后，将铸锭切为150mm×100mm×20mm的坯料并铣面，将铣面后的坯料在400℃保温2小时后进行轧制；轧辊温度为室温；轧制变形速度为15m/min，每道的压下量为30-60％(板材单道次40％压下量的宏观照片如图2(c)所示，板材边缘裂纹深度不超过10mm，表面无裂纹，具有很好的轧制性能)，每轧制一道后回炉保温5～30分钟继续轧制，直到板材厚度为1.5mm，总压下量92％，板材表面无任何裂纹，具有良好的轧制性能；

4)轧制后的板材在300℃退火2小时后得到非基面织构，呈现向轧向和横向双向偏转的四峰织构，其最大极密度值为2.43。该种类型织构有利于提高板材的室温塑性。

5)参考国标GB 6397-86的§3.6.2对于板材试样的规定制备的板材的拉伸力学性能样品，板材退火后的力学性能见表3。轧制板材沿轧制方向的抗拉强度为215MPa，屈服强度为154MPa，伸长率为32％；沿横向的抗拉强度为196MPa，屈服强度为108MPa，伸长率为37％。

实施例3

1)以纯Mg锭、纯Zn锭和Mg-30Ca中间合金为原料，按Mg-0.73Zn-0.12Ca合金成分(表1编号3)的重量百分比进行配料；

2)采用金属模重力铸造，Mg-Zn-Ca合金经常规的镁合金熔炼浇注为150mm×200mm×200mm的铸锭；合金铸态组织中第二相数量非常少且尺寸也不大，如图1(b)所示；

3)铸锭不经均匀化热处理，直接将铸锭切为150mm×100mm×20mm的坯料并铣面，将铣面后的坯料在350℃保温待轧；轧辊温度为250℃；轧制变形速度为15m/min，每道的压下量为20-60％，每轧制一道后回炉保温5～30分钟继续轧制，直到板材厚度为2mm，总压下量90％，板材边缘裂纹深度不超过10mm，表面无裂纹见图2(d)，具有良好的轧制性能；

4)轧制后的板材在350℃保温1小时进行退火处理，发生了明显的静态再结晶，得到了均匀的等轴晶组织。退火后的板材具有非基面织构，呈现向轧向和横向偏转的四峰织构，其最大极密度值为2.56，如图3(b)所示，该种类型织构有利于提高板材的室温塑性。

5)参考国标GB 6397-86的§3.6.2对于板材试样的规定制备的板材的拉伸力学性能样品，板材退火后的力学性能见表3。轧制板材沿轧制方向的抗拉强度为207MPa，屈服强度为112MPa，伸长率为36％；沿横向的抗拉强度为195MPa，屈服强度为80MPa，伸长率为39％。

实施例4

1)以纯Mg锭、纯Zn锭，Mg-4Mn中间合金和Mg-30Ca中间合金为原料，按Mg-0.82Zn-0.27Ca-0.10Mn合金成分(表1编号4)的重量百分比进行配料；

2)采用金属模重力铸造，Mg-Zn-Ca合金经常规的镁合金熔炼浇注为150mm×200mm×200mm的铸锭；合金铸态组织中第二相数量非常少且尺寸也不大，如图1(b)所示；

3)将铸锭在400℃保温10小时均匀化处理后，将铸锭切为150mm×100mm×20mm的坯料并铣面，将铣面后的坯料在320℃保温2小时后进行轧制；轧辊温度为200℃；轧制变形速度为15m/min，每道的压下量为20-50％，每轧制一道后回炉保温5～30分钟继续轧制，直到板材厚度为2mm，总压下量90％，表面无裂纹，具有良好的轧制性能；

4)轧制后的板材在400℃保温0.5小时进行退火处理，得到了均匀的等轴晶组织。退火后的板材具有非基面织构，呈现向轧向和横向偏转的四峰织构，其最大极密度值为2.51，如图3(c)所示，该种类型织构有利于提高板材的室温塑性。

5)参考国标GB 6397-86的§3.6.2对于板材试样的规定制备的板材的拉伸力学性能样品，板材退火后的力学性能见表3。轧制板材沿轧制方向的抗拉强度为215MPa，屈服强度为130MPa，伸长率为30％；沿横向的抗拉强度为205MPa，屈服强度为105MPa，伸长率为31％。

对比例1

1)以纯Mg锭、纯Zn锭和纯Ca为原料，按Mg-1.95Zn-0.22Ca合金成分(表2编号1)的重量百分比进行配料；

2)采用金属模重力铸造，Mg-Zn-Ca合金经常规的镁合金熔炼浇注为150mm×200mm×200mm的铸锭；合金铸态组织中第二相数量较多且成网状；

3)将铸锭在380℃保温10小时均匀化处理后，将铸锭切为150mm×100mm×20mm的坯料并铣面，将铣面后的坯料在320℃保温2小时后进行轧制；轧辊温度为室温；轧制变形速度为15m/min，每道的压下量为10-30％，每轧制一道后回炉保温5～30分钟继续轧制，当板材厚度为8mm时，总压下量仅60％，板材出现严重边裂和少量表面裂纹，见图2(e)，轧制性能较差；

4)轧制后的板材进行325℃退火1.5小时后得到仅向横向偏转的双峰织构，其最大极密度值为3.09，如图3(d)所示。该种类型织构亦可以提高板材的室温塑性，但由于粗大脆性第二相的影响，其塑性不能得到充分发挥从而不能获得室温高塑性。

5)参考国标GB 6397-86的§3.6.2对于板材试样的规定制备的板材的拉伸力学性能样品，板材退火后的力学性能见表3。轧制板材沿轧制方向的抗拉强度为223MPa，屈服强度为105MPa，伸长率为16％；沿横向的抗拉强度为210MPa，屈服强度为68MPa，伸长率为20％。

对比例2

1)以纯Mg锭、纯Zn锭和纯Ca为原料，按Mg-1.95Zn-0.75Ca合金成分(表2编号2)的重量百分比进行配料；

2)采用金属模重力铸造，Mg-Zn-Ca合金经常规的镁合金熔炼浇注为150mm×200mm×200mm的铸锭；合金铸态组织中第二相数量非常多且成网状，如图1(c)所示；

3)将铸锭在360℃保温16小时均匀化处理后，将铸锭切为150mm×100mm×20mm的坯料并铣面，将铣面后的坯料在300℃保温2小时后进行轧制；轧辊温度为室温；轧制变形速度为 15m/min，每道的压下量为10-20％，每轧制一道后回炉保温5～30分钟继续轧制，当板材厚度为8mm时，总压下量仅60％，板材出现严重边裂和表面裂纹，其轧制性能很差，板材成材率低，见图2(f)，无法获得轧制合金板材。

最后说明的是，前述实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

表3

Claims (10)

1.一种低成本室温高塑性变形镁合金材料，其特征在于：按重量百分比计，该变形镁合金化学成分为：Zn 0.1～0.9％，Ca 0.1～0.4％，Mn 0～0.5％，余量为Mg。

2.根据权利要求1所述的低成本室温高塑性变形镁合金材料，其特征在于：按重量百分比计，该镁合金化学成分中：Zn为0.1～0.45％，Ca为0.1～0.3％。

3.根据权利要求1或2所述的低成本室温高塑性变形镁合金材料，其特征在于：所述室温高塑性变形镁合金材料织构的最大极密度值≤5，室温伸长率为25～40％。

4.根据权利要求1或2所述的低成本室温高塑性变形镁合金材料的制备工艺，其特征在于：该工艺是将所述镁合金铸锭经塑性加工处理后，获得变形镁合金材料。

5.根据权利要求4所述的低成本室温高塑性变形镁合金材料的制备工艺，其特征在于：该变形镁合金材料的制备工艺包括如下步骤：

1)以纯金属或中间合金为原料，按所述镁合金的化学成分进行配料；

2)将纯金属或中间合金放入熔炼炉的坩埚中熔化，铸造制备成合金铸锭；

3)将合金铸锭经均匀化处理后机械加工成相应坯料；

4)将坯料加热到预定的温度进行塑性加工，塑性加工温度范围为250～480℃，获得所需变形镁合金材料。

6.根据权利要求5所述的低成本室温高塑性变形镁合金材料的制备工艺，其特征在于：步骤3)中，所述均匀化处理条件为：处理温度300～480℃，处理时间0～48小时。

7.根据权利要求5所述的低成本室温高塑性变形镁合金材料的制备工艺，其特征在于：将步骤4)塑性加工后所得变形镁合金材料进行退火处理，处理温度250～400℃，处理时间0.1～24小时，获得退火处理后的变形镁合金材料。

8.根据权利要求5所述的低成本室温高塑性变形镁合金材料的制备工艺，其特征在于：步骤4)中，所述塑性加工为轧制、挤压和拉拔中的一种。

9.根据权利要求5所述的低成本室温高塑性变形镁合金材料的制备工艺，其特征在于：所述塑性加工中，热轧制工艺条件为：单道次热轧变形量为20％～80％，材料经历的累积变形量≥90％。

10.根据权利要求9所述的低成本室温高塑性变形镁合金材料的制备工艺，其特征在于：所述热轧制工艺中，轧辊预热温度为室温～400℃，轧制变形速度为10～50m/min。