CN106146841B - 一种dahtm型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法，该基体树脂由4,4’‑二氨基‑4”‑羟基三苯甲烷(DAHTM)、环氧树脂、3‑氨丙基三烷氧基硅烷、酰亚胺齐聚物和固化剂组成。制备方法包括如下步骤：(1)制备酰亚胺齐聚物；(2)将4,4’‑二氨基‑4”‑羟基三苯甲烷(DAHTM)、环氧树脂放入反应釜中，搅拌混合反应后，加入酰亚胺齐聚物继续搅拌反应，随后加入3‑氨丙基三烷氧基硅烷搅拌反应，再加入固化剂搅拌混合均匀，即可。本发明可广泛应用于钢、铜、铝等金属以及陶瓷、玻璃、树脂基复合材料等基材之间的粘合，以及玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维增强复合材料的制备，具有良好的产业化前景。

Description

一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子基体树脂及其制备领域，特别涉及一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法。

背景技术

众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、树脂基复合材料、木材、塑料等)的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1％-2％，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2％左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。

因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。

目前，环氧树脂体系也存在一些问题，如耐热性较低，远远不及芳杂环类聚合物体系(如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等)。

聚酰亚胺开发于六十年代，最常用的一种是由均苯四甲酸二酐与芳香族二胺制得。聚酰亚胺分子中含有多重芳香杂环结构单元，因此聚酰亚胺树脂是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构，其热分解温度一般均在500℃以上，同时也具有强韧性。因此，也常常用于热固性树脂，如环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热增韧改性剂。

中国发明专利CN103146330A公开了一种2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中，A组份是由2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由2,2-双[4-(2,4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15％-30％的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。

中国发明专利CN103131369A公开了一种4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)二苯砜与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15％-30％的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。

中国发明专利CN103146331A公开了一种4,4'-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯型耐高温环氧胶粘剂及其制备方法，由质量比为1:1-2的A组份和B组份组成，其中A组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯与环氧树脂反应而成的共聚物；B组份是由4,4’-双(2,4-二氨基苯氧基)联苯与芳香族二元酸酐在强极性非质子有机溶剂和甲苯中反应而成的固含量为15％-30％的均相透明溶液。制备方法包括：室温下，将A、B组份按质量比1:1-2搅拌混合均匀即可。

阎睿，虞鑫海等人【新型环氧胶粘剂的制备与性能研究，绝缘材料，2012，45(2)：12-14,18】公开了一种新型环氧树脂胶粘剂及其制备方法，并对其性能进行了系统的研究。

虞鑫海等人【有机硅环氧体系粘合剂的制备与性能研究，绝缘材料，2012,45(2)：1-3,11】公开了一种有机硅树脂改性环氧树脂的粘合剂体系，并对其性能进行了研究，同时得到了综合性能优越的粘合剂。

虞鑫海等人申请了中国发明专利CN102220102A，公开了一种耐高温粘合剂及其制备方法。

中国发明专利CN102260480A公开了一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

中国发明专利CN102181251A公开了一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂及其制备方法。

中国发明专利CN102031082A公开了一种苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂及其制备方法。

中国发明专利CN101649174A公开了一种耐高温单组份无溶剂环氧粘合剂及其制备方法。

中国发明专利CN101544879A公开了一种高强度无溶剂环氧粘合剂的制备方法。

吴敏等人【新型高强度单组份环氧树脂胶粘剂的研制，粘接，2009,30(9)：54-57】公开了一种单组份环氧胶粘剂，综合性能优异，特别是具有很高的拉伸剪切强度。

陈洪江等人【新型环氧树脂胶粘剂体系的固化动力学研究，粘接，2009,30(8)：43-45】公开了一种环氧树脂胶粘剂体系，并对其固化动力学进行了研究。

许梅芳等人【聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂的固化动力学研究，化学与粘合，2011,33(2)：17-20】公开了一种聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂，并对其进行了固化动力学研究。

中国发明专利CN101148656A，公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。

中国发明专利CN101397486A，公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分,其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35％和12％(质量百分数)。1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20％(质量百分数)，所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。

中国发明专利CN1927908A，公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008，29(12)：16-19】公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐(MA)为封端剂，以2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为主原料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂(HPEI)；以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷(TGDDM)、氢化双酚A环氧树脂(HBPAE)、潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂及其制备方法，本发明制备工艺简单，环境友好，综合性能优异，可广泛应用于钢、铜、铝等金属以及陶瓷、玻璃、树脂基复合材料等基材之间的粘合，以及玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维增强复合材料的制备，具有良好的产业化前景。

本发明的一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，由质量比为1-5:100:2-8:1-5:30-50的4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷DAHTM、环氧树脂、3-氨丙基三烷氧基硅烷、酰亚胺齐聚物和固化剂组成；其中，酰亚胺齐聚物是由摩尔比为2:1:2的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和马来酸酐反应而得。

所述3-氨丙基三烷氧基硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种混合物。

所述环氧树脂选自E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、ES216环氧树脂、ECC202环氧树脂、CE793环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、脂环型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

所述缩水甘油胺型环氧树脂选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂、N,N,O–三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O–三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂中的一种或几种。

所述缩水甘油醚型环氧树脂选自1,3-二缩水甘油基间苯二酚、1,4-二缩水甘油基对苯二酚、4,4’-二缩水甘油基双酚S、2,2-双(4-缩水甘油基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-缩水甘油基环己基)丙烷、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、脂肪醇多缩水甘油醚中的一种或几种。

所述脂环型环氧树脂选自3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯、二氧化二戊烯中的一种或几种。

所述酚醛型环氧树脂选自苯酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、邻甲苯酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、间苯二酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、间甲苯酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、邻苯二酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、双酚A-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、双酚S-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、双酚AF-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、联苯二酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、邻苯基苯酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、萘酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂中的一种或几种。

所述缩水甘油酯型环氧树脂选自对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二辛酸二环氧丙酯环氧树脂中的一种或几种。

所述固化剂选自六氢苯酐、K-12固化剂、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体酸酐、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一烯-7中的一种或几种。

本发明的一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、邻甲酚、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和马来酸酐放入反应釜中，通入氮气，搅拌，加热升温至80℃，滴加异喹啉，加热至100℃-110℃，搅拌反应5-12小时后，冷却至60℃，将反应物倒入盛有沉析剂的沉析釜中，高速搅拌，析出固体物，过滤，80℃真空干燥10小时，得到酰亚胺齐聚物；

(2)将4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)、环氧树脂放入反应釜中，于80℃-100℃搅拌混合反应0.5-1小时后，加入酰亚胺齐聚物继续搅拌反应1-2小时，随后加入3-氨丙基三烷氧基硅烷搅拌反应5-15分钟，冷却至室温，再加入固化剂，搅拌混合均匀即可。

步骤(1)中所述的异喹啉与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的质量比为1-4:20。

步骤(1)中所述的沉析剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、丙酮、丁酮中的一种或几种；其中，沉析剂与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的质量比为20-40:1。

步骤(1)中所述的邻甲酚与2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的质量比为10-20:1。

有益效果

(1)本发明粘度可控性好，可在较宽广的范围内调节，制备工艺简单，环境友好，综合性能优异，可广泛应用于钢、铜、铝等金属以及陶瓷、玻璃、树脂基复合材料等基材之间的粘合，以及玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维增强复合材料的制备，具有良好的产业化前景；(2)本发明可以在通用设备中完成制备过程，有利于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将73.2克(0.2摩尔)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP，366g/mol)、735.0克邻甲酚、52.0克(0.1摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA，520g/mol)和19.6克(0.2摩尔)马来酸酐(MA，98g/mol)放入反应釜中，通入氮气，搅拌，加热升温至80℃，滴加3.8克异喹啉，加热至100℃，搅拌反应5小时后，冷却至60℃，将反应物倒入盛有1500克甲醇的沉析釜中，高速搅拌，析出固体物，过滤，80℃真空干燥10小时，得到308.3克酰亚胺齐聚物(理论产量：314.0克)，收率98.2％，记作BBMO-1。

实施例2

将73.2克(0.2摩尔)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHPFP，366g/mol)、1460克邻甲酚、52.0克(0.1摩尔)2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA，520g/mol)和19.6克(0.2摩尔)马来酸酐(MA，98g/mol)放入反应釜中，通入氮气，搅拌，加热升温至80℃，滴加14.0克异喹啉，加热至110℃，搅拌反应12小时后，冷却至60℃，将反应物倒入盛有2000克乙醇和920克乙二醇单甲醚的沉析釜中，高速搅拌，析出固体物，过滤，80℃真空干燥10小时，得到313.4克酰亚胺齐聚物(理论产量：314.0克)，收率99.8％，记作BBMO-2。

实施例3

将1.0克4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)、20.0克ECC202环氧树脂、20.0克4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、15.0克CE793环氧树脂和45.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂放入反应釜中，于100℃搅拌混合反应0.5小时后，加入2.0克BBMO-2酰亚胺齐聚物继续搅拌反应1小时，随后加入3.0克3-氨丙基三甲氧基硅烷搅拌反应5分钟，冷却至室温，再加入20.0克1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一烯-7和30.0克六氢苯酐，搅拌混合均匀，得到156.0克DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，记作M-1。

实施例4

将3.0克4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)、10.0克ECC202环氧树脂、20.0克N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂、15.0克间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、15.0克ES216环氧树脂和40.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂放入反应釜中，于80℃搅拌混合反应1小时后，加入1.0克BBMO-1和4.0克BBMO-2的酰亚胺齐聚物继续搅拌反应2小时，随后加入2.0克3-氨丙基三甲氧基硅烷和6.0克3-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌反应5分钟，冷却至室温，再加入30.0克2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌混合均匀，得到146.0克DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，记作M-2。

实施例5

将5.0克4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷(DAHTM)、5.0克ECC202环氧树脂、15.0克N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂、15.0克4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、10.0克邻甲苯酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、20.0克氢化双酚A二缩水甘油醚和35.0克N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂放入反应釜中，于80℃搅拌混合反应1小时后，加入3.0克BBMO-1的酰亚胺齐聚物继续搅拌反应2小时，随后加入2.0克3-氨丙基三乙氧基硅烷搅拌反应15分钟，冷却至室温，再加入30.0克2-乙基-4-甲基咪唑和15.0克甲基四氢苯酐，搅拌混合均匀，得到155.0克DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，记作M-3。

实施例6

分别取适量的实施例3～实施例5的DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，即M-1～M-3，并分别均匀地涂敷于标准不锈钢试片上，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至80℃，保持2小时后，继续升温至120℃，保持1小时后，继续升温至150℃，保持0.5小时后，自然冷却至室温。利用电子拉力机，分别对其进行室温(25℃)和高温(180℃)条件下的拉伸剪切强度测试，结果如表1所示。

分别取适量的实施例3～实施例5的DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，即M-1～M-3，并分别均匀地涂敷于平板玻璃试片上，叠合，夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至80℃，保持2小时后，继续升温至120℃，保持1小时后，继续升温至150℃，保持0.5小时后，自然冷却至室温。利用电子拉力机，分别对其进行室温(25℃)和高温(180℃)条件下的拉伸剪切强度测试，结果如表1所示。

分别取适量的实施例3～实施例5的DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，即M-1～M-3，并分别均匀地浸透于玻璃布上，用标准不锈钢试片叠合夹紧，放入鼓风烘箱中进行固化：从室温开始升温至80℃，保持2小时后，继续升温至120℃，保持1小时后，继续升温至150℃，保持0.5小时后，自然冷却至室温。利用电子拉力机，分别对其进行室温(25℃)和高温(180℃)条件下的拉伸剪切强度测试，结果如表1所示。

表1拉伸剪切强度，单位：MPa

Claims (10)

1.一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，其特征在于：由质量比为1-5:100:2-8:1-5:30-50的4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷DAHTM、环氧树脂、3-氨丙基三烷氧基硅烷、酰亚胺齐聚物和固化剂组成；其中，酰亚胺齐聚物是由摩尔比为2:1:2的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和马来酸酐反应而得。

2.根据权利要求1所述的一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，其特征在于：所述3-氨丙基三烷氧基硅烷选自3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，其特征在于：所述环氧树脂选自E-51环氧树脂、E-44环氧树脂、ES216环氧树脂、ECC202环氧树脂、CE793环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、脂环型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，其特征在于：所述缩水甘油胺型环氧树脂选自N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,4’-二氨基二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-3,3’-二氨基二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基对苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二胺环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(3-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O-五缩水甘油基-4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯硫醚环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲烷环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯甲酮环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)联苯环氧树脂、N,N,N’,N’,O,O’-六缩水甘油基-2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷环氧树脂、N,N,O–三缩水甘油基对氨基苯酚环氧树脂、N,N,O–三缩水甘油基间氨基苯酚环氧树脂中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，其特征在于：所述缩水甘油醚型环氧树脂选自1,3-苯二酚二缩水甘油醚、1,4-苯二酚二缩水甘油醚、4,4’-双酚S二缩水甘油醚、2,2-双(4-缩水甘油醚基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-缩水甘油醚基环己基)丙烷、双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、脂肪醇多缩水甘油醚中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，其特征在于：所述脂环型环氧树脂选自3,4-环氧基环己酸-3’,4’-环氧基环己甲酯、3,4-环氧基-6-甲基环己酸-3’,4’-环氧基-6’-甲基环己甲酯、二氧化二戊烯中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，其特征在于：所述酚醛型环氧树脂选自苯酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、邻甲苯酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、间苯二酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、间甲苯酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、邻苯二酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、双酚A-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、双酚S-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、双酚AF-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、联苯二酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、邻苯基苯酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂、萘酚-甲醛酚醛树脂型环氧树脂中的一种或几种。

8.根据权利要求3所述的一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，其特征在于：所述缩水甘油酯型环氧树脂选自对苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、内次甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂、邻苯二辛酸二环氧丙酯环氧树脂中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂，其特征在于：所述固化剂选自六氢苯酐、四氢苯酐、甲基四氢苯酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基六氢苯酐、桐油酸酐、以双环戊二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的80酸酐、以萜二烯与顺丁烯二酸酐反应而成的酸酐、以松节油与顺丁烯二酸酐反应而成的液体酸酐、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺、N,N-二甲基苄胺、2-乙基-4-甲基咪唑、咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]十一烯-7中的一种或几种。

10.一种如权利要求1所述的DAHTM型含硅环氧酰亚胺基体树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、邻甲酚、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和马来酸酐放入反应釜中，通入氮气，搅拌，加热升温至80℃，滴加异喹啉，加热至100℃-110℃，搅拌反应5-12小时后，冷却至60℃，将反应物倒入盛有沉析剂的沉析釜中，搅拌，析出固体物，过滤，真空干燥，得到酰亚胺齐聚物；

(2)将4,4’-二氨基-4”-羟基三苯甲烷DAHTM、环氧树脂放入反应釜中，于80℃-100℃搅拌混合反应0.5-1小时后，加入酰亚胺齐聚物继续搅拌反应1-2小时，随后加入3-氨丙基三烷氧基硅烷搅拌反应5-15分钟，冷却至室温，再加入固化剂，搅拌混合均匀即可。